CC BY
11ISSN 1606-867Х (Print) ISSN 2687-0711 (Online)
Конденсированные среды и межфазные границы
https://journals.vsu.ru/kcmf/ Оригинальные статьи
Научная статья УДК 541.21
https://doi.org/10.17308/kcmf.2021.23/3673
Процессы комплексообразования в водных растворах «PbCl2-N2H4CS» при осаждении пленок сульфида свинца
В. Н. Семенов1И, В. В. Волков2, Н. В. Переслыцких1
1Воронежский государственный университет, Университетская пл., 1, Воронеж394018, Российская Федерация
2Воронежский государственный технический университет, Московский пр., 14, Воронеж 394026, Российская Федерация
Аннотация
В настоящей работе предложен новый подход к оценке процессов комплексообразования в водных растворах на примере взаимодействия хлорида свинца с тиокарбамидом. Целью настоящей работы являлось изучение процессов комплексообразования в водных растворах «PbC^ -N2H4CS» и определение областей доминирования тиокарбамадных координационных соединений, являющимися прекурсорами при осаждении пленок сульфида свинца. На основании построенных в трехмерном пространстве диаграмм и сечений линий равных долей найдены области доминирования всех комплексных форм, существующих в рассматриваемом растворе. Такое графическое изображение наиболее информативно, так как позволяет выбрать концентрационные интервалы преобладания определенных координационных соединений, особенно тиокарбамидных комплексов, являющихся прекурсорами при осаждении пленок сульфида свинца. Было показано, что увеличение концентрации N2H4CS приводит к возрастанию суммарной доли тиокарбамидных комплексов: для двукратного избытка N2H4CS её доля составляет 0.25, для трехкратного -0.35, для четырехкратного - 0.5, для пятикратного - 0.7.
Ключевые слова: распределительные диаграммы, комплексообразование, тиокарбамид, хлорид свинца, координационные соединения
Для цитирования: Семенов В. Н., Волков В. В., Переслыцких Н. В. Процессы комплексообразования в водных растворах «PbCl2-N2H4CS» при осаждении пленок сульфида свинца. Конденсированные среды и межфазные границы. 2021;23(4): 543-000. https://doi.org/10.17308/kcmf.2021.23/3673
For citation: Semenov V. N., Volkov V. V., Pereslytskikh N. V Complexation processes in "PbCl2-N2H4CS" aqueous solutions during deposition of lead sulphide films. kondensirovannye sredy i mezhfaznye granitsy = Condensed Matter and Interphases. 2021;23(3): 543-000. https://doi.org/10.17308/kcmf.2021.23/3673
И Семенов Виктор Николаевич, e-mail: [email protected] © Семенов В. Н., Волков В. В., Переслыцких Н. В., 2021
|@ ® 1 Контент доступен под лицензией Creative Commons Attribution 4.0 License.
1. Введение
Традиционно при получении фоточувствительных слоев PbS для ближней и средней ИК-области спектра используют высокотемпературные методы синтеза и вакуумные технологии, требующие сложного и дорогостоящего оборудования. Это обуславливает высокую коммерческую стоимость изготовленных на их основе тонкопленочных детекторов. Поэтому разработка новых дешевых технологий получения таких фоточувствительных слоев на основе сульфида свинца с уникальными свойствами [1-3] остается перспективной задачей.
Одним из таких способов является метод распыления аэрозоля растворов тиокарбамадных координационных соединений (ТКС) на нагретую подложку [4], основанный на термодеструкции этих комплексов [5].
В работе [6] были приведены все ионные равновесия, существующие в водном растворе хлорида свинца и тиокарбамида (ТМ), и на их основе рассчитаны равновесные концентрации [РЬ2+], [ТМ] и [С1] при заданных исходных С 2+ и СТМ. Далее по этим данным определяли равновесные концентрации комплексных ионов. Используя полученные данные, находили доли этих комплексных форм и строили распределительные диаграммы (было построено около 100 вариантов таких диаграмм). Процесс построения диаграмм очень трудоемкий и ими неудобно поль-
зоваться для сопоставления и анализа процессов комплексообразования в разных концентрационных интервалах. Для получения более наглядной картины нами было предложено построение трехмерных распределительных диаграмм и сечений линий равных долей для конкретных комплексных форм. Целью настоящей работы являлось изучение процессов комплексообра-зования в водных растворах «РЬС12-М2Н^» и определение областей доминирования ТКС, являющимися прекурсорами при осаждении пленок сульфида свинца.
2. Моделирование
Построение срезов концентрационных зависимостей долей присутствующих в растворе комплексных форм осуществлялось с использованием прикладного пакета COMSOL Mu1tiphysics методом Ньютона - Рафсона [7]. Таким образом, были построены диаграммы для всех существующих в водном растворе «РЬС12-М2Н^» 15 комплексных форм. Использование исходных (аналитических), а не равновесных концентраций, дает возможность реально оценить процесс комплексообразования.
Анализируя полученные для всех координационных соединений диаграммы в трехмерном пространстве и построенные на их основе сечения, были найдены концентрационные области существования этих комплексных форм (табл. 1).
Таблица 1. Доли комплексных форм, преобладающих в определенном концентрационном интервале, в системе РЬС12-Ы2Н^
Комплексная форма Максимальная доля Интервалы существования максимальных долей комплексов, моль/л
комплексов в растворе С ТМ C 2+
Pb(H2Ot 1.00 Ы0-5-240-2 Ы0-5-240-3
PbTM2+ 0.08 240-2-440-2 Ы0-5-3-10-3
рьтм2+ 0.025 3-10-2-5-10-2 Ы0-5-440-3
рьтм3+ 0.06 4-10-2-8-10-2 Ы0-5-840-3
рьтм4+ 1.00 8-10-2-1 1^10-5-2^10-1
PbCl+ 0.6 Ы0-5-840-2 2-10-2-3-10-1
PbCl2 0.6 Ы0-5-1 540-1-1
PbCl- 0.13 7-10-1-1 840-1-1
Pbci4- 0.01 9-10-1-1 640-1-740-1
PbTMCl+ 0.07 6-10-2-3-10-1 240-2-240-1
PbTMCl2 0.08 7-10-1-1 440-1-1
PbTMCl- 0.04 9-10-1-1 640-1-1
PbTM2Cl+ 0.04 2-10-1-4-10-1 840-2-240-1
PbTM3Cl+ 0.3 7-10-1-1 240-1-440-1
PbTM2Cl2 0.1 9-10-1-! 440-1-740-1
Как видно из этих результатов, в водном растворе «РЬС12-М2Н^» доминируют комплексы: РЬ(Ы20)'+, РЬТМ4+, РЬС1+, РЬС12 и РЬТМ3С1+. Их доли (а) составляют более 0.3. Из однородно-лигандных ТКС наиболее устойчивым является комплексный ион РЬТМ^+. Из тиокарбамид-ных комплексов, помимо указанных выше, сравнительно устойчивы формы РЬТМ2+, РЬТМ^+, РЬТМС1+, РЬТМС12 и РЬТМ2С12. Доля их присутствия в растворе превышает 0.05. Максимальная доля однороднолигандных ТКС возрастает в ряду: РЬТМ2+ < РЬТМ2+ < РЬТМ2+ < РЬТМ4+, для раз-нолигандных: РЬТМС1- < РЬТМ2С1+ < РЬТМ2С12 < РЬТМ3С1+. В качестве иллюстрации в настоящей работе представлены диаграммы и их сечения для четырех ТКС (рис. 1-4).
По данным [8] растворимость РЬС12 при 25 °С составляет 4-10-2 моль/л. Поэтому, рассматривая на рис. 1(б) - 4(б) сечения линий равных долей, можно отметить, что в исходном растворе доля комплексов [РЬТМ2С12] очень мала (рис. 4б), в то время как комплексные формы РЬТМ^+, РЬТМС1+ и РЬТМ3С1+ реально существуют. В табл. 2 приведена зависимость долей образующихся ТКС от концентрации тиокарбамида при постоянной концентрации хлорида свинца (240-2 моль/л). Расчет проведен на основании построенных распределительных диаграмм.
Из приведенных в табл. 2 данных видно, что суммарная доля тиокарбамидных комплексов, являющихся поставщиком сульфида свинца, для двукратного избытка ^Н^ составляет 0.25, для
а б
Рис. 1. Трехмерные распределительные диаграммы (а) и линии равных долей (б) для комплекса РЬТМ4
а б
Рис. 2. Трехмерные распределительные диаграммы (а) и линии равных долей (б) для комплекса РЬТМС1+
2+
10 С(ТМ> 10
б
Рис. 3. Трехмерные распределительные диаграммы (а) и линии равных долей (б) для комплекса РЬТМ3С1+
10 С(7М) 10
б
Рис. 4. Трехмерные распределительные диаграммы (а) и линии равных долей (б) для комплекса РЬТМ2С12
Таблица 2. Образование тиокарбамидных комплексов в зависимости от концентрации тиокарбамида
С ТМ Доли комплексов Суммарная доля ТМ комплексов
PbTM4+ PbTM3+ рьтм2+ PbTM2+ PbTMCl+ PbTM2Cl+ PbTM3Cl+
0.02 0.12 0.0001 0.003 0.03 0.04 0.007 0.001 0.2
0.04 0.14 0.01 0.007 0.04 0.04 0.01 0.001 0.25
0.06 0.17 0.02 0.01 0.04 0.045 0.02 0.04 0.35
0.08 0.33 0.03 0.01 0.02 0.05 0.02 0.05 0.51
0.1 0.5 0.04 0.01 0.03 0.04 0.02 0.07 0.71
трехкратного - 0.35, для четырехкратного - 0.5, для пятикратного - 0.7. В процессе комплексо-образования тиокарбамид, являющейся амби-дентатным лигандом, координируется через атом серы. В результате термодеструкции ТКС основным твердофазным продуктом является сульфид свинца. Таким образом процесс полу-
чения PbS протекает через стадию формирования тиокарбамидного комплекса. Рентгено-фазовый анализ указывает на осаждение сульфида свинца кубической структуры [9]. Следует отметить, что доля аква- и хлоридных комплексов (0.6) довольно высока (табл. 1), поэтому концентрационные интервалы Ста=Ы0"5-Ы0-
а
а
В. Н. Семенов и др. Процессы комплексообразования в водных растворах «PbCL2-N2H4CS»...
1 и CPbCl = 1-10 5 - 5-10 2 моль/л непригодны для осаждения пленок PbS.
3. Заключение
На основании построенных в трехмерном пространстве диаграмм и линий сечений равных долей для водных растворов «PbCl2-N2H4CS» определены области доминирования различных комплексных форм, образующихся в процессе комплексообразования. Показано, что в растворе доминируют комплексные формы: Pb(H2O)2+, PbTM24+, PbCl+, PbCl2 и PbTM3Cl+. Максимальная доля однороднолигандных ТКС возрастает в ряду PbTM2+ < PbTM2+ < PbTM2+ < PbTM4+, для разноли-гандных PbTMC I3 ^PbTM2Cl+<PbTM2Cl2<PbTM3Cl+. Эти тиокарбамидные координационные соединения являются прекурсорами при осаждении пленок сульфида свинца, причем при увеличении концентрации N2H4CS в исходном растворе их доля резко возрастает.
Список литературы
1. Сермакашева Н. Л., Новиков Г. Ф., Шуль-га Ю. М., Семенов В. Н. СВЧ фотопроводимость и фотоэлектрический эффект в тонких пленках, PbS, полученные из тиомочевинных координационных соединений. Физика и техника полупроводников. 2004;38(4): 395-400. Режим доступа: https://elibrary. ru/item.asp?id=20333821
2. Mohsen Cheraghizade, Ramin Yousefi, Farid Jamali-Sheini, Abdolhossein Sa'aedi. Comparative study of Raman properties of various lead sulfide morphologies. Majlesi Journal of Telecommunication Devices. 2013;2(1): 163-166. Режим доступа: http:// journals.iaumajlesi.ac.ir/td/index/index.php/td/artic-le/view/90
3. Садовников С. И., Гусев А. И., Ремпель А. А. Полупроводниковые наноструктуры сульфидов свинца, кадмия и серебра. М: Физмалит; 2018. 464 с.
4. Наумов А. В., Семенов В. Н., Авербах Е. М. Тиомочевинные координационные соединения в процессах синтеза сульфидов металлов. Химическая промышленность. 2003;80(2): 17-26. Режим доступа: https://elibrary.ru/item.asp?id=23712470
5. Угай Я. А., Семенов В. Н., Шамшеева И. Л. Исследование термического разложения дихлоро-дитиомочевина кадмия (II). Журнал общей химии. 1986;56(9): 1945-1950. Режим доступа: https:// elibrary.ru/item.asp?id=28890314
6. Семенов В. Н., Овечкина Н. М., Волков В. В. Распределительные диаграммы комплексных форм в водном растворе «PbCl2-N2H4CS». Вестник ВГУ, Серия: Химия. Биология. Фармация. 2009;2: 59-63. Режим доступа: https://elibrary.ru/item. asp?id=12992204
7. Малоземов В. Н., Тамасян Г. Ш. О направлении наискорейшего спуска. Вестник Санкт-Петербургского университета. Прикладная математика. Информатика. Процессы управления. 2019; 15(4): 489-501. https://doi.org/10.21638/11702/ spbu10.2019.406
8. Волков А. И., Жарский И. М. Большой химический справочник. М.: Современная школа. 2005. 608 с.
9. Семенов В. Н., Овечкина Н. М. Формирование пленок SnS, SnS2 и PbS из тиомочевинных координационных соединений. Журнал прикладной химии. 2011;84(12): 1950-1956. Режим доступа: https:// elibrary.ru/item.asp?id=43824129
Информация об авторах
Семенов Виктор Николаевич, д. х. н., профессор, заведующий кафедрой общей и неорганической химии, Воронежский государственный университет, Воронеж, Российская Федерация; e-mail: [email protected]. ORCID iD: https://orcid. org/0000-0002-4247-5667.
Волков Виталий Витальевич, к. ф.-м. н., доцент кафедры строительной механики Воронежский государственный технологический университет, Воронеж, Российская Федерация; e-mail: kotlac@ yandex.ru.
Переслыцких Наталья Владимировна, магистр кафедры общей и неорганической химии, Воронежский государственный университет, Воронеж, Российская Федерация; e-mail: [email protected]. ru.
Поступила в редакцию 22.08.2021; одобрена после рецензирования 15.10.2021; принята к публикации 15.11.2021; опубликована онлайн 25.12.2021.
