CC BY
43УДК 544.344: 549.328
Н.С. Кожевникова*, С.И. Садовников*, А.А. Урицкая**, А.И. Гусев*
ГОМОГЕННЫЕ И ГЕТЕРОГЕННЫЕ ИОННЫЕ РАВНОВЕСИЯ СВИНЦА
В ВОДНЫХ РАСТВОРАХ
(*Институт химии твердого тела УрО РАН, ** Уральский федеральный университет им. первого Президента России Б.Н. Ельцина)
e-mail: [email protected]
С учетом многоядерных гидроксокомплексов проведен анализ условий образования гидроксида и сульфида металла в водном растворе на примере системы Pb2+ - H2O. Области устойчивого образования Pb(OH)2 и PbSрассчитаны для растворов, содержащих гидроксокомплексы и цитратные комплексы свинца. Предложенный метод расчета применим и к другим халькогенидным системам, содержащим ионы металлов, которые образуют одно- и многоядерные гидроксокомплексы.
Ключевые слова: ионные равновесия, многоядерные гидроксокомплексы свинца, система Pb2+ - H2O, расчет условий образования Pb(OH)2 и PbS
Химическое осаждение из водных растворов - простой метод получения полупроводниковых нанокристаллических сульфидов металлов в виде квантовых точек, гетеронаноструктур, нанокристаллических пленок и коллоидных растворов. Но в водном растворе, кроме основной реакции сульфидообразования, протекают также побочные реакции образования гидроксидов металлов.
В работе [1] было обнаружено, а затем неоднократно подтверждено [2-4], что образование тонких сульфидных пленок при химическом осаждении из водных растворов диамида тиоуголь-ной кислоты N2H4CS происходит только в области устойчивости гидроксида металла в растворе. Гидроксид металла играет основную роль в создании сульфидных гетеронаноструктур ядро-оболочка, например CdS@Cd(OH)2 [5, 6]. Поэтому разработка методов расчета концентрационной области образования гидроксида металла, позволяющей прогнозировать возможность его появления в растворе, является важной задачей химического осаждения из водных растворов.
В водном растворе ионы металлов наряду с нерастворимым гидроксидом образуют растворимые гидроксокомплексы, в которых лигандами являются ионы ОН. Многие металлы (РЬ, Sn, Be и др.) образуют с ионами ОН~ не только одноядерные М(ОН)п, но и многоядерные Мр(ОН)п нейтральные или заряженные гидроксокомплексы (п > 1, р > 2 - целые числа). При учете только одноядерных комплексов уравнения, описывающие условия равновесия, линейны по концентрации ионов металла Мт+ и имеют аналитическое решение. При учете многоядерных комплексов условия
равновесия описываются уравнениями 6-й и более степеней по концентрации ионов Мт . Такие уравнения не имеют общего аналитического р е-шения. Это одна из причин учета только одноядерных или одноядерных и лишь некоторых многоядерных комплексов в проводимых расчетах областей образования гидроксида [7, 8], хотя уже есть программы расчетов ионных равновесий в водных растворах [9]. Другая причина учета только одноядерных комплексов - отсутствие в литературе надежных данных по константам образования многоядерных гидроксокомплексов.
В данной работе на примере модельной системы РЬ - ОН - Н20 впервые предложен метод расчета начальных условий образования гид-роксидов металлов, имеющих многоядерные гид-роксокомплексы.
В насыщенном растворе РЬ(ОН)2 состояние равновесия имеет вид
К, = [РЬ2+][ОН]2, (1)
где К8р = 1.0-10"15 [10] - произведение растворимости гидроксида свинца в нормальных условиях. В соответствии с (1) равновесная концентрация [РЬ2+] равна
[РЬ2 ] = Кф/[ОН]2 - Кф[Н+]2/ КI, (2) где К„ = [Н+]-[ОН-] = 10-14 - ионное произведение воды при 298 К.
Используя схему анализа ионных равновесий [11], рассчитаем ионный состав раствора системы РЬ2+ - Сй3~ - ОН - Н20 с учетом всех известных одно- и многоядерных гидроксокомплексов РЬ(ОН)+,
РЬ(ОН)2, РЬ(ОН) -, РЬ3(ОН)4+, РЬ4(ОН)4+,
РЬ6(ОИ)84+, РЬ2ОН3+, РЬСГ, РЬ(СИ)4" и РЬ(ОН)СГ-. Условие материального баланса для
этих комплексов можно записать как:
-ГР!,2+ J,. [Pb(OH) + ] | [Pb(OH)2] , [Pb(OH)з ] 3[РЬз(ОИ)2+] ,
--Pb.s _ [Pb ]1i_l--^--1--^--1--^--1--^--+
[Pb2+]
[Pb2 ]
[Pb2+]
[Pb2+]
4[Pb4(OH)4+] 6[Pb6(OH)4+] 2[Pb2OH3+] [PbCit-] [Pb2+] [Pb2+]
+-^-+-+
[Pb2+] [Pb2+]
| [Pb(cit)23 ] | [Pb(OH)cit2- ]|
[Pb2+]
[Pb2+]
(3)
Pb 1 [H+] [H+]2 [H+]3
??68[Pb2+]5 , 2^2i[Pb2+]
[H+]8
Pii , Pi2 , Pi3 , 3^3t[Pb2+]2 , 4^44[Pb2+]3 | [H+] [H+]2 [H+]3 [H+]4 [H+]4
| 6P68[Pb2+]5 | 2P2i[Pb2+]
[H+]8
[H+]
(5)
В соответствии с (5) долевая концентрация свободных ионов Pb2+ равна
a =[Pb^ = |l + PiL + P^ Pi3 , 3P34[Pb2+]2 , 4P44[Pb2+]3
-+—!-13--1--
[H+ ] [H+]2 [H+]3
+ ■ 44 ^-+
[H+]4 [H+]4
6P68[Pb2+]5 2P2i[Pb2+]
[H+]8
[H+]
(6)
Pb2
концентраций ионов H+ и Pb2+:
a Pb(OH)+ =Piia Pb2+ / [H+] ' a /P+]2. a Pb(OH) - =
= 3p34apb 2+[Pb23+]2 /[H+]4
= P12 a Pb2+ /[H+]2, a pb(OH) - =Pi3 a Pb2+ /[H+]3
a
Pb3(OH) 4
a
= 4p 44 aph 2+[Pb2+]3 / [H+]
4
(7)
° РЬ(ОН) г = 6Рб8 а рЬ2+[РЬ2+ ]5 / [Н+]8 ,
* РЬ2(он)3+ = 2Р,а рЬ2+[рЬ2+] /[Н+]
При количественной оценке долевых концентраций а = С /СРЬ,2 использованы численные значения термодинамических констант равновесия Ррп, рекомендованные [12-14].
Уравнения (5) - (7) записаны для случая, когда ионная сила I раствора равна нулю. В общем случае, когда I > 0, при описании условий равновесия и констант равновесия нужно учитывать коэффициенты активности у ионов. В модели
Питцера [15] , являющейся наиболее развитой моделью учета взаимодействия ионов, коэффициенты активности у представляют как разложения
1пГ, = 1п ГгоЫ +¿е,, (I )т,+ХЕ
c,jkmjmk+•••, (8)
j к
Заменим в (3) отношения концентраций комплексов к концентрации [РЬ2] константами равновесия %рп:
3411" ] + 4 г44 [ . +
[Ы+]4 [Ы+]4
+ А[си3- ]+^[си3- ]2 + % } .(4)
[Ы ] ]
Если концентрация цитрат-иона [Сй3-] = 0, то уравнение (4) преобразуется к частному виду, описывающему материальный баланс растворимых форм свинца в бесцитратной системе РЬ2+ - ОН~ - Н2О:
СрЬ,Е= [РЬ2+]|1+ '
С учетом (6) концентрации а = С /СРЬ2 всех семи гидроксокомплексов РЬ(И) системы РЬ2+ - ОН- - Н2О запишем как функции от а 2+ и
где m - моляльная концентрация; lnfDH — z2AI1/2, где yDH - коэффициент активности, полученный по уравнению Дебая-Хюккеля, z, - заряд иона, A -const; Eij(T) и cijk - коэффициенты разложения, первый из которых зависит, а второй - не зависит от ионной силы раствора. В литературе коэффициенты Sjj(T) и Cjk для большинства ионов отсутствуют и использовать теоретическое выражение (8) для оценки коэффициентов активности не удается.
Экспериментальные значения коэффициентов активности y(I) как функций ионной силы раствора известны для ограниченного числа ионов [14, 16] и использовать их для анализа ионных равновесий системы Pb2+ - H2O тоже невозможно. К тому же, по мнению [11], точность расчетов констант равновесия, достигаемая при учете коэффициентов активности, низка и не оправдывает громоздких вычислений.
Для растворов мало диссоциированных веществ и разбавленных растворов с концентрацией не более 0.1-0.2 М ионная сила I незначительно отличается от нуля [11, 15, 17], поэтому коэффициенты у ^ 1 и вместо активностей можно использовать молярные концентрации ионов в растворе. Например, в рекомендованных IUPAC расчетах констант равновесия различных металлических комплексов [12, 18], в том числе комплексов свинца, все константы равновесия и последующие распределительные диаграммы рассчитаны в приближении I = 0 и у = 1. С учетом отмеченного в данной работе, анализ ионных равновесий в разбавленных растворах системы Pb2+ -H2O тоже выполнен в приближении I = 0.
Долевые концентрации всех гидроксоком-плексов являются функциями от aPb2+, поэтому для количественного описания гидролиза иона Pb2+ достаточно решить уравнение (6). Будучи уравнением 6-й степени по концентрации ионов Pb2+, оно не имеет аналитического решения общего вида. Но при известной суммарной концентрации CPb,x растворимых форм свинца зависимость [Pb2] от концентрации протонов H+ (т. е. от рН раствора) можно найти самосогласованным численным решением уравнения (6) методом последовательных приближений. Иначе говоря, задавая концентрацию CPb,2, можно рассчитать зависимость доли незакомплексованных ионов свинца от рН. Имея найденную из уравнения (6) численную
Pb.X
зависимость [рь2+ ] = /([H+ ]) , можно по-
Cpbz=consi
лучить концентрации < свободных ионов и всех гидроксокомплексов Pb(II) при любых значениях рН раствора.
1.0 0.9 0.8 0.7 0.6 0.5 0.4 0.3 0.2 0.1 0.0
12 14
а, 1.0 0.9 0.8 0.7 0.6 0 5 04 0 3 0.2 0.1
0 0 _
2 4 6 8 10 12 14 РН
Рис. 1. Зависимость долевых концентраций а, свободных ионов Pb2+ (1), одноядерных Pb(OH)+ (2), Pb(OH)2 (3), Pb(OH)3" (4) и многоядерных Pb3(OH)42+ (5), Pb4(OH)44+ (6) и Pb6(OH)84+ (7) гидроксокомплексов свинца от рН среды в системе "Pb2+-OH~-H2O" при T = 298.15 K при суммарной концентрации свинца в растворе CPb£, равной 0.001 М и 0.1 М
Fig. 1. Dependencies of mole fractions, аь of free ions Pb2+ (1), single nuclear Pb(OH)+ (2), Pb(OH)2 (3), Pb(OH)3- (4) and multi-nuclear Pb3(OH)42+ (5), Pb4(OH)44+ (6), and Pb6(OH)84+ (7) lead
hydroxide complexes on pH for system "Pb2+-OH~-H2O" at T = 298.15 K under lead total concentration in solution of 0.001 and 0.1 M
Зависимости долевых концентраций < свободных ионов и гидроксокомплексов Pb(II) от рН системы Pb2+ - ОН~ - H2O рассчитаны по уравнениям (6)-(7) для трех значений CPb,2: 0.001, 0.01 и 0.1 М. На рис. 1 показаны зависимости долевых концентраций <, соответствующие значениям CPb,z, равным 0.001 М и 0.1 М. Расчет проводили по специальной программе, написанной с использованием программного пакета SigmaPlot 2001 for Windows. Из рис. 1 видно, что гидролиз ионов свинца начинается при рН > 6. Рост кон-
центрации свинца смещает гидролиз ионов Pb2+ в область меньших значений рН. При CPb,2 = 0.001 М в области рН 8-10 свинец присутствует в основном в виде комплексных ионов Pb3(OH)2+ и
Pb6(OH)s4+, при рН > 11 резко возрастают доли ионов Pb(OH)2 и Pb(OH)-. При Cpb,z = 0.1 М в области рН 7-12 свинец в растворе существует в виде иона Pb6(OH)4+ . Таким образом, рН-область существования комплексов Pb3(OH)2+ и Pb6(OH)4+ расширяется с ростом CPb,s и доля комплекса Pb6(OH)4+ в растворе растет. Единственный многоядерный комплекс, относительное содержание которого очень мало - Pb2OH3+ (на рис. 1 не показан). При рН > 12 для всех использованных в расчете концентраций CPb,s основная форма существования свинца в растворе - одноядерный комплекс Pb(OH)-. Таким образом, для точного анализа ионных равновесий в водных растворах солей свинца надо учитывать многоядерные гидро-ксокомплексы - основную форму существования свинца в растворах с pH от 7 до 12.
Перейдем к определению области устойчивости гидроксида свинца Pb(OH)2 в системе Pb2+ - ОН~ - H2O. Условия образования твердой фазы Pb(OH)2 в водном растворе можно найти из соотношения Ksp < [Pb2+][OH-]2. Подставив в (5) выражение (2) для концентрации [Pb2], найдем соотношение
Г ]2 LAl, ßl2 . ßl3 ,3ßK2
[H+ ]
1+
[H+ ]2
ßl3
[H+ ]3
.'34 Ksp 4ß44 Ksp[H+ ]
6ß68 K 5p[H+ ]2 2ß2i K Sp[H+ ]|
(9)
являющееся уравнением границы осаждения твердой фазы Pb(OH)2.
Определим теперь область устойчивости гидроксида свинца Pb(OH)2 в растворе, в котором помимо гидроксокомплексов присутствуют цит-ратные комплексы. В этом случае условие материального баланса описывается уравнением (4), а уравнение границы осаждения с учетом (2) и (4) имеет вид:
у"» CIL _
СРЬ У =
Ksp [H + ]2 i1+ßl3 , 3ß34Ks2p , ßKs3p[H+ ]2 +
2ß2i Ksp[H+ ] K 2
+ ßl[Clt3"] + ßi2 cit [Cit3" ]2 +ß1
K 6
,K „[CiL3-]
.(10)
[H+]
Рассчитанные зависимости растворимости Pb(OH)2 от рН среды в присутствии цитрата натрия показаны на рис. 2: пунктирная сетка - положение границы образования гидроксида свинца при учете только одноядерных комплексов, серая поверхность - положение той же границы с уче-
2
10
2
K
K
w
6 ß 68 K 5p[H + ]2
+
10
K
том всех одно- и многоядерных комплексов. Видно, что при учете всех одно- и многоядерных комплексов можно получить пленки PbS в области щелочных растворов с рН > 9, что полностью согласуется с многочисленными экспериментальными данными [1-4]. Если многоядерные комплексы не учитывать, то граница образования гидроксида РЬ(ОН)2 смещается в кислую область, где на самом деле он не образуется и, как следствие, не образуются сульфидные пленки. Таким образом, учет многоядерных гидроксокомплексов важен не только теоретически, но и практически -для синтеза пленок.
Рис. 2. Зависимости растворимости гидроксида свинца Pb(OH)2 от рН среды и концентрации цитрат-ионов в системе "Pb2+-Cit3~-OH~-H2O", рассчитанные по уравнению (9). Пунктирная сетка - положение границы образования Pb(OH)2 при учете только одноядерных комплексов, а серая трехмерная поверхность - положение той же границы при учете всех одно- и многоядерных комплексов. Концентрация свинца CPbE в
растворе показана в логарифмической шкале Fig. 2. Dependencies of Pb(OH)2 solubility on the pH and on the citrate-ions concentration for system Pb2+-Cit3~-OH~-H2O" calculated on equation (9). The dashed net-position of Pb(OH)2 formation border taking into account the single nuclear complexes only; gray 3-D surface - the position of the same border under accounting all single and multinuclear complexes. The lead concentration is shown in semi- logarithmic scale
Зависимость растворимости Pb(OH)2 от рН среды в присутствии цитрата натрия, изображенная на рис. 2, определяет граничные условия существования гомогенной и гетерогенной систем. Гомогенная область - область существования свинца только в растворенной форме расположена ниже серой поверхности, являющейся границей гетерогенного равновесия "гидроксид Pb(OH)2 -ионы Pb(II)". Выше этой поверхности расположена гетерогенная область, где образуется также гидроксид свинца Pb(OH)2. Растворимость гидро-ксида свинца падает с ростом рН и при [Na3Cit] = 0 (т. е. в системе Pb2+ - ОН~ - H2O) дос-
тигает минимального значения -2-10"4 М при рН « 10.5. В области рН > 10.5 образуются гидро-ксокомплексы свинца и общая концентрация свинца в растворе увеличивается. Увеличение концентрации цитрата ведет к росту абсолютных значений растворимости РЬ(ОН)2 и смещению минимума растворимости в область больших значений рН (рис. 2).
Таким образом, расчет по уравнениям (9) и (10) позволил построить зависимости равновесной суммарной концентрации ионов свинца в растворе от рН и найти области устойчивости РЬ(ОН)2 в системе РЬ2+ - Сй3- - ОН- - НО. Из результатов расчета следует, что введение цитрат-иона повышает равновесную концентрацию свинца в растворе и увеличивает растворимость РЬ(ОН)2 за счет образования цитратных и гидроксоцитратных комплексов.
Дополнительный расчет долевых концентраций молекулярной и ионизированных форм лимонной кислоты с учетом ее трехступенчатой диссоциации [16] показал, что при рН < 2 лимонная кислота существует в растворе в молекулярной форме, в интервале 2 < рН < 8 помимо молекулярной формы присутствуют ионы Н2СЙТ и НОЙ2-, при рН > 8 имеются только ионы Сй3-. Таким образом, ион Сй3- участвует в комплексооб-разовании только при рН > 8.
В заключение с учетом многоядерных комплексов уточним область образования сульфида свинца в присутствии сульфидизатора N2H4CS. Для этого рассмотрим систему РЬ2+ -Ой3- - ОН- - N2H4CS - H2O. Самопроизвольное образование сульфида свинца будет происходить, если его ионное произведение 1РРЬЗ = [РЬ2+]^2] больше произведения растворимости Кф,РЬЗ = =[РЬ2+]еЧ^2]еЧ, т. е. 1Рр^ > К^ , где [РЬ2+], [Я2-], [РЬ2+]еЧ и - начальные и равновесные кон-
центрации ионов РЬ2+ и S2-, соответственно (произведение растворимости PbS равно Кф,РЬЗ = 2.5-10- [16]). Таким образом, для выяснения возможности образования сульфида нужно знать начальные концентрации ионов РЬ2+ и $2-. Начальную концентрацию свободных ионов РЬ2+ рассчитывали по уравнениям (4) и (6).
Как показано [2], в водном щелочном растворе происходит обратимое разложение диамида тиоугольной кислоты по реакции (КН2)2СЯ о Н2Я
+ Н^С^ при этом начальная концентрация ио-
2-
нов S равна
2 ан Л^лм^цЛ (11)
[ ] 1 / '
где Кс = 1.6-10- - константа гидролиза ^НСЯ,
Д = [Н+]2 + К,[Н+ ] + КН23, Д = [Н+]2 + К^Н+] + КН2МСМ,
= и^ = ^■ШЛ К1 = ^Ш"8
и К! = 5.25^10~п - полные константы диссоциации и константы диссоциации по первой ступени сероводородной кислоты и цианамида, соответственно [7, 16]. Указанные константы являются термодинамическими.
С учетом приобретает вид
С учетом [Pb2+] = ^sp,pbs/[S2 ] уравнение (4)
Ksp,PbS
' [S2-]
1 + -
Pl2
3P34 К sppb^ 4PiA К sppbs
[H+ ] [H+ ]2 [H+ ]3 [H+ ]4[S2- ]2 [H+ ]4[S2- ]3
2pKsp2PpbS + pi[Cit3- ]+fa[Cit3- ]2 + P[ K"[Cit ']
.(12)
^sp.PbS
н-----н
[H+ ]8[S2~]5 [H+ ][S2~] ' " ' ' ' ' ' [H+ ]
Таким образом, на основе уравнений (4) и (11) получены данные для построения зависимости CPb,z = ЛрН), которая характеризует равновесие, устанавливающееся в системе между осадком PbS и находящимися в растворе диамидом тио-угольной кислоты и комплексными соединениями свинца.
Рис. 3. Области образования сульфида свинца PbS в виде золя и пленки при осаждении из водных растворов диамида тио-угольной кислоты N2H4CS разной концентрации при концентрации цитрата натрия 0.025 М и температуре T = 298.15 K. Суммарная концентрация свинца CPbE в растворе показана в логарифмической шкале Fig. 3. Fields of PbS formation in a form of sol and film from aqueous solutions of diamide of thiocarbon acid N2H4CS of various concentration at citrate sodium concentration of 0.025 M and temperature of T = 298.15 K. The lead total concentration is shown in semi- logarithmic scale
Рассчитанные по уравнению (12) границы осаждения сульфида свинца при разных концентрациях N2H4CS показаны на рис. 3. Из сопоставления положения границы образования гидрокси-да свинца (линия при [N2H4CS] = 0 на рис. 3) и границ образования сульфида свинца следует, что гидроксид свинца, образующийся при рН > 11.1, неизбежно превратится в сульфид PbS, поскольку равновесная концентрация свинца над осадком
Pb(OH)2 гораздо выше, чем над сульфидом. Например, при рН 12 концентрация свинца над осадком Pb(OH)2 равна 0.132 М, а над осадком сульфида PbS - всего лишь 1.3-10"7 М (при [N2H4CS] = =0.025 M) или 6.5-10"8 М (при [N2H4CS] = 0.1 M).
В целом в данной работе на примере Pb(OH)2 впервые проведен анализ условий образования гидроксида металла в водном растворе с учетом многоядерных гидроксокомплексов. Предложенная методика расчета позволяет прогнозировать образование твердых фаз гидроксида и сульфида свинца в растворе, определять ионный состав раствора при растворении свинец-содержащих твердых фаз [19] и выбирать составы реакционных смесей, необходимые для осаждения сульфида свинца в виде гидрофобного золя, квантовых точек, пленок, т. е. в разных морфологических формах. Подобные расчеты можно применить к другим системам, содержащим ионы металлов, которые образуют одно- и многоядерные гидроксокомплексы.
Работа поддержана проектом РФФИ № 11-08-00314a, проектом 09-П-23-2001 программы № 27 "Основы фундаментальных исследований нано-технологий и наноматериалов" Президиума РАН и межрегиональным проектом № 09-С-3-1014 Уральского и Сибирского отделений РАН.
ЛИТЕРАТУРА
1. Китаев Г.А., Мокрушин С.Г., Урицкая А.А. // Колл. журн. 1965. Т.27. № 1. С. 51-56;
Kitaev G.A., Mokrushin S.G., Uritskaya A.A. // Koll. Zhurn. 1999. V. 72. N 4. P. 569-572 (in Rissian).
2. Китаев Г.А., Больщикова Т.П., Фофанов Г.М., Ятло-ва Л.Е., Горюхина Н.М. Кинетика и механизм образования твердой фазы. Сб. трудов Уральск. политехн. инст-та. Свердловск. 1968. № 170. С.113-126;
Kitaev G.A., Bolshikova T.P., Fofanov G.M., Yatlova L.E., Goruykhina N.M. Kinetics and mechanism of solid phase formation. Collection of proceedings of Uralsk. Poli-tekhn. Inst. Sverdlovsk. 1968. N 170. P.113-126 (in Russian).
3. Froment M., Lincot D. // Electrochemica Acta. 1995. V. 40. N 10. Р.1293-1303.
4. O'Brien P., McAleese J. // J. Mater. Chem. 1998. V. 8. N 11. P.2309-2314.
5. Ворох А.С., Кожевникова Н.С. // Докл. РАН. 2008. Т. 419. № 1. С.58-64;
Vorokh A.S., Kozhevnikova N.S. // Dokl. RAN. 2008. V. 419. N 1. P.41-46.
6. Albuquerque de Farias P.M., Saegesser Santos B., Duarte de Menezes F., de Carvalho Ferreira R., de Lourdes Barjas-Castro M., Castro V., Moura Lima P. R., Fontes A., Cesar C. L. // J. Microscopy. 2005. V. 219. N 3. P. 103-108.
7. Семенов В.Н., Овечкина Н.М., Ховив Д.А. // Вестник Воронежского гос. ун-та. Сер.: Химия, биология, фармация. 2007. № 2. С.50-55;
Semenov V.N., Ovechkina N.M., Khoviv D.A. // Vestnik Voronezh. Univers. Seriya: Khimiya, biologiya, farmatsiya. 2007. N 2. P. 50-55 (in Russian).
P11
P
13
8. Wang Y., Chai L.,Chang H., Peng X., Shu Y. //
Trans.Nonferrous Met. Soc. China. 2009. V. 19. N 2. P. 458-462
9. Solution Equilibria: Principles and Applications (for Windows 95, 98). Academic Software and K. J. Powell. Release 1.04. 2000.
10. Справочник химика. 2-е изд. М-Л.: Химия. 1964. Т. 3. С. 233.
Chemist Handbook. 2 Publ. M-L.: Khimiya. 1964. V. 3. P. 233 (in Russian).
11. Butler J. N. Ionic Equilibrium: a Mathematical Approach. Reading, Massachusetts: Addison Wesley Powell K. J., Brown P. L., Byrne R. H., Gajda T., Hefter G., Leuz A.K., Sjoberg S., Wanner H. // Pure Appl. Chem. 2009. V. 81. N 12. P. 2425-2476, 1964. 547 p.
12. Тихонов А.С. // Труды Воронежского гос. ун-та. 1958. Т. 49. С.23-24;
Tikhonov A.S. // Trudy Voronezh. Univers. 1957. V.49. P. 23-24 (in Russian).
13. IUPAC Stability Constants Database (SC-Database for Windows 95/97). Academic Software and K. J. Powell.
Version 5. Sourby Old Farm - Timble - Ottley - Yorks, 2003 <[email protected]>.
14. Activity Coefficients in Electrolyte Solutions. 2nd ed. / Ed. Pitzer K. S. Boca Raton: CRC Press. 1991. P. 75-153.
15. Лурье Ю. Ю. Справочник по аналитической химии. М.: Химия. 1971. 448 с.;
Lur'e Yu.Yu. Handbook on analytical chemistry. M.: Khimiya. 1971. 448 p. (in Russian).
16. Карапетьянц М. Х. Химическая термодинамика. М.: Химия. 1975. 584 с.;
Karapetyants M.Kh. Chemical thermodymanics. M.: Khimiya. 1975. 584 p. (in Russian).
17. Anderegg G., Arnaud-neu F., Delgado R., Felcman J., Popov K // Pure Appl. Chem. 2005. V. 77. N 8. P. 14451495.
18. Останова С.В., Чубаров А.В., Дроздов С.В., Патрушев В.В. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2003. Т. 46. Вып. 3. С. 90-92;
Ostanova S.V., Chubarov A.V., Drozdov S.V., Patrushev V.V. // Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 2003. V. 46. N 3. P. 90-92 (in Russian).
УДК 547.673.5 : 535.34 : 544.127 : 544.1224 : 544.183.26 В.Я. Файн, Б.Е. Зайцев, М.А. Рябов ИЗОМЕРНОЕ СТРОЕНИЕ 1-АМИНОАНТРАХИНОНА
(Российский университет дружбы народов) e-mail: [email protected]
Предложено объяснение причин значительных различий электронных спектров поглощения 1-аминоантрахинона в идентичных средах. Результаты их квантово-химического и корреляционного анализа свидетельствуют о возможности существования 1-амино-9,10- и 9-амино-1,10-антрахинонов. Для каждого из них характерны тау-томерные превращения в имины и транс-конформеры, в которых отсутствуют внутримолекулярные водородные связи.
Ключевые слова: 1-аминоантрахинон, электронные спектры поглощения, изомерия, поворотная изомерия, таутомерия, квантово-химические расчеты, корреляционный анализ
Для 1 -замещенных антрахинонов, содержащих внутримолекулярные водородные связи (ВВС), разными физико-химическими методами доказано существование таутомерии. Согласно квантово-химическим расчетам, они характеризуются единственным ЛгЛ*-переходом, ответственным за цвет соединения [1]. В то же время в их экспериментальных электронных спектрах поглощения (ЭСП) обычно содержится несколько л^,л*-полос, причем их количество и положение, измеренные разными исследователями даже для одних и тех же веществ в идентичных средах, не-
редко существенно различаются [1, 2]. Никакого объяснения эти противоречия до недавнего времени не имели. Нами показано, что причиной подобных различий являются таутомерные превращения [3, 4].
По А.М. Бутлерову явление таутомерии заключается в том, что вещество определенного состава и молекулярной массы существует в виде равновесной смеси двух или нескольких изомеров, легко переходящих друг в друга. Из этого следует, что любые вещества, для которых характерны таутомерные превращения, являются не
