CC BY
22
УДК 546.815-121
КОМПЬЮТЕРНОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ ПРОЦЕССА ГИДРОХИМИЧЕСКОГО ОСАЖДЕНИЯ ТВЕРДЫХ РАСТВОРОВ AgxPb1-xS1-(^
КИРСАНОВ А.Ю., МАРКОВ В.Ф., МАСКАЕВА Л.Н.
Уральский федеральный университет имени первого Президента России Б.Н. Ельцина, 620002, г. Екатеринбург, ул. Мира, 19
АННОТАЦИЯ. Разработана компьютерная модель процесса гидрохимического осаждения твердых растворов замещения AgxPb1-xS со стороны PbS путем совместного осаждения сульфидов свинца и серебра. По результатам моделирования установлены концентрационные области формирования пересыщенных по замещающему компоненту твердых растворов с максимальным содержанием Ag2S до 12,8 мол.%. Адекватность предложенной компьютерной модели в целом подтверждена результатами экспериментальных исследований по гидрохимическому синтезу пленок А^РЬ^^-г.
КЛЮЧЕВЫЕ СЛОВА: компьютерное моделирование, гидрохимическое осаждение, сульфид свинца, сульфид серебра, твердые растворы замещения.
ВВЕДЕНИЕ
Тонкие пленки сульфидов металлов широко применяются в различных областях техники благодаря уникальным физико-химическим свойствам. Многие из них чувствительны к оптическому излучению и физико-химическому воздействию. Важным направлением исследований является создание на их основе селективных химических сенсоров для контроля в воздушной среде токсичных газов [1].
Ранее нами [2] для определения оксидов азота в воздухе была продемонстрирована эффективность применения сенсорных элементов на основе тонких пленок сульфида свинца, полученных по относительно простой гидрохимической технологии. Их достоинствами являлись высокая избирательность и рабочие температуры вблизи комнатных, что значительно упрощает вопросы конструирования приборов.
Расширить диапазон электрофизических и сенсорных свойств РЬБ позволяет формирование твердых растворов замещения на его основе. Особый интерес в качестве таких материалов представляют пленки твердых растворов А^РЬ^Б. Однако в стандартных условиях сульфиды РЬБ и А§2Б обладают крайне малой взаимной растворимостью. Согласно высокотемпературной фазовой диаграмме системы РЬБ - А§2Б для массивных образцов предельная растворимость А§2Б в РЬБ достигается при 970 К и не превышает 0,4 мол. % [3], что соответствует твердому раствору А§0,008РЬ0,992Б. В литературе отсутствуют данные о получении твердых растворов А^РЬ^Б с содержанием серебра в структуре более 0,8 ат.%. Рассматриваемые сульфиды имеют различные типы кристаллических решеток и пространственных групп, а, кроме того, отличаются валентным состоянием в соединениях. Сульфид свинца образуют соответственно простую кубическую (структура В1), а А§2Б моноклинную или объемно-центрированную кристаллические решетки [3]. Как показали наши исследования [4, 5], расширить диапазон составов твердых растворов замещения А^РЬ^хБ, несмотря на неудовлетворительные условия изоморфного замещения, позволяют методы гидрохимического осаждения. Имея в своей основе коллоидно-химическую стадию, они обеспечивают условия образования метастабильных пересыщенных соединений. Перспективным путем прогнозирования состава А§хРЬ1-х8 и решения задачи управляемого гидрохимического синтеза путем соосаждения РЬБ и А§2Б является компьютерное моделирование. Проведение компьютерного моделирования для прогнозирования составов твердых растворов CdxPb1-x:S [6] и СихРЬ1-х8 [7] при их гидрохимическом синтезе показало
относительно высокую сходимость полученных результатов с экспериментальными данными.
Целью настоящего исследования являлась разработка компьютерной модели процесса совместного гидрохимического осаждения сульфидов свинца и серебра для выбора потенциальных условий синтеза твердых растворов замещения А^РЬ^^ и экспериментальная проверка адекватности предложенной модели.
МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА
В основу компьютерной модели образования и роста пленок А^РЬ1-:^ в работе положен процесс возникновения зародышей и первичных кластеров в объеме реакционной смеси и последующий их агрегативный рост [8].
В качестве базового пакета для проведения расчетов был выбран VASP [9]. Необходимое расширение его функционала было произведено авторами.
Для задания основополагающих принципов формирования твердой фазы с учетом вероятностного характера движения частиц использовались положения теории быстрой коагуляции Смолуховского.
Для проведения вычислений в приемлемое время весь объем реакционной смеси был условно разбит на равные кубические «микрообъемы», каждый из которых принимался за псевдополноценный реактор с допустимыми статистическими отклонениями. Впоследствии целостная картина протекания процесса гидрохимического синтеза была получена композицией описательных состояний «микрообъемов». Выравнивание концентраций реагентов в «микрообъемах» реакционной смеси обсчитывалось термодинамическими диффузионными потоками.
Вторым необходимым условием проведения вычислений в приемлемое время является задание границ концентрационных диапазонов каждого из реагентов. Для этого нами найдены концентрационные области совместного образования индивидуальных сульфидов металлов. Для выявления совместной области образования сульфидов PbS и Ag2S в температурном интервале 298 - 343 К был проведен анализ ионных равновесий в многокомпонентной системе, содержащей уксуснокислый свинец РЬ(СН3СОО)2, азотнокислое серебро AgNOз, трехзамещенный лимоннокислый натрий №3С6Н507, гидроксид аммония КИ4ОН и тиокарбамид N2H4CS. Присутствие в реакционной смеси цитрат-ионов и тиокарбамида, связывающих в прочные комплексы соответственно свинец и серебро, препятствует быстрому выделению сульфидов металлов в осадок.
В настоящем исследовании в составе реакционной смеси варьировались только концентрации солей свинца и серебра, содержание остальных реагентов оставалось неизменным в каждом из расчетных экспериментов.
Концентрации, участвующих в синтезе реагентов и характеризующие их константы, задавались параметрами при инициализации расчетной программы.
Важной особенностью разработанного нами алгоритма является одновременный многопоточный контроль всех протекающих при синтезе процессов в различных «микрообъемах» реакционной смеси.
Для расчета электронной структуры, устойчивости решеток и энергий взаимодействия применялись следующие приближения квантовой химии, необходимые для решения уравнения Шредингера: приближение Борна-Оппенгеймера; приближение Хартри; приближение МО ЛКАО (молекулярная орбиталь как линейная комбинация атомных орбиталей).
Вычисления производились только при предварительной инициализации программного продукта с новыми исходными данными, в последующем использовались их усредненные результаты. Квантово-химические расчеты проводились с использованием программы моделирования из «первых принципов» (решение задачи из первых основополагающих принципов без привлечения дополнительных эмпирических предположений).
Расчет выполнялся с использованием теории функционала плотности (DFT), которая позволяет заменить многоэлектронную волновую функцию электронной плотностью, при помощи методов ab initio с использованием ряда приближений и упрощений.
Основные упрощения, заложенные в моделирующий пакет: валентное приближение; приближение локальной электронной плотности (LDA+U); замена решения многоэлектронной задачи на одноэлектронное (с эффективным локальным потенциалом); описание кинетической энергии движения электронов локальным приближением в формализме теории свободных электронов; метод самосогласованного поля.
Для проведения вычислительного эксперимента по определению электронной структуры твердого раствора дополнительно были использованы следующие приближения и расчетные методы: градиентная поправка (GGA); поправка на самодействие (SIC); метод оптимизированного эффективного потенциала; GW приближение (замена кулоновского потенциала в приближении Хартри-Фока на динамически рассеивающий потенциал, в свою очередь, обменно-корреляционный потенциал заменяется функцией Грина); полнопотенциальный метод линейных muffin-tin орбиталей (FP LMTO); метод псевдопотенциала.
РЕЗУЛЬТАТЫ ЭКСПЕРИМЕНТОВ
Результатом работы моделирующего пакета является поатомное описание всего объема реактора и, в частности, осажденного на подложку материала, который разбивается на условные «кластеры». Исходя из этого, состав получаемых твердых растворов AgxPb1-xS был определен внутренними средствами разработанной программы при помощи усредненной величины последовательного атомарного пересчета вероятностной выборочной совокупности «кластеров». Допустимая погрешность (статистическая ошибка выборки) составила 4 %.
Графическая интерпретация результатов расчета в координатах «Содержание Ag2S в твердом растворе - функция исходных концентраций солей металлов в реакционной смеси» приведена на рис. 1.
Ag Д mol.%
0.02
Рис. 1. Графическая интерпретация результатов компьютерного моделирования: зависимость содержания сульфида серебра в твердом растворе Agд.Pb1-дS от исходной концентрации солей металлов в реакционной смеси
Как и в случае компьютерного моделирования состава твердых растворов при осаждении в системе PbS-CdS [6], поверхность имеет ярко выраженные локальные максимумы. Соответствующее им содержание замещающего компонента в твердом растворе в сравнении с высокотемпературной фазовой диаграммой [3] значительно превосходит предельную растворимость Ag2S в структуре PbS, что позволяет нам говорить об образовании пересыщенных твердых растворов замещения. Максимальное расчетное содержание Ag2S в AgxPb1-xS составило 12,8 мол.%. Однако, судя по всему, мы не можем однозначно детерминировать его в качестве абсолютного максимума. Кроме твердого раствора А^РЬ1-:^, в «кластерах» было обнаружено значительное содержание индивидуальной фазы сульфида серебра, которая вносит дополнительные сложности в интерпретацию полученных данных. Необходимо отметить, что наблюдается выраженное межфазное распределение свинца и серебра в пленке в зависимости от соотношения компонентов реакционной смеси.
Для проверки адекватности полученных результатов была проведена серия экспериментов по гидрохимическому осаждению пленок А^Р^^ путем совместного осаждения индивидуальных сульфидов металлов PbS и Ag2S. Синтез проводился в течение 90 минут при температуре 303 К при изменении в реакционной смеси содержания ацетата свинца от 0,01 до 0,04 мол/л и одновременном варьировании концентрации соли серебра в
—5 —2
диапазоне 5,0-10-1,2-10 мол/л.
При анализе рентгенограмм полученных пленок была обнаружена только кубическая фаза со структурой В1, период которой зависит от состава пленки. На рис. 2 приведены рентгенограммы пленок индивидуального сульфида свинца и совместно осажденных слоев. Установлено, что период кубической фазы сульфида свинца при возрастании в реакторе содержания серебра увеличился с 0,5929 до 0,5935 нм. Это было интерпретировано нами как образование со стороны PbS твердых растворов замещения AgxPb1-xS. Увеличение периода решетки при образовании твердого раствора обусловлено замещением ионов свинца (II) с радиусом 0,120 нм в решетке РЬБ на более крупные ионы серебра Ag+ с радиусом 0,126 нм.
2в (градусы)
Рис. 2. Рентгенограммы пленок PbS и твердых растворов Ag0.08Pb0.92S0.965 ^0.^^.8780.9.3 и Ag0Л6Pb0.84S0.92, полученных совместным осаждением сульфидов свинца и серебра при Т = 303 К
Элементный анализ пленок совместно осажденных сульфидов Ag2S и PbS выполнен на микроанализаторе Superzond JCXA-733c в трех точках на содержание свинца, серебра и серы. Оценивалось количество этих элементов в пленках, полученных при варьировании состава реакционной смеси.
Рентгенограммы были получены с использованием рентгеновского спектрометра EDS Inca Energy 250. Структурные исследования пленок проводились на дифрактометре ДРОН-УМ1. Рентгенограммы получали в медном излучении с применением пиролитического графита в качестве монохроматора для выделения CuKa1;2 - дублета из сплошного спектра в интервале углов 20 от 20 до 90° в режиме пошагового сканирования с шагом Д(20) = 0,02° и временем накопления сигнала в точке 5 с.
Сравнительные результаты расчета согласно предложенной компьютерной модели и экспериментальные данные приведены в таблице. Из таблицы видно, что с увеличением концентрации соли серебра в реакционной смеси его содержание в твердой фазе монотонно возрастает при одновременном уменьшении свинца. Среди исследованных образцов максимальное содержание Ag2S в твердом растворе AgxPb1-xS составило 8,5 мол.%. Расхождение между результатами моделирования и экспериментом не превышает 14,4 %, что, безусловно, является приемлемым. Обращает на себя внимание значительная нестехиометрия по сере в составе твердого раствора. Это можно объяснить вхождением в состав пленок кислородсодержащих фаз металлов, в частности, гидроксида свинца, образование которого подтверждено результатами расчетов ионных равновесий. Выявленная нестехиометрия по содержанию серы в осажденных твердых растворах в общем виде отражена нами в написании их состава AgxPb1-xS1-¿.
Таблица
Данные эксперимента и компьютерного моделирования по влиянию условий синтеза на состав гидрохимически соосажденных пленок твердых растворов AgxPb1-xS
Условия синтеза Содержание элементов в пленке, ат. % Формульный состав твердого раствора Ag^-A^ (результат моделирования) Формульный состав твердого раствора А&РЬ^Л-г (оценка по периоду решетки)
Эксперимент Моделирование
[AgNOs], мол/л Ag ±0,7 Pb ±0,8 S ±0,5 Ag Pb S
0,001 3,9±0,6 53,8±0.4 42,3±0,8 3,5 55,8 40,7 Ag0,07Pb0,93S0,96 А^,08РЬ0,92^,96 (а = 0,59319 нм)
0,002 4,3±0,3 51,6±0,6 44,1 ±0,3 4,9 50,8 44,3 Ag0,11Pb0,89S0,95 А&Э,10РЬ0,90^,95 (а = 0,59324 нм)
0,005 27,1 ±0,8 32,4±0,8 40,5±0,5 29,0 31,1 39,9 Ag0,15Pb0,85 S0,93 А&0,13РЬ0,87^,93 (а = 0,59338 нм)
0,010 27,4±1,0 32,3±0,9 40,3±0,5 31,1 30,4 38,5 Ag0,16Pb0,84S0,92 -
0,012 33,1 ±0,8 30,2±0,6 36,7±0,6 35,8 29,2 35,3 Ag0,17Pb0,83 S0,92 А&Э,16РЬ0,84^,92 (а = 0,59348 нм)
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
Проведено имитационное компьютерное моделирование процесса гидрохимического синтеза твердых растворов AgxPb1-xS1-г. В результате вычислений были найдены потенциальные условия образования пересыщенных твердых растворов с содержанием замещающего компонента, превышающим предельную растворимость Ag2S в PbS согласно высокотемпературной фазовой диаграмме. Содержание Ag2S в твердом растворе имеет ряд локальных максимумов на расчетной поверхности. Его абсолютный максимум составил 12,8 мол. %.
Проведенные экспериментальные исследования подтвердили адекватность полученных результатов моделирования. Максимальное расхождение между экспериментом и результатами компьютерного моделирования составило 14,4%. В зонах расчетного локального максимума подтверждается получение твердых растворов AgxPb1-xS1-г с содержанием замещающего компонента выше заявленной предельной растворимости.
Работа поддержана грантом РФФИ 13-03-96093.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Васильев Р.Б., Рябова Л.И., Румянцева М.Н., Гаськов А.М. Неорганические структуры как материалы для газовых сенсоров // Успехи химии. 2004. Т. 73, № 10. С. 1019.
2. Марков В.Ф., Маскаева Л.Н. Полупроводниковый чувствительный элемент газоанализатора оксидов азота на основе сульфида свинца // Журнал аналитической химии. 2001. Т. 56, № 8. С. 846-850.
3. Шелимова Л.Е., Томашик В.Н., Грыцив В.И. Диаграммы состояния в полупроводниковом материаловедении (системы на основе халькогенидов Si, Ge, Sn, Pb). М. : Наука, 1991. 368 с.
4. Марков В.Ф., Маскаева Л.Н., Иванов П.Н. Гидрохимическое осаждение пленок сульфидов металлов: моделирование и эксперимент. Екатеринбург : Изд-во УрО РАН, 2006. 217 с.
5. Маскаева Л.Н., Марков В.Ф., Москалева А.А. Гидрохимический синтез пленок халькогенидов металлов. Часть 7. Получение тонких пленок твердых растворов PbS-Ag2S методом ионообменного замещения // Бутлеровские сообщения. 2011. Т. 26, № 10. С. 36-42.
6. Кирсанов А.Ю., Марков В.Ф., Маскаева Л.Н. Компьютерное моделирование процесса образования твердых растворов CdxPbi_xS гидрохимическим осаждением // Вестник Южно-Уральского гос. ун-та. 2013. Т. 5, № 1. С. 35.
7. Кирсанов А.Ю., Марков В.Ф., Маскаева Л.Н. Компьютерное моделирование процесса гидрохимического синтеза пересыщенных твердых растворов в системе PbS - CuS // Фундаментальные проблемы современного материаловедения. 2012. Т. 9, № 4/2. С. 634-639.
8. Марков В.Ф., Маскаева Л.Н. Особенности формирования пленок сульфидов металлов из водных растворов // Бутлеровские сообщения 2011. Т. 24, № 2. С. 42-50.
9. URL: http://www.vasp.at (дата обращения 25.02.2013).
COMPUTER SIMULATING OF SOLID SOLUTION AgxPb1-xS1-i HYDROCHEMICAL DEPOSITION PROCESS
Kirsanov A.Y., Markov V.F., Maskaeva L.N.
Ural Federal University named after the first President of Russia B.N. Yeltsin, Ekaterinburg, Russia
SUMMARY. In this paper author has elaborated computer-based model of substitutional solid solution hydrochemical precipitation AgxPb1-xS from the direction of PbS by lead sulfides and silver co-precipitation. According to simulation results concentration areas of forming supersaturated solid solution components with a maximum of Ag2S up to 12,8 mol.% have established. The adequacy of the proposed computer model has generally confirmed by the results of experimental studies on hydrochemical synthesis of films AgxPbi-xSi-S.
KEYWORDS: computer simulating, hydrochemical deposition, lead sulfide, silver sulfide, solid solution.
Кирсанов Алексей Юрьевич, аспирант кафедры «Физическая и коллоидная химия», УрФУ имени первого Президента России Б.Н.Ельцина, тел. +7(909)010-52-39, e-mail: alexk_ft@mail.ru
Марков Вячеслав Филиппович, доктор химических наук, профессор, заведующий кафедрой «Физическая и коллоидная химия», УрФУ имени первого Президента России Б.Н.Ельцина, тел. +7(905)803-32-05, e-mail: vfmarkov@list. ru
Маскаева Лариса Николаевна, доктор химических наук, профессор, кафедра «Физическая и коллоидная химия», УрФУ имени первого Президента России Б.Н.Ельцина, тел. +7(912)233-25-71, e-mail: mln@umlru
