ПРОЦЕССЫ ЭЛЕКТРООКИСЛЕНИЯ В РЯДУ УГЛЕВОДОВ ПОЛИСАХАРИД - ДИСАХАРИД - МОНОСАХАРИД Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

ХИМИЯ

УДК 544.653.23

Ш.Ш. Хидиров, Х.С. Хибиев, Ш.В. Ахмедов

Процессы электроокисления в ряду углеводов полисахарид - дисахарид - моносахарид

Дагестанский государственный университет; shih5@yandex.ru

Методом циклической вольтамперометрии изучены процессы электрохимического окисления на гладком платиновом микроэлектроде в ряду полисахарид - дисахарид - моносахарид в широкой области положительных потенциалов.

Ключевые слова: вольтамперометрия, электроокисление, электровосстановление, потенциал, микроэлектрод, глюкоза, мальтоза, лактоза, крахмал.

Введение

Ранее нами была изучена возможность электрохимического модифицирования целлюлозы на платиновом электроде в растворе медно-аммиачного комплекса в широкой области анодных потенциалов. Было показано, что целлюлоза, начиная с потенциала кислородной реакции, подвергается окислению, охватывая широкую область потенциалов, вплоть до 2,2 В. Было установлено, что структурное модифицирование целлюлозы можно проводить электрохимическим окислением [1]. Также в работах [2, 3] нами были показаны преимущества использования модифицированной целлюлозы при получении нанопорошков сложных оксидов металлов.

Однако электрохимическое модифицирование целлюлозы связано с рядом сложностей:

- нерастворимостью ее в воде, спирте, эфире, ацетоне и других растворителях. Целлюлоза без разрушения структуры растворяется в растворе гидроксида меди в концентрированном растворе аммиака - [Си(КН3)4](ОН)2 [4].

- в техническом плане проведение электролиза в концентрированных растворах целлюлозы (из-за высокой летучести аммиака) подразумевает использование специальных электрохимических ячеек.

Поэтому в настоящей работе изучено электрохимическое поведение другого представителя сахароподобных полисахаридов - крахмала, продуктами гидролиза которого являются дисахарид - мальтоза и моносахарид - D-глюкоза. Его модифицирование представляет значительный интерес, так как такой крахмал является более удобной заменой целлюлозы при получении нанопорошков.

Методика эксперимента

Изучение процессов элекроокисления проведено по методике, описанной в работе [5]. Вольтамперометрические измерения проводились с использованием потенциостата ГРС-РшМР. Рабочим электродом служил точечный электрод из гладкой платины (висячая капля), впаянный в стекло. Истинная поверхность составляет 0,056 см2. Вольтампе-рограммы сняты при скорости развертки потенциала 100 мВ/с, при комнатной температуре. В качестве электрода сравнения использовали хлорид-серебряный электрод, но все значения потенциалов пересчитаны относительно нормального водородного электрода. В качестве объектов были использованы: полисахарид (крахмал), дисахариды (мальтоза и лактоза), моносахарид (глюкоза). Все использованные реактивы марки ХЧ.

Обсуждение результатов

На рис. 1 приведены вольтамперограммы гладкого платинового электрода, снятые в растворе 0,5 М И^04 и в присутствии крахмала. В 1,4 % растворе крахмала окисление заметно в интервале 1,3-1,5 В. При увеличении концентрации крахмала в два раза область потенциалов окисления его расширяется и достигает до 1,65 В.

После термообработки (термообработка заключалась в нагревании раствора до 90 0С в течение 10 минут и охлаждении до комнатной температуры)раствора крахмала электрохимическое окисление в области 1,3-1,65 более выражено и проявляется в виде волны (1,45-1,65 В). При этом на обратном ходе потенциодинамической кривой при потенциалах 1,3-1,4 заметен выраженный максимум восстановления образовавшихся продуктов электрохимического окисления крахмала.

Рис. 1. Циклические вольтамперограммы платинового электрода в растворе 0,5М И2804 (1) и в присутствии крахмала, %: 1,4 (2), 2,9 (3), 2,9 (4) после термообработки раствора

На рис. 2 приведены циклические вольтамперограммы платинового электрода в растворе 0,5 М И^04 в присутствии различных концентраций мальтозы, которая при гидролизе распадается на 2 молекулы а^-глюкозы. Мальтоза существует в растворах в двух таутомерных формах, так как при ее образовании один из полуацетальных гидро-ксилов сохраняется. Поэтому мальтоза - восстанавливающий дисахарид. Остатки двух циклических форм а^-глюкозы связаны между собой 1,4-гликозид-гликозной связью. Электрохимическое окисление мальтозы, как и при неполном гидролизе раствора крахмала, наблюдается в области потенциалов кислородной реакции. Это указывает на то, что окисление в данном случае связано с альдегидной формой мальтозы. Токи окисления мальтозы пропорционально растут с ростом концентрации и по величине близки токам окисления в растворах неполного гидролиза крахмала. О наличии закономерности изменения скорости окисления с концентрацией мальтозы можно судить и по пику катодной волны восстановления кислорода (рис.2).

0,02 -

0,01 ■

о

ф

1В00 2000

Е, тУ

-0,01 -

-0,02 -■

-0,03- р

Рис. 2. Циклические вольтамперограммы платинового электрода в растворе 0,5М H2SO4 (1) и в присутствии мальтозы, %: 0,03 (2), 0,3 (3), 1,5 (4)

Наряду с мальтозой к восстанавливающим углеводам относится и лактоза, которая является важнейшим дисахаридом, содержащимся в молоке. При гидролизе лактоза распадается на а-О-глюкозу и Р^-галактозу. В молекуле лактозы присутствует полуацетатный гидроксил (в остатке глюкозы), поэтому существует в двух таутомерных формах, одна из которых альдегидная. Связь между остатками моносахаридов, как и в мальтозе, 1,4'-гликозид-гликозного типа.

Вольтамперограммы в растворах лактозы (не приводятся), снятыев одних и тех же условиях, по форме, характеру и значениям потенциалов окисления совпадают с таковыми для мальтозы с хорошей воспроизводимостью. Следовательно,распадается ли ди-сахарид на 2 молекулы глюкозы (мальтоза) или на глюкозу и галактозу (лактоза), циклическая вольтамперограмма существенно не меняется. Главным является то, что остатки двух моносахаридов в дисахариде связаны между собой 1-4'-гликозид-гликозной связью, то есть дисахарид в растворе существует в виде двух таутомерных формах, одна из которых - альдегидная.

На рисунке 3 представлены циклические вольтамперограммы в растворах глюкозы -конечного продукта гидролиза крахмала. Из рисунка видно, что в присутствии глюко-зыснижаются токи окисления адсорбированного водорода. При дальнейшей развертке потенциала, начиная от 1,2 В, наблюдаетсяэлектроокисление глюкозы (наличие на вольтамперограмме подъема тока относительно кривой фона). При потенциале 1,3 В подъем тока переходит в волну окисления. По мере увеличения концентрации глюкозы величина предельного тока возрастает и в 4,0%-ном растворе переходит в максимум с пиком тока при потенциале 1,4 В.

Следовательно, волна окисления на вольтамперограмме (рис. 1) при потенциалах 1,4-1,65 В в растворе крахмала обусловлена окислением альдегидной группы глюкозы с

образующихся по кислотной реакции.

xадс,Oадс,

ОНадс +Н Оялс + Н

участием кислородсодержащих частиц ОНа

Н2О - е -

0Надс - е ' 0адс

Следует указать на довольно высокие анодные токи окисления глюкозы (с учетом истинной поверхности гладкой рабочего электрода) и крахмала, т. к. скорость окисления в 8,0 % растворе глюкозы соизмерима со скоростью окисления в 3,0 % растворе крахмала после термообработки.

0,04

0,03

0,02

0,01

-0,01

-0,02

-0,03

12р0 1400 1600 1800 Е, тУ

Рис. 3. Циклические вольтамперограммы платинового электрода в растворе 0,5М H2SO4 (1) и в присутствии глюкозы, %: 0,3(2); 1,0 (3); 2,0 (4); 4,0 (5); 8,0 (6); 16,0 (7); 32 (8)

Таким образом, сравнивая электрохимическое поведение крахмала и продуктов его гидролиза в широкой области анодных потенциалов, мы видим, что процесс модифицирования крахмала электролитическим путем возможен и протекает легче по сравнению с электрохимическим модифицированием целлюлозы, используемой в нанотехно-логии при получении нанопорошков сложных оксидов металлов.

Литература

1. Ахмедов Ш.В., Хидиров Ш.Ш., Хибиев Х.С. Труды Международной конференции, посвященной 80-летию ДГУ. Электрохимическое поведение целлюлозы на платиновом электроде при высоких анодных потенциалах.- Ульяновск: Инноватика-2011. -Т. 2. - С. 156-157.

2. Палчаев Д.К., Мурлиева Ж.Х., Хидиров Ш.Ш., Ахмедов Ш.В. Получение нанопорошков Y(Вa1-xBex)2Сu3O7-5 методами химической технологии:методическое пособие. Лабораторный практикум. - Махачкала:Издательство ДГУ, 2011. - 18 с.

3. Патент на изобретение № 2486161. Рабаданов М.Х., Палчаев Д.К. Хидиров Ш.Ш., Мурлиева Ж.Х, Самудов Ш.М., Ахмедов Ш.В., Асваров А.Ш. «Способ получения материаловна основе Y(Вa1-xBex)2Сu3O7-5».

4. Рабаданов М.Х., Хидиров Ш.Ш., Палчаев Д.К., Хибиев Х.С., Ахмедов Ш.В. Патент 2443631 (России) от 27.02.2012 года, кл С1. Способ получения медно-аммиачного раствора (реактив Швейцера).

5. Хидиров Ш.Ш., Омарова К.О.Адсорбция кислорода и диметилсульфоксида на моноатоме гладкой поверхности платинового анода при высоких потенциалах//Вестник ДГУ. Естественные науки.- 2013.- Вып. 1. - С. 177-183.

Поступила в редакцию 24 июля 2013 г.

Oxidation processes in carbohydrates series Polysaccharides - Disaccharides - Monosaccharide

Sh.Sh. Khidirov, Kh.S. Khibiev, Sh.V. Akhmedov Dagestan State University; shih5@yandex.ru

Electrochemical oxidation processes on a smooth platinum microelectrode in polysaccha-ride/monosaccharide/disaccharide series in a wide range of positive potentials have been investigated-by voltammetry method.

Keywords: voltammetry, electrooxidation, electroreduction, potential, microelectrode, glucose, maltose, lactose, starch.

Received July 24, 2013