CC BY
27
Хомяков И.С. ©
Кандидат химических наук, Институт природных ресурсов, Национальный исследовательский Томский политехнический университет
ПРОЦЕСС ПОЛУЧЕНИЯ ВЫСОКООКТАНОВЫХ КОМПОНЕНТОВ БЕНЗИНОВ ИЗ ПРЯМОГОННЫХ БЕНЗИНОВ ГАЗОВОГО КОНДЕНСАТА НА ЦЕОЛИТНЫХ
КАТАЛИЗАТОРАХ ТИПА MFI
Аннотация
Исследованы каталитические и кислотные свойства цеолитов типа MFI, синтезированных с различными структорообразующими добавками, в процессе превращения прямогонных бензиновых фракций газового конденсата в высокооктановые компоненты бензина.
Ключевые слова: цеолит, прямогонный бензин, высокооктановый бензин, октановое число. Keywords: zeolite, straight-run gasoline, high-octane gasoline, octane number.
В последнее время ведется интенсивный поиск топлив альтернативных нефтяным, а именно: сжатый и сжиженный газы, диметиловый эфир, биогаз, биоэтанол, биодизель. Эти топлива не учитывают в полной мере реальные возможности современной техники, что требует поэтапного подхода к решению такой крупной задачи. Таким образом, традиционные моторные топлива будут приоритетными еще, по крайней мере, 30-40 лет. На их долю даже к 2030 г. будет приходиться более 80 % потребления различными типами транспортных двигателей. Современную нефтепереработку и нефтехимию невозможно представить без применения катализаторов и адсорбентов на основе цеолитов. В настоящее время активно исследуется переработка широкой фракции легких углеводородов на цеолитных катализаторах [1,979; 2, 72; 3, 90]. Это связано с их уникальной микропористой структурой, молекулярно-ситовым и кислотным свойствам, а также высокой термостабильности и кислотостойкости. Современный этап развития цеолитного катализа связан с разработкой синтеза цеолитов семейства пентасила, отличающихся от цеолитов других типов структурой и составом каркаса с преобладанием кремния. Одна из важнейших особенностей каталитического действия пентасилов - их способность к превращению низших олефинов и парафинов в более высокомолекулярные углеводороды, что позволяет получать из дешевого сырья ценные химические соединения.
Несмотря на большое значение цеолитов в промышленном применении, их синтез до сих пор остается сложным, непредсказуемым процессом, главным образом, за счет того, что не выяснено влияние некоторых факторов на синтез и свойства получаемого катализатора. Менее изученным фактором является добавление в реакционную смесь небольшого количества темплата (структурообразующая добавка).
В данной работе приведены результаты каталитических исследований и кислотных свойств высококремнеземных цеолитов цеолитов (ВКЦ) типа MFI, синтезированных с различными темплатами: гексаметилендиамин, Х-масло и спиртовая фракция.
Синтез (ВКЦ) проводили гидротермальным способом по методике, описанной в [4, 5]. Исходную реакционную смесь готовили путем добавления к жидкому стеклу Na2SiO3 (29% SiO2; 9% Na2O; 62% H2O) водного раствора соли Al(NO3)3 9H2O марки «ч.д.а.» и структурообразующих добавок, называемых темплатами. В качестве темплатов были использованы гексаметилендиамин, спиртовая фракция и Х-масло, являющееся отходом от производства капролактама. рН реакционной смеси регулировали добавлением 0,1 н.
© Хомяков И.С., 2016 г.
раствора НКО3. Для «затравки» процесса кристаллизации в реакционную смесь вводился порошок ВКЦ (1.5 г).
Кристаллизация проводилась при постоянной температуре 448 К в стальных автоклавах в течение 6 суток. После окончания кристаллизации твердую фазу отделяли от маточного раствора фильтрованием, промывали дистиллированной водой до рН < 9, сушили при 458 К и прокаливали при 923 К в течение 6 ч для удаления органического темплата.
По данной методике были получены три образца цеолитов с силикатным модулем 50 с темплатами: гексаметилендиамин (ВКЦ-Г), Х-масло (ВКЦ-ХМ) и спиртовая фракция (ВКЦ-СФ). Декатионирование Ка-формы высококремнеземных цеолитов проводилось 25%-ным раствором хлорида аммония из расчета 100 г раствора на 10 г цеолита. Раствор выдерживали на водяной бане при температуре 363 К и постоянном помешивании в течение двух часов. После этого осадок (КН4/2БМ-5) отфильтровывали, промывали дистиллированной водой, сушили и прокаливали при температуре 773-823 К в течение 8 часов. Затем декатионированный порошок цеолита прессовался в таблетки и резался на гранулы диаметром 2,6 мм.
Кислотные свойства катализаторов исследовали на термодесорбционной установке по адсорбции аммиака в потоке газа-носителя гелия в интервале 50-650°С со скоростью линейного нагрева 10 град/мин. Для исключения диффузионных осложнений и физической формы адсорбции аммиака на цеолитсодержащих катализаторах адсорбцию аммиака проводили при высокой скорости газа-носителя (110 см3/мин) при 100°С в течение1 ч.
После этого реактор с исследуемым образцом охлаждали до 50°С и проводили десорбцию аммиака, в качестве детектора использовали катарометр. В экспериментах использовали гелий марки А (99.995 об. %), газообразный аммиак марки «чистый». Концентрацию кислотных центров (мкмоль/г катализатора) в исследуемых образцах определяли из количества аммиака, содержащегося в десорбционных пиках (формах), точность определения адсорбированного аммиака газохроматографическим методом составляла ±2.5% [3].
Превращения прямогонной бензиновой фракции 70 - 170°С газового конденсата исследовали на цеолитсодержащих катализаторах на проточной каталитической установке со стационарным слоем катализатора (объем реактора 10 см3) в интервале 350-425°С при объемной скорости подачи сырья 2 ч-1, атмосферном давлении и длительности эксперимента при каждой фиксированной температуре процесса 1 ч [5, 28].
Анализ газообразных и жидких продуктов процесса превращения прямогонных бензиновых фракций газового конденсата проводили газохроматографическим методом. Анализ газообразных углеводородов проводили на набивной колонке из нержавеющей стали (длина 3м, внутренний диаметр 3 мм), наполненной 5 % КаОН на А12О3 (фракция 0,25-0,50 мм), жидких углеводородов - на капиллярной колонке из кварцевого стекла (100 м х 0,25 мм х 0,25 мкм) с нанесенной неподвижной фазой 2Б-1. Количественный анализ газообразных и жидких продуктов процесса превращения прямогонных бензиновых фракций газового конденсата проводили газохроматографическим методом на аппаратно-программном комплексе на базе газового хроматографа «Хроматэк-Кристалл 5000» исп.1 с помощью программы обработки «Хроматэк-Аналитик». Погрешность определения газообразных и жидких углеводородов газохроматографическим методом составляет ±2,5 %.
По групповому углеводородному составу прямогонная бензиновая фракция 70 - 170 °С газового конденсата состоит из 22 мас. % н - алканов, 30 % изоалканов, 39 % нафтенов и 4 % аренов. Октановое число фракции 70 - 170°С составляет 65 пунктов по исследовательскому методу (ИМ).
Кислотные характеристики образцов приведены в таблице 1. По данным термопрограммированной десорбции аммиака цеолиты имеет две формы десорбции аммиака: низкотемпературный пик в области 120-250 °С, который преимущественно относится к десорбции аммиака со слабых кислотных центров (форма I), которыми в Н-ЦКЕ-Г могут являются координационно-ненасыщенные ионы алюминия, и высокотемпературный
пик в области 300-550 °С, который преимущественно относится к десорбции аммиака с сильных кислотных центров (форма II), которыми могут выступать ионы водорода мостиковых гидроксильных групп (таблица 1).
Таблица 1
Кислотные свойства ВКЦ
Катализатор Тмакс , С Едес, кДж/моль к.к.ц., мкмоль/г
I II I II I II общее
ВКЦ-Г 198 400 60 88 394 197 591
ВКЦ-ХМ 185 390 64 95 275 203 478
ВКЦ-СФ 192 394 62 94 315 200 515
Примечание: Тмакс _ температура максимума, Едес - энергия активации десорбции аммиака, к.к.ц. - концентрация кислотных центров.
Из данных видно, что все ВКЦ имеют почти одинаковую концентрацию сильных кислотных центров и различную концентрацию слабых кислотных центров. Наибольшей концентрацией слабых кислотных центров и, как следствие наибольшей общей к.к.ц., обладает образец ВКЦ-Г. Концентрация слабых и сильных кислотных центров на нем составляет 394 мкмоль/г и 197 мкмоль/г, соответственно. Наименьшей к.к.ц. обладает образец ВКЦ-ХМ.
Исследования влияния температуры процесса превращения прямогонных бензинов на цеолитных катализаторах позволили установить, что с ростом температуры процесса с 350 до 425 °С и объемной скорости подачи сырья 2 ч-1 выход жидких высокооктановых продуктов падает за счет повышения глубины превращения исходных углеводородов сырья. За меру каталитической активности выбрано содержание аренов в продуктах жидкой фазы. В первую очередь, повышается выход газообразных продуктов, состоящих в основном из парафинов С3-С4, а выход ароматических углеводородов С6-С9 в жидких продуктах реакции увеличивается. Среди ароматических углеводородов преобладают толуол и ксилолы. Выход бензола и олефинов С5+ с ростом температуры процесса увеличивается. Выход нафтеновых, парафиновых и изопарафиновых углеводородов С5+ с ростом температуры реакции снижается (табл. 2).
Таблица 2
Превращение прямогонных бензиновых фракций газового конденсата на промышленном катализаторе Sud-Chemie
Фракция Тр, Выход продуктов, мас. % ОЧ
оС г.ф. ж.ф. Состав жидкой фазы (ж.ф.) (ИМ)
Ар Б И-п Н П О
ВКЦ-Г 350 34,9 65,1 21,8 1,2 42,8 18,8 15,6 1,0 87,3
375 36,8 63,18 23,4 1,5 41,8 19,1 14,5 1,2 89,7
400 42,9 57,1 26,7 2,0 40,7 18,0 13,3 1,3 91,7
425 45,1 54,9 26,7 2,0 40,6 18,0 13,4 1,3 90,5
ВКЦ-ХМ 350 12,2 87,8 11,4 0,5 36,0 33,6 16,7 2,3 80,9
375 10,3 89,7 11,5 0,5 36,8 32,1 16,4 3,0 79,4
400 12,8 87,3 12,3 0,6 36,9 30,4 16,3 4,1 81,1
425 17,0 83,0 13,4 0,8 36,5 30,6 14,6 4,9 80,0
ВКЦ-СФ 350 24,6 78,4 18,1 0,7 36,7 29,5 13,9 1,8 85,4
375 17,0 83,0 18,7 0,8 36,7 30,4 12,6 1,6 85,0
400 20,4 79,6 19,8 0,8 37,2 28,1 11,4 3,5 84,2
425
22,9
77,1
20,6
1,0
37,1
27,0
11,0
4,3
84,6
Примечание: г.ф. - газовая фаза, Ар - арены, Б - бензол (входит в состав аренов), И-п - изо-парафины, Н - нафтены, П - парафины, О - олефины.
Наибольшей активностью в процессе получения жидких высокооктановых компонентов из прямогонных бензинов обладает образец ВКЦ-Г. Выход аренов при увеличении температуры возрастает с 21,8 % масс. до 26,7 % масс. в интервале температур 350-425 оС, соответственно. Октановое число получаемого жидкого продукта в том же интервале температур увеличивается от 87,3 до 90,5 пункта по ИМ. Наименьшей активностью в процессе превращения прямогонных бензиновых фракций обладает образец ВКЦ-ХМ. На данном образце получаются наиболее низкие октановые числа получаемых жидких фаз. В целом увеличение температуры процесса незначительно влияет на состав продуктов на данном образце, так как содержание аренов в интервале температур 350-425 оС увеличивается всего на 2 % масс., а октановое число практически не изменяется и его значения колеблются в пределах одного пункта по ИМ.
Данные каталитических исследований полностью согласуются с кислотными свойствами изучаемых образцов, так как образец ВКЦ-Г, проявляющий большую каталитическую, имеет наибольшую к.к.ц. И напротив образец ВКЦ-ХМ, проявляющий наименьшую каталитическую активность, имеет наименьшую к.к.ц.
Литература
1. Б.И Ерофеев, А.С. Медведев, И.С. Хомяков, Е.Б. Ерофеева - Превращения прямогонных бензинов газового конденсата в высокооктановые бензины на цеолитсодержащих катализаторах, модифицированных нанопорошками // Журнал прикладной химии. - 2013. - Т. 86. - № 7. - С. 979-985.
2. В.И. Ерофеев, И.С. Хомяков, Л.А. Егорова - Получение высокооктановых бензинов из прямогонных бензинов на модифицированных цеолитах 28М-5 / // Теоретические основы химической технологии. - 2014. - Т. 48. - № 1. - С. 71-76
3. В.И. Ерофеев, В.И. Снегирев, И.С. Хомяков и др. - Комплексная переработка легкого углеводородного сырья в арены и высокооктановые бензины на цеолитсодержащих катализаторах // Газовая промышлен-ность. - 2013. - № 699. - С. 90-94.
4. Пат. 1527154, РФ, МПК С 01 В 33/28. Способ получения высококремнеземного цеолита 28М-5 // Ерофеев В.И., Антонова Н.В., Рябов Ю.В., Коробицина Л.Л.
5. В.И. Ерофеев, А.С Медведев, И.С. Хомяков и др. - Получение высокооктановых бензинов из прямогонных бензинов газового конденсата на модифицированных цеолитных катализаторах // Газовая промышленность. - 2013. - Спецвыпуск № 692. - С. 26-30.
