CC BY
49
УДК 665.71 001: 10.17122/Ъе)-2018-4-110-115
А. Р. Каримова (к.т.н., преп.) 1, А. Р. Давлетшин (к.т.н., доц.) 2, Ю. А. Хамзин (асп.) 1, М. У. Имашева (к.х.н., доц.) 3
ИССЛЕДОВАНИЕ ВЛИЯНИЯ ЦЕОЛИТНЫХ КАТАЛИЗАТОРОВ СТРУКТУРЫ 78М-5 И ЕАи НА КАЧЕСТВЕННЫЙ ВЫХОД ЦЕЛЕВЫХ ПРОДУКТОВ ПРИ ПЕРЕРАБОТКЕ ПРЯМОГОННЫХ БЕНЗИНОВ
Уфимский государственный нефтяной технический университет, 1 кафедра газохимии и моделирования химико-технологических процессов 2 кафедра технологии нефти и газа, 3 кафедра физической и органической химии, 450062, г. Уфа, ул. Космонавтов, 1; е-maih albena90@mail.ru
A. R. Karimova, A. R. Davletshin, Yu. A. Khamzin, M. U. Imasheva
INVESTIGATION OF THE INFLUENCE OF ZEOLITE CATALYSTS ON THE STRUCTURE OF ZSM-5 AND FAU
ON THE GUALITATIVE YIELD OF THE TARGET PRODUCTS IN THE PROCESSING OF STRAIGHT-RUN
GASOLINES
Ufa State Petroleum Technological University 1, Kosmonavtov Str, 450062, Ufa, Russia; e-mail: albena90@mail.ru
Рассмотрен способ получения высокооктанового бензина из прямогонной бензиновой фракции с применением процессов цеоформинга и гидроконверсии прямогонных бензинов в углеводороды С3—С4 на цеолитах структуры БАИ. Технология гидроконверсии прямогонного бензина с последующим дегидированием полученных пропана и бутана до соответствующих олефинов является эффективной альтернативой получения углеводородов С3—С4 и обеспечивает исключение недостатков, имеющихся в процессе пиролиза. Изучены зависимости выхода продукта и его октанового числа при использовании разных видов катализатора в процессе цеоформинг.
Ключевые слова: гидроконверсия; катализатор; нафта; октановое число; олефины; пиролиз; прямогонный бензин; цеолиты; цеофор-минг; сжиженный углеводородный газ.
Производство сжиженных углеводородных газов (СУГ) и нафты в России в период с 2011 по 2016 гг. выросло на 47.41% (рис. 1), дальнейшая тенденция к росту сохранится в том же объеме до 2025 г. 1-3.
За 26 лет мировое потребление сжиженных углеводородных газов выросло с 150 млн т в 1990 г. до 240 млн т в 2016 г. Во многих
Дата поступления 28.05.18
A method for obtaining high-octane gasoline from a straight-run gasoline fraction using the processes of zeoforming and hydroconversion of straight-run gasolines into C3—C4 hydrocarbons on the FAU structure zeolites is considered. The technology of hydroconversion of straight-run gasoline with subsequent dehydration of the resulting propane and butane to the corresponding olefins is an effective alternative to the production of C3—C4 hydrocarbons and provides elimination of the shortcomings available in the pyrolysis process. The dependences of the yield of the product and its octane number on the use of different types of catalyst in the process of zeoforming were studied.
Key words: catalyst; liquefied petroleum gas; hydroconversion, naphtha; octane number; olefins; pyrolysis; straight run gasoline; zeolites; zeoforming.
странах мира (в том числе и в России) сжиженные газы используются для нужд хозяйства и промышленности уже несколько десятилетий. Высокая теплотворная способность, чистота сгорания, удобство хранения и транспортировки и возможность дальнейшей химической переработки обеспечивают их широкое применение — от моторного топлива до сырья для нефтехимических производств.
30
25
20
I 15 с;
10
27,3
28,3
16
16,6
Производство нафты Производство СУГ Производство этана
0,7
А—
0,7 —
0,8 -А—
0,7
-А—
0,8 -А—
о
2011 2012 2013 2014 2015
Рис.1. Производство иефтегазохимического сырья в России в 2011—2016 гг.
0,8
2016
Основным источником нафты выступают нефтеперерабатывающие заводы (НПЗ). В связи с ее высоким выходом при переработке нефти средний российский НПЗ может производить объем, достаточный для обеспечения крупной пиролизной установки. Именно поэтому пиролизные установки, работающие преимущественно на нафте, интегрированы в структуру НПЗ. Более 20 млн т нафты ежегодно экспортируется, поскольку существующих мощностей по переработке в России недостаточно, чтобы производить конечный продукт. И это при том, что загрузка установок превышает 85% 4. Полученная путем переработки нефти нафта не обладает детонационной стойкостью, так необходимой для работы двигателей внутреннего сгорания, поэтому большая её часть поступает на установки каталитического риформинга с целью получения высокооктанового компонента бензина, а также в нефтехимический комплекс с целью получения низших олефинов (этилена, пропилена и бутиленов), основным процессом получения которых как в мире, так и в России, является пиролиз.
Перспективными направлениями использования прямогонных бензинов, позволяющими решить проблему монетизации нафты, является их переработка в высокооктановые бензины с применением процессов цеоформинга и гидроконверсиЬ с целью получения сжиженных углеводородных газов С3—С4, играющих постоянно возрастающую роль в мировом и российском нефтегазовом комплексе.
Процесс цеоформинга — промышленно освоенная технология производства высокооктано-
вых бензинов на цеолитных катализаторах, раз-работаннная научно-инженерным центром «Це-осит» Объединенного института катализа им. Г. К. Борескова. «Цеоформинг» требует меньшего объема инвестиций (на 25—35 % в зависимости от мощности), а также позволяет снизить эксплуатационные расходы (на 25—30 %) 5.
Технология гидроконверсии прямогонно-го бензина в сжиженные углеводородные газы С3—С4 позволяет эффективно решить не только использование избыточных объемов на-фты, но и обеспечить получение востребованного на мировом рынке энергоносителей товара. Пропан-бутан — энергоэффективное, экологичное и удобное в хранении топливо. Сочетание этих качеств с низкой по сравнению с автобензинами ценой, создает благоприятные условия для использования С3—С4 в качестве газомоторного топлива. В настоящий момент на долю С3—С4 используемого в качестве топлива приходится 12—12.5% от общей мировой структуры потребления СУГ. Но куда более выгодным способом применения СУГ является использование их в качестве сырья в нефтехимическом комплексе, ведь именно на нефтехимическую отрасль приходится самая большая доля мирового потребления СУГ — 22 %.
Гидроконверсия нафты является эффективной альтернативой получения углеводородов С3—С4, а в сочетании с последующим получением из пропан-бутановой фракции соответствующих олефинов обеспечивает решение недостатков, имеющихся в процессе пиролиза. Процесс гидроконверсии прямогонных бензинов с последующим дегидрированием продук-
5
тов обеспечивает выход олефинов до 56% по массе, в то время как при пиролизе того же сырья выход данных продуктов составляет 45% по массе. Также к преимуществам технологии гидроконверсии можно отнести простое аппаратурное оформление и мягкие условии ведения процесса: температура в интервале 320—360 оС, давление 3 МПа и низкое соотношение водород:сырье (150 нм3/1 м3), тогда как в печах пиролиза температура достигает 840 оС, а давление на стадии компримирования пиро-газа — до 4 МПа. Существенно снижает затраты на производство по данной технологии отсутствие в катализаторе драгоценных металлов 6. В случаях, когда это целесообразно, процесс гидроконверсии нафты может эксплуатироваться с целью получения пропана и бутана, а также высокооктанового компонента бензина, который не требует дальнейшего облагораживания. Осуществление и развитие данных альтернативных процессов во многом стало возможно благодаря разработке современных высокомодульных цеолитов структуры 2БМ-5 и БАИ, которые проявляют особые каталитические свойства.
В связи с вышесказанным, целью исследования было исследование влияния промышленных катализаторов и модифицированного цеолита на превращение прямогонной бензиновой фракции газового конденсата в моторные топлива.
Объекты и методы исследования
Характеристики катализаторов Кат-1 и Кат-2 приведены в табл. 1. Исследования проводили на лабораторной экспериментальной установке, предназначенной для изучения процессов, протекающих в условиях повышенного давления в проточном режиме (рис. 2) 7.
Для процесса цеоформинга производилась подача сырья в реактор с весовой скорос-
тью 1,2 ч-1 при температуре 350—430 оС и давлении 1,3 МПа, которое создавалось потоком сырья. В рамках исследования за ключевые показатели процесса приняты выход бензиновой фракции НК-180 оС и октановое число бензиновой фракции по исследовательскому методу (ОЧИМ).
Эксперимент состоял из двух пробегов, каждый из которых включал в себя 2 этапа: испытание до и после регенерации. Испытания катализаторов Кат-1 и Кат-2 проводились в температурном диапазоне 350—430 оС с шагом 10 оС. ОЧИМ поддерживалось при заданной температуре в интервале 91—89. После снижения данного показателя ниже 89 пунктов, температура в реакторе увеличивалась на 10 оС. После окончания испытания, в систему подавали азот под давлением 2.0 МПа. Нагрев реактора прекращался. После того, как температура в реакторе опускалась ниже 120 оС, останавливалась подача азота. Далее, после охлаждения системы до комнатной температуры, производилась выгрузка катализатора. Испытания после регенерации проводились при аналогичных рабочих условиях.
Исследование гидроконверсии прямогон-ной бензиновой фракции в углеводороды С3—С4 проводили в реакторе проточного типа со стационарным слоем катализатора Кат-1 (Кат-2) при температуре 280—360 оС с шагом 20 оС и давлении 3 МПа, которое создавалось потоком ВСГ. Подача сырья в реактор производилась с весовой скоростью подачи сырья 1 ч-1. Продолжительность пробега при каждой температуре составила 4 ч, после чего следовал отбор проб газообразных продуктов и повышение температуры со скоростью 5 оС/мин до следующей режимной точки. После отбора продуктов при максимальной температуре процесса 360 оС прекращался нагрев реактора и остановка подачи сырья и ВСГ в систему.
Таблица 1
Характеристики катализаторов Кат-1 и Кат-2
Показатель Кат-1 Кат-2
Структурная форма цеолит типа 2БМ-5 цеолит типа 2БМ-5
Диаметр гранул, мм 3.0-4.3 3.0-4.3
Доля гранул до 3 мм - не более 9% до 3 мм - не более 9%
более 15 мм - не более 12% более 15 мм - не более 12%
Насыпная плотность, г/см3 0.6 - 0.86 0.6 - 0.68
Удельная поверхность, м2/г не менее 300 не менее 300
Механическая прочность не менее 5.0 не менее 4.2
на раздавливание по образующей, МПа
Массовая доля цеолита, % не менее 80 не менее 80
Массовые доли оксид кремния 95.0 - 97.5 оксид кремния 90.0 - 97.6
в порошке цеолита, % оксид алюминия 2.0 - 2.7 оксид алюминия 1.4 - 2.7
оксид натрия не более 0.05 оксид натрия не более 0.1
оксид железа 0.5 - 1.0 оксид железа 0.35 - 1.25
МЕ
Ловушка - индикатор
-► Вентиляция
Рис. 2. Схема эксперимеитальиой устаиовки
После чего следовало охлаждение реактора в токе азота до температуры 80 оС. Далее при достижении комнатной температуры выгружался катализатор.
Анализ исходного прямогонного бензина, а также продуктов превращения проводили газохроматографическим методом на хроматографе «Хроматэк-Кристалл 5000.1» с пламенно-ионизационным детектором и детектором по теплопроводности на базе вычислительной программы «Хроматэк-Аналитик». Количественный анализ газообразных и жидких продуктов процесса превращения прямогон-ных бензиновых фракций газового конденсата проводили газохроматографическим методом на аппаратно-программном комплексе с помощью программы «Хроматэк-Аналитик». Точность определения продуктов реакции и исходного сырья газохроматографическим методом составляла ±2.5% отн. Управление режимами работы осуществлялось при помощи контроллера хроматографа и компьютера.
Результаты и их обсуждеиие
Цеоформинг
Целью данного эксперимента являлась изучение зависимости выхода продукта и октанового числа от используемого катализатора на основе цеолитов структурного типа 2БМ-5
(Кат-1 и Кат-2). Экспериментальные данные приведены на рис. 3,4.
100 90 80 > 70
I 60
' 50 ; 40 3 30 20 10 0
100 90 80
0 70
1 60
§ 40 30 20 10 0
Д-
-Д-
-Д—
- 100 95 90 85 80 5
75 ?
О
70 65 60 55 50
350 360 370 380 390 400 410 420 430 Температура, °С
со
100
95
90
85
80
75 X т
< >
70
65
60
55
50
350 360 370 380 390 400 410 420 430 Температура, °С
Рис. 3. Зависимость измеиеиия выхода продуктов и ОЧИМ от температуры процесса для Кат-1: а — до
регенерации; б — после регенерации.
нк-180
180-кк
нк-180
180-кк
350 360 370 380 390 400 410 420 430 Температура, °С
350 360 370 380 390 400 410 420 430 Температура, °С
Рис. 4. Зависимость изменения выхода продуктов и ОЧИМ от температуры процесса для Кат-2: а — до
регенерации; б — после регенерации.
Основными реакциями превращения углеводородов прямогонной бензиновой фракции являются реакции дегидрирования, изомеризации и дегидроциклизации с образованием изопарафиновых и ароматических углеводородов. Исходя из результатов эксперимента можно сказать, что выход бензиновой фракции НК-180 оС при использовании Кат-2 практически на 4.74% выше, чем при Кат-1. Также следует отметить увеличение содержания ароматических углеводородов, которое привело к повышению октанового числа на 2.30 пункта при использовании Кат-2. Улучшение показателей при эксплуатации катализатора Кат-2 можно объяснить его составом. В составе Кат-2 имеются соединения вольфрама, которые приводят к значительному увеличению общего количества кислотных центров. Эти центры способны активировать молекулы низших ал-канов и алкенов, ускоряя процесс их дегидрирования благодаря электроноакцепторным свойствам апротонного центра.
Гидроконверсия.
Цель эксперимента заключалась в изучении влияния температуры на выход продуктов процесса. Экспериментальные данные выхода продуктов приведены ниже в виде графика зависимости от температуры на рис. 5. При введении в цеолит 2% вольфрамовисмутата кобальта происходит значительное увеличение содержания аренном и бензола в катализате. Количество изопарафиновых углеводородов снижается до 31.83% по массе при 430 оС.
280 300 320 340 360
Температура, °С
Рис. 5. Зависимость изменения состава продуктов реакции в зависимости от температуры.
Для первой стадии процесса характерны реакции разрыва углеводородной связи С—С, в результате чего образуются промежуточные олефиновые фрагменты, обладающие большим эндоэффектом. Для второй стадии характерны реакции перераспределения Н2, в результате которых алкены превращаются в ал-каны и арены, обладающие большим экзоэф-фектом. В основном в ходе реакций перераспределения образуются алканы состава С3—С4. Вместе с основными реакциями также протекают реакции алкилирования промежуточными олефиновыми фрагментами изоалка-нов и аренов, реакции изомеризации алканов и циклоалканов, реакции диспропорционирова-
о
ния и изомеризации аренов .
На основании анализа результатов эксперимента можно сделать вывод, что при повышении температуры от 280 до 360 оС выход целевых продуктов С3—С4 увеличивается на 20.48%, а содержание водорода и других предельных углеводородов уменьшается. Для наибольшего выхода С3—С4 необходимо вести процесс при более жестких условиях.
При грамотном интегрировании в производство представленных в данной работе процессов в ближайшем будущем можно сократить экспорт нафты и закрепить позицию России в нефтегазохимии на мировой арене.
Литература
1. Акишин Д.А., Тыртов Е.С. Российская нефтехимия: перспективы роста // VYGON Consulting.- Декабрь 2017.- С.21-32.
2. Каримова А.Р., Шириязданов Р.Р., Давлетшин А.Р., Махмутова О.Н., Теляшев Э.Г., Рахимов М.Н. Процессы XTL. Технологические аспекты переработки ископаемого и возобновляемого уг-леродсодержащего сырья на основе процесса Фишера-Тропша. Сообщение 1. Сырьевая база и каталитические основы процесса Фишера-Тропша // Баш. хим. ж.-2016.- Т.23, №2.-С.71-81.
3. Шириязданов Р. Р. Алкилирование изобутана промышленной бутан-бутиленовой фракцией на твердокислотном катализаторе // Нефтепереработка и нефтехимия. Научно-технические достижения и передовой опыт.- 2009.- №5.-С.14-16.
4. Производство нефтегазохимического сыря в России // Статистический сборник ТЭК-2016.- 2017.- Июнь.- С.50.
5. Хомяков И.С., Боженкова Г.С., Брагина О.О. Исследование каталитической активности модифицированных высококремнеземных цеолитов типа MFI в процессе превращения прямогонных бензинов // Теоретические основы химической технологии.- 2018.- Т.52. №5.- С.562-566.
6. Гаязов Р.Ф., Гайсин Р.Р. Гидроконверсия пря-могонной бензиновой фракции в углеводороды С3-С4 на цеолитах структуры FAU // Нефтега-зопереработка.- 2017.- С.125-126.
7. Каримова А.Р., Давлетшин А.Р., Рахимов М.Н., Мурзабекова А.Б. Суперкислотные катализаторы на основе кислотно активированного монтмориллонита в синтезе Фишера-Тропша // Нефтегазохимия.- 2017.- №3.- С.52-55
8. Мустафаева Р.М. Цеолитосодержащие катализаторы в процессах получения ароматических углеводородов // Нефтехимия.- 2012.- №4.-С.18-34.
References
1. Akishin D.A, Tyrtov E.S. Russian petrochemical industry: growth prospects [Russian petrochemical industry: growth prospects]. VYGON Consulting, December 2017, pp.21-32.
2. Karimova A.R., Shiriyazdanov R.R., Davletshin A.R., Makhmutova O.N., Telyashev EH.G., Rakhimov M.N. Protsessy XTL. Tekhnologi-cheskie aspekty pererabotki iskopaemogo i vozobnovlyaemogo uglerodsoderzhashhego syr'ya na osnove protsessa Fishera-Tropsha. Soobshhenie 1. Syr'evaya baza i kataliticheskie osnovy protsessa Fishera-Tropsha [XTL Processes. Technological Aspects of Processing Fossil and Renewable Carbonaceous Feed by Fischer-Tropsch Process. 1. Resourses and Catalytic Basis Fischer-Tropsch Process]. Bashkirs kii khimicheskii zhurnal [Bashkir Chemical Journal], 2016, vol.23, no.2, pp.71-81.
3. Shiriyazdanov R.R. Alkilirovanie izobutana promyshlennoj butan -butilenovoj fraktsiej na tverdokislotnom katalizatore [Alkylation of isobutane in an industrial butane-butylene fraction on a solid acid catalyst]. Neftepererabotka i neftekhimiya. Nauchno-tekhnicheskie dostizhe-niya i peredovoj opyt [Oil refining and petrochemistry. Scientific and technological achievements and best practices], 2009, no.5, pp.14-16.
4. Production of oil and gas chemical raw materials in Russia [Production of oil and gas chemical raw materials in Russia]. Statistical compendium of the fuel and energy complex-2016 [Statistical compendium of the fuel and energy complex-2016], June 2017, p.50.
5. Khomyakov I.S., Bozhenkova G.S., Bragina O.O. Issledovaniye kataliticheskoy aktivnosti modifitsirovannykh vysokokremnezemnykh tseolitov tipa mfi v protsesse prevrashcheniya pryamogonnykh benzinov [Investigation of the catalytic activity of modified high-silica mfi zeolites in the process of conversion of straight-run gasolines]. Teoreticheskiye osnovy khimicheskoy tekhnologii [Theoretical Foundation of Chemical Engineering], 2018, vol.52, no.5, pp.562-566.
6. Gayafov RF, Gaisin R.R. Hydroconversion of the straight-run gasoline fraction to C3—C4 hydrocarbons on FAU structure zeolites [Hydroconversion of the straight-run gasoline fraction to C3-C4 hydrocarbons on FAU structure zeolites]. Oil and gas processing [Oil and gas processing], 2017, pp. 125-126.
7. Karimova A.R., Davletshin A.R., Rakhimov M.N., Murzabekova A.B. Superkislotnye katalizatory na osnove kislotno aktivirovannogo montmorillonita v sinteze Fishera-Tropsha [Superacid catalysts based on acid-activated montmorillonite in Fischer-Tropsch synthesis] Neftegazokhimiya [Oil and Gas Chemistry], 2017, no.3, pp.52-55.
8. Mustafayeva R.M. Tseolitosoderzhashchiye katalizatory v protsessakh polucheniya aromati-cheskikh uglevodorodov [Zeolite-containing catalysts in the processes of obtaining aromatic hydrocarbons]. Petrochemistry [Petrochemistry], 2012, no.4, pp.18-34.
