CC BY
27
Восточно-Европейский журнал передовым технологий
----1 I----
В cmammi представлено результати дослидження процесу ырчано- та фосфорно-кислотного розкладу Ыршського фосфориту - сировини промисловостi мшеральних добрив. Встановлено оптимальну концен-трацю SO3 у ридкш фазi пульпи розкладу та функцюнальну залежтсть ступенюрозкладу вiд основних технологiчних параметрiв
Ключовi слова: фосфорит, кислотний розклад, сульфатний режим, фосфорна кислота
□-□
В статье представлены результаты исследования процесса серно- фосфорнокис-лотного разложения сирийского фосфорита - сырья промышленности минеральных удобрений. Установлена оптимальная концентрация SO3 в жидкой фазе пульпы разложения и функциональная зависимость степени разложения от основных технологических параметров
Ключевые слова: фосфорит, кислотное разложение, сульфатный режим, фосфорная кислота
□-□
The article touches upon the results of researches of sulfuric- phosphoric acid decomposition of Syrah phosphourites, which are the raw material of the mineral fertilizers. Optimal concentrations of SO3 in liquid phase of decomposition's slurry and functional dependence of degree of decomposition from basic technologies variable are determined
Key words: phosphourites, acid decomposition, sulfate process, phosphoric acid
УДК 661.152
ПРОЦЕС КИСЛОТНОГО РОЗКЛАДУ С1Р1ЙСЬКОГО ФОСФОРИТУ
Р.М. Клименко
Астрант*
Контактний тел.: (0542) 68-39-65, 095-175-13-42 E-mail: klimenko@sumykhimprom.org.ua
В.1. Тошинський
Доктор техшчних наук, професор, завщуючий кафедрою*
Контактний тел. (057) 707-66-87
С.В. Дудка
Астрант*
*Кафедра автоматизаци хiмiко-технологiчних систем i
еколопчного мошторингу Нацюнальний техычний уыверситет «Хармвський
пол^ехшчний шститут» вул. Фрунзе, 21, м. Хармв, УкраТна, 61002 Контактний тел. (0542) 61-04-67
Вступ
Виробництво фосфоровмшних мшеральних добрив Грунтуеться на використанш природно! фосфат-но! сировини - апатипв та фосфорипв. Укра!на мае значш запаси фосфатвмкно! сировини, однак з причини низького вмшту у них Р2Об (до 6 - 8%) впродовж 15-20 роюв вони не можуть розглядатися як сировина, що мае промислове значення.
Традицшною для Укра!ни фосфатною сировиною рашше були росшсью апатитовi концентрати. Однак в силу ряду причин !х поставка на сьогодшшнш день повшстю призупинена. Це привело до необхвдноси проведення дослщницьких робгг, спрямованих на за-лучення у виробництво альтернативних видiв сировини, перш за все фосфорипв рiзних родовищ Близького Сходу та Швтчно! Африки [1, 2, 3, 4].
Переробка природних фосфапв здiйснюеться такими основними способами [5]: мехашчне подрiб-
нення фосфату, термiчнi способи та кислотш методи переробки, що отримали найбшьше розповсюдження у технологи мшеральних добрив. Основою даного по-собу переробки фосфатно! сировини е процеси пере-ведення нерозчинних фосфапв кальцiю у розчиннi п-дрофосфати або у ортофосфорну кислоту. Як правило, для реакцп кислотного розкладу фосфату використо-вують азотну, «рчану та фосфорну кислоти [5].
Метою дано! роботи е дослвдження процеив «рча-но- та фосфорнокислотного розкладу перспективно! фосфатно! сировини - «ршського фосфориту.
Матерiал та результати дослщжень
Лабораторнi дослiдження процесу «рчанокислот-ного розкладу аршського фосфориту проводились з використанням «рчано! кислоти концентрацieю 70%. Час загрузки фосфориту i кислоти 60 хв.; час дозрiван-
ня сульфату кальщю 3 години. Стввщношення Р/Т витримувалось на piBHi 1,5 - 2,3. Для забезпечення проведення розкладу в умовах дипдратного режиму температура тдтримувалась на рiвнi 72 - 76оС.
Синтезована в лабораторних умовах пульпа «р-чанокислотного розкладу характеризувалася досить високими значеннями густини, яка складала 1,42- 1,56 г/см3; густина ф^ьтрату 1,275 - 1,310 г/см3. При цьому масова частка Р2О5 у ф^ьтраи пульпи знаходилась у межах 25,0 - 26,5%. Досягнутий кое-фвдент розкладу Кр складае 94,3 - 95,6%, коеф^ент вiдмивки Кв;дм. 96,9 - 99,2%.
Важливим технолопчним показником процесу арчанокислотного розкладу фосфатiв е сульфатний режим - концентращя SO3 у рiдкiй фазi пульпи. Опти-мальний вмiст SO3 дозволяе отримати висок показни-ки ступеню розкладу фосфатно! сировини. При цьому зменшення концентрацп SO3 призводе до суттевого зниження швидкосп реакцп; також це викликае ш-тенсифiкацiю процесiв сmвкристалiзащi пдрофосфа-ту кальцiю у структурнш решiтцi сульфата кальцiю, що знижуе стутнь вiдмивки фосфогiпсу. Навпаки, неоправдане зб^ьшення вмiсту SO3 хоча й зменшуе спiвкристалiзацiю, однак збiльшуе швидюсть росту кристалiв сульфату кальцiю. Це не е бажаним, тому що призводить до утворення гшсу на поверхш зерен фосфату, що гальмуе подальше протжання реакцп [6]. Оптимальна концентращя SO3 у рiдкiй фазi пульпи для кожного виду сировини е шдиввдуальною; вона визначаеться як функщя мiнiмiзацii втрат Р2О5 вщ неповноти вiдмивки при недостатнiй юлькост SO3, та недостатнього розкладу сировини при його надлишку.
В проведених дослвдженнях вмiст SO3 у рiдкiй фазi пульпи варiювався у межах 12 - 38 г/дм3. На рис. 1 и 2 приведено графжи залежност коефвденпв розкладу та вщмивки вiд концентрацii SO3
20,0 30,0
Концентрацт SO3, г/л
а)
Концентрацт SO3, г/л
Методами математично! статистики проведено об-робку експериментальних даних з метою визначення кореляцп мiж величинами Кр, Кв;дм. та концентрацiею SO3. В результатi були отриманi наступш регресiйнi рiвняння:
Kp = -0,0077 C(SO3)2 + 0,364 ■ C(SO3)+91,2
(1)
б)
Рис. 1. Залежнють коефiцieнту розкладу (а) та коефщieнту вiдмивки (б) вiд концентрацп SO3 у рiдкiй фазi пульпи
Квщ м. =-0,0051 С (SO3)2 + 0,340 ■ С^03) + 93,2 (2)
Данi рiвняння задов^ьно описують залежнiсть ко-ефiцieнтiв розкладу та вщмивки при концентрацii SO3 у рiдкiй фазi пульпи 10 - 40 г/дм3.
Дослщження функцш (1) i (2) показало, що на iнтервалi концентрацii SO3 у рщкш фазi пульпи 0- 50 г/дм3 кожна з них характеризуемся наявшстю максимуму. Для функцп Кp=f(SO3) вiн вiдповiдае значенню 23,7 г/дм3 SO3; при цьому коефвдент розкладу становить 95,6%. Функщя Кв;дм.=^03) мае максимум при 32,7 г/дм3 SO3, що вiдповiдае коефь цiенту вiдмивки 98,6%. Таким чином, тдтримання сульфатного режиму в iнтервалi 23 - 24 г/дм3 SO3 для досягнення максимального коефiцiенту розкладу призводе до зменшення коеф^енту вщмивки за рахунок збiльшення витрат водорозчинних форм Р2О5 з фосфогшсом. У той же час, проведення про-цесу розкладу з сульфатним режимом 32 - 33 г/дм3 SO3 збiльшуе коефiцiент вщмивки при зниженнi коефiцiенту розкладу фосфориту.
Для визначення умов, за яких коефвдент виходу Квих. буде максимальним, проведена математична об-робка функцш (1) i (2), в результатi чого встановлено функцiональну залежнiсть Квих=^03), рiвняння якоi наведено нижче:
Квих. = -0,0124 ■ C(SO3 )2 + 0,680 ■ С^03) + 84,8 (3)
В iнтервалi концентрацп SO3 10 - 50 г/дм3 дана функщя мае максимум, що вщповвдае концентрацп 27,4 г/дм3. Тому оптимальний сульфатний режим процесу арчанокислотного розкладу «ршського фосфориту вщповщае 27 - 28 г/дм3 SO3.
Кристалоптичне дослщження пiд мiкроскопом структури фосфогшсу, отриманого в данiй серп до-слiдiв, показало, що основна його частина представ-ляе собою в достатнш мiрi крупнi кристали дипдрату сульфату кальцiю складу CaSO4■2H2O. Наряду з ним в незначнш кiлькостi вiдмiчено присутнiсть непрозо-рих зерен фосфатноi породи, що е не прореагувавшою частиною фосфориту. Переважна бшьшкть кристалiв дигiдрату сульфату кальщю мають ромбiчну форму; розмiр кристалiв до 0,150 мм. На рис. 2 приведена фото-графiя типових кристалiв, що отримують при арчано-кислотному розкладi сiрiйського фосфориту. Ромбiчна форма кристалiв разом з вщсутшстю розбитих та дрiб-них часточок фосфогшсу забезпечила висок показники процесу фшьтрацп. Встановлено, що при формуванш шару фосфогiпсу товщиною 40 мм, час фшьтрацп син-тезованоi пульпи не перевищуе 30 с. При цьому величина питомого зшмання фосфогшсу складае 2,8 т/(м2г).
Фосфорнокислотний розклад фосфориту пред-ставляе собою складний фiзико-хiмiчний процес, основною яюсною характеристикою якого е стутнь розкладу сировини а. Дослщжено процес фосфор-нокислотного розкладу сiрiйського фосфориту при 20, 50, 70 та 90оС. Концентращя фосфорноi кислоти
10,0
40,0
100.0
38,0
И 96,0
складала 27 % Р2О5; норма кислоти N 1,0 вщ стехюме-трично! кiлькостi.
Рис. 2. Кристали CaSO4■2H2O, отриманi сiрчанокислотним розкладом сiрiйського фосфориту
Реакщя розкладу фосфориту протiкае у двi стадi'i; перша стадiя характеризуеться б^ьш значним ростом ступеню розкладу, шж друга, i завершуеться впродовж 15 - 20 хв. Значне зб^ьшення ступеню розкладу вщмь чено при тдвищенш температури вiд 20 до 50оС; в дь апазош температур 70 - 90оС змша ступеню розкладу не така суттева.
Двохстадiйнiсть реакцп розкладу фосфориту мож-на пояснити виходячи з уявлень про мехашзм проть кання даного процесу. Видiляються наступш основнi стадп кислотного розкладу фосфориту [6]:
- дифузiя йонiв пдрогену Н+ до поверхнi фосфату;
- взаемодiя йонiв гiдрогену Н+ iз складовими речо-винами сировини;
- дифузiя продукпв реакцп з поверхнi фосфату в об'ем реакцшно! маси.
В залежносп вiд температурно-концентрацiйних умов проведення процесу розкладу можлива кри-сталiзацiя продуктiв реакцп в реакцiйному об'емi пульпи з подальшим осадженням новоутворено! фази на поверхш фосфату. З початком взаемодп фосфату з кислотою концентращя йонiв пдрогену Н+ неперерв-но зменшуеться.
Так, за температури проведення процесу 20оС зменшення масово! частки в^ьно! кислотностi скла-дае з 21 до 9,3 % у перерахунку на Р2О5 (у початковий та кшцевий моменти процесу розкладу фосфориту); для температур 50, 70 i 90оС зменшення в^ьно! кис-лотностi вщповщно складае до 5,5; 4,3 и 3,8 % Р2О5. Водночас iз зростанням ступеня нейтралiзацп рщко! фази пульпи на поверхш фосфату протжае утворення шару продукив реакцп, що характеризуеться неви-сокою проникнiстю. Саме щ два фактори е причиною суттевого зниження швидкоси реакцп розкладу фосфату.
Розглядаючи фосфорнокислотний розклад фосфориту як гетерогенний процес, для описання його кшетично! моделi використаемо рiвняння 6рофiева-Колмогорова, що для реакцп розкладу фосфориту може бути представлене у виглядк
а = а (1 - ехр(-Ктп)) (4)
тек. макс. V //
де: амакс. - максимально досягнутий ступiнь розкладу фосфориту; 0^. - стутнь розкладу фосфориту в момент часу т; К, п - константи.
Статистичною обробкою експериментальних да-них встановленi функцiональнi залежностi ступеня розкладу фосфориту вщ основних технолопчних па-раметрiв: температури Т, концентрацп кислоти С та норми кислоти N.
Залежшсть ступеню розкладу а вщ температури процесу в дiапазонi температур 20 - 95оС при С=27% Р2О5; N=1,0 задовiльно описуеться наступним рiвнян-ням:
а =-0,0052 ■ Т2 + 0,937 ■ Т + 32,8
(5)
Вплив концентрацп фосфорно! кислоти на величину ступеня розкладу визначаеться рiвнянням виду:
а =-0,1315 ■ С2 + 8,021-С - 42,1
(6)
Дане рiвняння задовшьно описуе процес розкладу в iнтервалi концентрацш фосфорно! кислоти 20 - 40% Р2О5 при t = 70оС; N=1,0.
Залежшсть ступеню розкладу ввд норми фосфорно! кислоти виражаеться рiвнянням:
а =-2,948 ■ N + 20,318 ■ N + 58,9
(7)
Рiвняння (4) описуе процес розкладу при нормi фосфорно! кислоти N 1,0 - 3,0 ввд стехюметрично! кiлькостi при t = 70оС; С = 27% Р2О5.
Визначено оптимальнi значення основних технолопчних параметрiв. Встановлено, що функщя а=f(T) приймае максимальне значення при 90,1оС. Функцiя, що виражае залежшсть ступеню розкладу фосфориту ввд концентрацп фосфорно! кислоти, характеризуеться наявшстю максимуму, що вщповщае концентрацп кислоти 30,5% Р2Об. В iнтервалi N=1,0 - 3,0 функщя характеризуеться вiдсутнiстю критичних то-чок, i вiдповiдно не мае максимуму. З огляду на це максимальна стутнь розкладу фосфориту буде ввдпо-ввдати максимальному значенню норми кислоти, яка при цьому повшстю визначаеться вимогами по вмкту Р2Об у добривь
Рiвняння (5-7) задовiльно описують процес роз-кладу фосфориту за умови, що температура процесу 70оС; концентращя фосфорно! кислоти становить 27% Р2Об, а норма N=1,0. Однак значний штерес представляе собою дослщження процесу розкладу фосфориту при шших значеннях даних параметрiв. З цiею метою було сплановано i реалiзовано метод математичного факторного експерименту. Для цього було сформовано план факторного експерименту; у якосп основних факторiв обрано таю технолопчш параметри:
Х1 - температура процесу розкладу фосфориту;
Х2 - норма фосфорно! кислоти;
Х3 - концентращя фосфорно! кислоти.
Нульовими рiвнями кожного з факторiв були виз-начеш наступнi точки плану: Х1: 50оС; Х2: 2,0 N; Х3: 27% Р2О5.
Областю визначення факторiв були прийнятi наступш штервали:
Х1: 20 - 90оС; Х2: 0,9 - 3,0 Х3: 25 - 31% Р2О5.
В результат проведених обрахунюв встановлено значення коефвденпв обраних факторiв та отримано емтричне рiвняння залежностi ступеню розкладу вщ основних технологiчних факторiв:
а = 0,450■ T + 9,388■ N +1,166 C (8)
Похибка розрахунку ступеню розкладу за рiвнян-ням (8) не перевищуе 10%, однак дане рiвняння не дае змоги провести розрахунок ступеню розкладу фосфориту у б^ьш широких межах технологiчних параме-трiв; також дане рiвняння не ввдображуе фiзичноï сутi процесу. Математична обробка результапв дослвджен-ня дозволила встановити функцюнальну залежнiсть ступеню розкладу вщ температури Т, концентрацiï кислоти С та норми кислоти N у б^ьш широкому iнтервалi '¿х значень. Рiвняння функцп a=f(T,N,C) на-бувае вигляду:
a = -0,0128 ■ T2 +1,7 ■ T --0,0408 C2 + 2,4 C-14,3■ N-1
(9)
Низька похибка розрахунку величини степеню розкладу за рiвнянням (9) вказуе на адекватшсть за-
пропонованоï моделi для опису процесу фосфорнокис-лотного розкладу аршського фосфориту.
Висновки
В результатi проведених дослщжень встановлено, що «ршський фосфорит може бути ефективно використаний у виробництвi фосфорноï кислоти та мшеральних добрив кислотним методом. Математич-ною обробкою експериментальних даних визначено функцюнальш залежностi коефiцiентiв розкладу та ввдмивки вiд концентрацп SO3 у рвдкш фазi пульпи. Встановлено оптимальний сульфатний режим про-цесу арчанокислотного розкладу фосфориту; що дозволить досягти максимальних значень коефвденту виходу.
Методом факторного експерименту встановлено залежшсть ступеню розкладу вiд основних тех-нологiчних параметрiв. Дана функцiя дозволить розрахувати значення температури, концентрацп та норми кислоти при заданш величиш ступеню розкладу.
Лиература
1. Халасе К.Г., Тошинский В.И., Лобойко А.Я.. Сравнительная оценка иорданских фосфоритов как сырья для получения фосфорной кислоты. // Химическая промышленность. - 1993. - №12. - С. 24-31.
2. Астрелш 1.М., Л. Мебарга, Толстопалова Н.М., Золотарьов O.G.- Хiмiчний склад i фiзико-хiмiчнi властивост фосфоритiв родовища Джебель Онк (Алжир) // Хiмiчна промисловiсть Украши. - 1999. - №6. - С. 8-13.
3. Тошинский В.И., Хариков А.М. Комплексная оценка реакционной способности алжирских фосфоритов. // Хiмiчна промислов^ть Украши. - 2002. -- №4. С. 3 - 5.
4. Карпович Э.А., Кий А.Н., Дмитриев Е.И., Вакал С.В. Сирийские фосфориты. Особенности переработки на удобрения. // Хiмiчна промисловють Украши. - 2004. - №2. - С. 35-39.
5. Методы переработки природных фосфатов / Л.Д. Пляцук, С.В. Вакал, Н.И. Андриенко //Вюн. Сум. Держ. Ун-ту. Сер. Техн. Науки. - 2006. - №5. С. 108 - 115.
6. Копылев Б.А. Технология экстракционной фосфорной кислоты. - Л.:Химия, 1981.
