CC BY
14
3. Юйко О.А. Калiбрування-шлiфування деревностружкових плит жорсткими абра-зивними iнструментами: Монографiя. - Львiв: Вид. дiм "Панорама", 2004. - 235 с.
4. Юйко О.А. 1дентифшащя розпод^ товщини деревностружково'1 плити// Наук. вiсник УкрДЛТУ: Зб. наук.-техн. праць. - Львiв: УкрДЛТУ. - 2002, вип. 12.2. - С. 172-176.
УДК 661.21 Acnip. Д.С. Баранович; проф. В.Т. Яворський, д-р техн. наук;
доц. З.О. Знак, канд. техн. наук - НУ '^beiecbrn полтехмка"
ВПЛИВ ТИСКУ НА ОДЕРЖАННЯ ПОЛ1МЕРНО1 С1РКИ У ЗАКРИТ1Й СИСТЕМ1 ВНАСЛ1ДОК КИСЛОТНОГО РОЗКЛАДУ
НАТР1Ю ТЮСУЛЬФАТУ
Дослiджено вплив початкового тиску у системi на процес кислотного розкладу натрiю тiосульфату у закритш системi з утворенням полiмерноi сiрки, вихiд цiльового продукту, основш його характеристики, якiсний i кшьюсний склад газово'1 i рщко'1 фаз. Уточнено мехашзм участi SO2 у процес одержання полiмерноi сiрки у закритш системг
DoctorateD.S. Baranovych; Prof. V.T. Yavorskij; doc. Z.O. Znak-NU "L'vivs'kaPolitekhnika"
Influence of pressure on reception of polymeric sulfur as a result of acid decomposition of sodium thiosulphate in the closed system
Influence of initial pressure in system on process of acid disintegration of sodium thi-osulphate in the closed system with formation of polymeric sulfur, an output of a target product, its basic characteristics, qualitative and quantitative structure of gas and liquid phases is investigated. The mechanism of participation SO2 during reception of polymeric sulfur in the closed system is refine.
Еколопчна проблема, яка зумовлена накопиченням вщход1в на ба-гатьох шдприемствах, е одшею з головних еколопчних проблем сьогодення. На шдприемствах накопичеш величезш кшькосл вщход1в, котр1 не утил1зу-ються. Зокрема, на нафтопереробних, коксох1м1чних шдприемствах накопичеш вщходи тюсульфат1в, котр1 можна використати як сировину для одержання такого цшного продукту, як пол1мерна Ырка. Завдяки своiм специф1ч-ним властивостям пол1мерна модифшащя Ырки знайшла широке застосуван-ня в Гумово-техшчнш промисловост як вулкашзуючий агент.
Аналiз останшх дослiджень i публiкацiй. Одержання полiмерноi с1р-ки 1з натрда тюсульфату дослщжена недостатньо. Показано лише принципо-ву можливють одержання пол1мерно1" шрки 1з натрда тюсульфату внаслщок кислотного розкладу натрда тюсульфату [1]. Ч1ткого мехашзму участ SO2 у процес кислотного розкладу натрда тюсульфату у закритш систем! немае. 1снують лише загальш теори кислотного розкладу тюсульфа^в [2].
Постановка проблеми. У роботах [1,3] авторами дослщжено процес одержання пол1мерно1" модифжаци Ырки на модельних розчинах у вщкритш реакцшнш системь
Внаслщок кислотного розкладу Na2S2O3 видшяеться SO2, в результат чого половина введено!" у систему Ырки з натр1ем тюсульфатом виводитися з1 сфери реакци. Тобто, кр1м втрати Ырки, постае еколопчна проблема i вини-кае потреба у складних очисних спорудах. Теоретично газова фаза могла би
брати участь у формуванш макромолекули полiмерно! сiрки. Наслiдком учас-т газово! фази у процесi кислотного розкладу натрiю тiосульфату могло би бути збшьшення виходу продукту i зменшення кiлькостi шкiдливих викидiв, що по-своему полегшило би подальшу утилiзацiю SO2.
Очевидно, що iстотний вплив на переб^ такого процесу мае тиск у ре-акцiйнiй системi. Тому потрiбно дослiдити вплив початкового тиску у систе-мi на вихщ продукту i вмiст полiмерно! модифжаци сiрки в ньому, якiсний i кiлькiсний склад рiдкофазних i газоподiбних продуктiв реакци, що дало б змогу уточнити мехашзм участi газово! фази у процес утворення шрки.
Мета роботи - визначення впливу тиску на переб^ процесiв у закри-тiй системi HCl-Na2S2O3, вихщ цiльового продукту, вмiст полiмерно! модифь каци в одержаному продуктi, яюсний i кiлькiсний склад рщко! i газово! фаз.
Методика виконання роботи. Дослщження проводили на установцi, яка складалась з декiлькох елементiв: термостатованого футерованого фторопластом реактора зi змшувачем i напiрно! емностi. Шд тиском з напiрно! емностi зi швидкiстю 0,01 моль/хв. подавали розчин натрш тiосульфату з концентрацiею 390 г/л у реактор з хлоридною кислотою з концентращею 430 г/л. Реактор споряджений термопарою, манометром i пробовiдбiрником для аналiзу газово! фази на вмют сiрковмiсних компонентiв. Взаемодiя Na2S2O3 i HCl вiдбувалась за постшно! температури, рiвнiй 50 С.
Шсля закiнчення процесу вiдбирали проби i проводили аналiз газово!
2_ 2_ 2_
фази на вмкт H2S i SO2, i рiдко! фази на вмют iонiв SO4 , SO3 , S . Маточ-ний розчин з твердою фазою, який залишився шсля реакци, витримували за температури 35 0С протягом 1 доби. Через добу цшьовий продукт вщдшяли вiд маточника фiльтруванням за допомогою фiльтра Шотта при вакуумуван-нi, промивали дистильованою водою до досягнення нейтрально! реакци про-мивних вод i пiдсушували. Остаточно досушували сiрку у сушильнiй шафi за температури 35 0С. Отриманий продукт аналiзували на вмiст полiмерно! Ыр-ки за стандартними методиками.
Дослiдження проводили за наступних початкових тисюв у системi: 0,05; 0,3; 0,4; 0,5; 0,53 МПа.
Обговорення результат. Розклад натрiю тiосульфату хлоридною кислотою описуеться наступною сумарною реакщею:
Na2S2O3 + 2HCl = 2NaCl + SO2| + S j + H2O. (1)
На рис. 1 показано змiну тиску у системi з часом у ходi реакци.
На рис. 1 для кожного початкового тиску зображено по двi залежнос-ri: а _ це реальна змша тиску у системi одержана експериментально; б _ теоретично розрахований тиск, без абсорбци видшеного за рiвнянням (1) SO2. Як видно з рисунку, юнуе велика рiзниця мiж експериментально отриманими даними i тиском який би мав створитись без абсорбци SO2. Одержат залеж-ностi вказують на постшне поглинання SO2, який видшяеться у процесi реакци! i мав би збiльшувати тиск у системi рiзко, i за кшькост поданого тюсуль-фату кiлькiстю 0,2 моль тиск у системi мав би бути у 4 рази бшьшим за експериментально отримаш даш.
Ктьмсть поданого натр1ю тюсульфату, моль Рис. 1. Змта тиску у cucmeMi з часом у xodiреакци (н(НС1) = 0,46 моль). Kpuei:
1 - за початкового тиску 0,05МПа; 2 - за початкового тиску 0,3 МПа;
3 - за початкового тиску 0,4 МПа
KpiM того, спостер^аються невеличк спади тиску, як найвiрогiднiше вказують на збшьшення швидкост абсорбцп газово! фази. Вщразу пiсля спаду спостер^аеться швидке зростання тиску у системi. Цей скачок ймовiрно свiдчить про nepe6ir певних процесiв у рiдкiй фазi за участю полiтiонових кислот. Зауважено, що iз зростанням початкового тиску у систем^ цей скачок тиску вщбуваеться при додаваннi бiльших кшькостей розчину натрiю ть осульфату, що свщчить про те, що збшьшення тиску у систем^ змшюе швид-кiсть перебiгу процесiв у системi HCl - Na2S2O3.
Тобто можна зробити висновок, що утворений SO2 бере участь у про-цесах, яю вiдбуваються в рiдкiй фазь Подальшi дослiдження були спрямованi на уточнення мехашзму його перетворення. Для цього проводився кшьюсний аналiз газово! i рщко! фаз пiсля закшчення дослiджень. Одержанi закономiр-ностi зображеш на рис. 2-6.
110 100 90 : 80 70 60
0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 початковий тиск в систем, МПа
0,6
60 " 55
0 X & 1 50
с о с
о 45 's ш 40
0 1 0 поча 2 0 тковий тиск 3 0 в систему ,4 0 МПа ,5 0,6
Рис. 2. Вплив початкового тиску у cucmeMi на вихiд ырки
Рис. 3. Вплив початкового тиску в cucmeмi на вм^т полiмeрноi арки
0
Рис. 4. Вплив початкового тиску у системi на вм^т юшв 804 в рiдкiй фазi
% 1,1
I 1
"2 0,9
0
£ 0,8 (У
ю 0,7
1 0,6
0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 початковий тиск в систем^ МПа
0,6
2,8 2,78 2,76 2,74 2,72 2,7
0
0,1
0,2 0,3 0,4 початковий тиск в систем, Мпа
0,5
0,6
Рис. 6. Вплив початкового тиску в
Рис. 5. Вплив початкового тиску в
системi на вм^т 802 в газовш фазi системi на вм^т юшв 8032- в рiдкiй фазi
Щоб переконатись у достовiрностi одержаних результата, складено матерiальний баланс за Ыркою в точщ за створеного початкового тиску у системi 0,512 МПа (табл.)
Табл. Матерiальний баланс за ыркою за початкового тиску у системi 0,512 МПа
ПРИХ1Д ВИТРАТА
Стаття приходу 8 г Стаття витрат 8 г %
Тюсульфат 14,47 С1рка ромб1чна 3,19 23,6
Пол1мерна 8 3,33 24,6
8О32- 0,36 2,65
8О42- 0,26 1,95
8О2 1,66 12,3
Полтонати 4,73 35,0
Всього 14,47 Всього 13,53 100
Похибка, % 6,48
0
На основi матерiального балансу можна стверджувати про достовiр-шсть одержаних результата.
Як видно з рис. 2, вихщ Ырки зменшуеться iз збшьшенням початкового тиску у системi i спостерiгаеться максимум вмiсту полiмерноl модифжацп в iнтервалi 0,3-0,4 МПа. Можна припустити, що зростання вмюту полiмерноl модифжаци сiрки в iнтервалi 0,05-0,4 МПа е наслiдком багатостадшного пе-ретворення газово! фази, яка повертаеться у сферу реакци надлишковим тис-ком i бере участь у формуванш макромолекул полiмерноl модифжаци сiрки. На базi одержаних закономiрностей запропонуемо механiзм участi газово! фази (Ырки (IV) оксиду) у процеЫ одержання полiмерноl сiрки:
1. Пдратащя сiрки (IV) оксиду, який утворюеться за реакцiею (1):
8О2 + Н2О = Н+ + ШОз- . (2)
2. Взаемодiя сiрки з гiдрогенiзованим сульфiт-iоном з утворенням вищих сульфонатiв:
HSO3- + S = H-S-SO3- ; (3)
H-S-SO3- + (x+1)S = H-S-Sx-SO3- . (4)
3. Взаемодiя сульфонат-юну з тiосульфат-iоном з утворенням полт-онат-юшв i iонiв сульфiдiв, mrpi на вiдмiну вiд вiдкритоï системи, спостершаються в незначнiй кiлькостi у вщхщних газах:
H-Sx+i-SO3- + H-S-SO3- = HS- + HO3S-SX+1-SO3- . (5)
Утворений сульфiд-iон взаемодiе з сшьфгг-юном з утворенням iонiв полтонових кислот:
(x+1)HS- + HSO3- + (x+1)H2O = HS-Sx-SO3- + (x+1)H3O+. (6)
4. Гiдролiз iону полтонових кислот з утворенням рiзних форм Ырки i дитiонiта:
HO3S-Sx+1-SO3- + H3O+ = S8 + Sx-7 + H2S2O6 + H2O. (7)
5. Диспропорщонування дитiонiта з утворенням сульфат-юна i оксиду Ырки, котрий надалi знову пдратуеться за реакщею (2):
H2S2O6 = HSO4- + SO2 . (8)
3i збшьшенням початкового тиску зростае швидкiсть реакци (2) i як наслiдок реакцш (3-5), в результатi чого за реакщею (3-4) зростае швидюсть розчинення утвореноï сiрки, чим i пояснюеться зменшення виходу сiрки i
збшьшення вмюту полiмерноï модифiкацiï в нш (за реакцiею (3) розчиняеться
2_
лише ромбiчна сiрка). Поряд з цим, вмют iонiв SO4 в рiдкiй фазi (рис. 4) iз збiльшенням тиску до 0,4 МПа _ зменшуеться, що пояснюеться змщенням рiвноваги реакцiï (8) вбш дитiонiтiв, оскiльки в результатi цiеï реакцiï видь ляеться газова фаза.
Найвiрогiднiше вiдбуваеться накопичення iонiв полтонових кислот за реакщею (6), оскшьки сповшьнення реакцiï (8) призводить до накопичення дитюнтв у розчинi i змщення рiвноваги реакцiï (7) вбш полiтiонатiв.
Тобто, з одного боку, вщбуваеться розчинення утворено!" ромбiчноï Ыр-ки за реакцiею (3), що зумовлюе зменшення загального виходу, i збшьшення вмюту полiмерноï модифiкацiï Ырки, оскiльки ромбiчна сiрка вступае у взаемодш. З iншого боку, вщбуваеться накопичення полiтiонат-iонiв i сповшь-нення ix розкладу за реакцiею (5) з утворенням полiмерноï i ромбiчноï сiрки.
Вмiст SO2 в газовш фазi (рис. 5) до тиску 0,4 МПа зростае, при подаль-шому збiльшеннi тиску _ зменшуеться. За початкових тисюв реакцiйноï системи вищих за 0,4-0,45 МПа в реакцшнш системi високi кiнцевi тиски (0,920,94 МПа) i вщбуваеться скраплення SO2 (згiдно довщникових даних за тем-ператури 48-500С i тиску 0,8-0,85 МПа вщбуваеться зрщження SO2), що шд-
тверджуеться рiзким зменшенням вмiсту SO2 (рис. 5) i рiзким збiльшенням
2_
вмiсту юшв SO3 в рiдкiй фазi (рис. 6).
Наслщком скраплення SO2 е рiзке зменшення загального виходу Ырки (рис. 1), вмiсту полiмерноï модифжацп в нiй (рис. 3) i накопичення юшв полтонових кислот (таблиця), оскшьки швидюсть реакцш (7-8) е невисока, що
2_
шдтверджуеться стабшьним вмiстом юшв 8О4 в рiдкiй фазi в штерваш по-чаткових тискiв 0,4-0,52 МПа (рис. 3).
Висновок. Проведеними дослщженнями встановлено, що максималь-ний вихщ сiрки i вмiст полiмерноi модифжаци в нiй за температури 48-500С досягаеться за початкового тиску 0,35-0,4 МПа. Встановлено, що процес ут-ворення полiмерноi сiрки проходить через стади з у творенням полтонат1в.
Л1тература
1. Гелеш А.Б., Яворський В.Т., Знак З.О. Залежнють деяких показникiв одержання полiмерноi арки з №282О3 вщ концентраци кислоти// Вюник НУ "Льв1вська пол1техн1кам. -Х1м1я, технологiя речовин та 1'х застосування. - 2001, № 426. - С. 183-186.
2. Волынский Н.П. Тиосерная кислота. Политионаты. Реакция Вакенродера. - М.: Наука. 1971. - 78 с.
3. Знак Зеновш, Гелеш Андрш, Гуглич Сергш. Одержання полiмерноi сiрки кис-лотним розкладом тiосульфату натрiю// Шоста наукова конференцiя мЛьвiвськi хiмiчнi читан-ня - 97". - Львiв. - 1997. - С. 190.
