CC BY
24
-□ □-
Експериментально тдтверджено високу еф-ективтсть горизонтального апарата з ковшо-подiбними диспергаторами (ГАКД) для очищен-ня викидних SO2 - вм^них газiв. Встановлено, що реалiзацiя цього процесу у протитечшному режимi руху фаз забезпечить висок ступеш вловлення (99,9...100 %) та ридкофазного окис-нення (80.99 %) SO2. Визначено, що хемосорб-щя SO2 вгдбуваеться з високою ттенсивтстю та описуеться ктетичним рiвнянням першого порядку
Ключовi слова: очищення газових викидiв, сульфуру(Ш) оксид, масообмтний апарат,
хемосорбцш, порядок реакци
□-□
Экспериментально подтверждена высокая эффективность горизонтального аппарата с ковшеобразными диспергаторами (ГАКД) для очистки SO2 - содержащих газовых выбросов. Установлено, что реализация этого процесса в противоточном режиме движения фаз обеспечит высокие степени улавливания (99,9...100 %) и жидкофазного окисления (80...99 %) SO2. Определено, что хемосорбция SO2 происходит с высокой интенсивностью и описывается кинетическим уравнением первого порядка
Ключевые слова: очистка газовых выбросов, серы(IV) оксид, массообменное аппарат, хемо-
сорбция, порядок реакции -□ □-
УДК 66.074.378.1
|DOI: 10.15587/1729-4061.2016.6395в|
ХЕМОСОРБЦ1Я СУЛЬФУРУ(!У) ОКСИДУ В ГОРИЗОНТАЛЬНОМУ
АПАРАТ1 З КОВШОПОД1БНИМИ ДИСПЕРГАТОРАМИ
А. Б. Гелеш
Кандидат техычних наук, доцент* E-mail: gelesh75@gmail.com В. Т. Яворський
Доктор техычних наук, професор* E-mail: javorskyi@ukr.net I. £. Яворський Астрант* E-mail: ivanko1987@ukr.net *Кафедра xímíT i технологи неоргашчних речовин Нацюнальний уыверситет <^bBiBCb^ полЬехшка» вул. С. Бандери, 12, м. Львiв, УкраТна, 79013
1. Вступ
Забезпечення людства енергетичними ресурсами -одна з глобальних проблем. Прогресивно зростаючi темпи енергоспоживання зумовлет одночасною дieю екстенсивного i штенсивного чинниюв: збшьшенням населення Землi i питомого енергоспоживання. У най-ближчш перспективi головними джерелами енергп залишаться карбонугвдрогени, як забруднет сполу-ками сульфуру. У технолопчних процесах цi сполуки, здебiльшого, конвертуються у сульфуру(IV) оксид (SO2), який е токсичним забруднювачем довкiлля.
У результат виснаження легкодоступних родо-вищ карбонугiдрогенiв людство вимушене освоювати глибшi горизонти земних надр. Встановлено [1], що iз збiльшенням глибини залягання сировини вмкт спо-лук Сульфуру в нш зростае, вiдтак пропорцшно збшь-шуеться кiлькiсть утвореного SO2. Незважаючи на низку розроблених i впроваджених заходiв iз усунення негативного впливу антропогенних викидiв SO2, у свт спостерiгаеться чiтка тенденцiя до зб^ьшення iхнiх обсягiв [2], головним чином, за рахунок краш з штенсивним зростанням чисельностi населення та економжи (Китай, Iндiя тощо).
Враховуючи транскордонне перенесення SO2 та продукпв його конверсii (nН20•S03), проблема за-бруднення сполуками Сульфуру з локальноi переро-стае в глобальну загальносвггову, несе загрозу для здоров'я та життя людей, а тому питання очищення
викидних SO2-вмiсних ra3ÍB е актуальним i потребуе нагального виршення.
2. Аналiз джерел iнформацii та постановка проблеми
Директивою №2010/75/6С бвропейського Парламенту та Ради встановлено, що граничнодопусти-мий викид (ГДВ) для стащонарних спалювальних установок не повинен перевищувати 200 мг/нм3 [3]. Ввдтак у сучасних технологiях знесульфурення газiв залишковий вмiст SO2 не повинен перевищувати ви-щезазначеноi норми та мати перспективи поглиблення ступеня очищення. Сульфурвмкш продукти процесу очищення повинш мати промислове застосування, не створювати вторинного забруднення довюлля.
У процес вирiшення проблеми знешкодження викидiв SO2 розроблено багато методiв. Загалом, iх умовно можна подiлити на «мокрЬ>, «натвсухЬ> та «сухЬ> [4], переваги i недолiки яких е дискусшними. Головною перевагою «сухих» i «напiвсухих> методiв е вiдсутнiсть рвдких стокiв, утворюються лише сухi вщходи. Проте, ступiнь очищення вiд SO2 у сучасних «сухих» методах не перевищуе 95,0 %, а в «натвсу-хих> - 98,0 [5, 6]. Утворення твердофазних продуктiв реакцп е причиною неповного використання лужного компонента, що призводить до його перевитрати. Тому, для тдвищення ступеня його використання оргашзо-вують рецикл. Крiм того, утворений продукт мае змш-
©
С
ний юльюсний та яюсний склади, що утруднюе його промислове використання.
Найпоширешшими (~80,0 %) е установки «мокрого очищення» з використанням лужних реаген-тiв (Са(ОН)2, СаС03, №2С03 тощо). Сучаснi «мокрЬ> установки дають змогу практично повнiстю вилучати SO2 з вiдхiдних газiв (99,0.99,9 %) [4, 7]. У США було проведено детальний екот^чний аналiз [7] «сухо!» та «мокро!» технологiй для енергетичних установок, якi працюють на вуплль Встановлено, що за вмшту Сульфуру у вугiллi <2,8 % економiчнiшими е «сухЬ>, а за вищого - «мокрЬ>. Загалом, використання «мокрих» методiв дае змогу забезпечити жорстк екологiчнi нор-ми з перспективою поглиблення ступеня очищення.
Проте, iснуючi «мокрi» методи мають ряд недо-лiкiв, зокрема: значнi об'еми викидних вод; необ-хiднiсть попереднього очищення викидних газiв вiд пилу та !х охолодження; багатостадiйнiсть процесу та громiздкiсть обладнання; низька сорбцiйна емшсть поглинальних розчинiв та дороговизна реагенив; високi енергоемнiсть, капiтальнi та експлуатацшт витрати. Тому головним завданням е пошук шляхiв i методiв штенсифжацп та здешевлення процесу де-сульфуризацп.
Закономiрностi вловлення SO2 дослiджували як в лабораторних, так i у промислових умовах [8-10]. Результати дослвджень рiзняться i е доволi суперечли-вими. У роботi [8] наведено результати лабораторних дослвджень кiнетичних характеристик абсорбцп SO2 електрохiмiчно обробленими поглинальними розчи-нами. Показано, що штенсившсть процесу змiнюеться в часi, вщбуваеться у двох областях, кiнетика яких описуеться рiвняннями першого порядку, з константами швидкост 0,10 та 0,11с-1 за температури 305К. Ви-значено температурну залежшсть констант швидкост та розраховано енергп активацп вщповщно: 28,06 та 40,22 кДж/моль.
Авторами [9] проведено лабораторш та промисловi дослiдження абсорбцп SO2 у швидюсних пустотiлих форсункових апаратах, якi на сьогодш е найпоширеш-шими апаратами знесульфурення газiв. Встановлено, що для розчину Са(ОН)2, в межах дослщжуваних початкових концентрацiй SO2 ( CSO =0,05...3 г/м3), хе-мосорбцiя SO2 розчинами Са(ОН)2 описуеться рiвнян-ням другого порядку, а константа швидкосп за температури 305К рiвна 1,140-4 м3/(моль^с). Ефективнiсть вловлення SO2 не залежить вщ температури, мало залежить вщ початково! концентрацii SO2 та густини зрошення. Визначальний вплив на процес абсорбцп мае вщносна швидюсть газу. Коефiцiент масопередачi пропорцiйний параметрам системи у таких степенях вщповщно: швидкост газу - 1,4.1,1; густит зрошення - 0,31.0,07, а початковш концентрацп SO2 - 0,28...0.
Вщтак ефективним способом iнтенсифiкацii процесу е зб^ьшення швидкостi газу. Проте, зб^ьшення швидкостi призводить до зростання краплевиносу та гiдравлiчного опору апарату, яю особливо вщчут-но зростають за швидкостi газу >7 м/с. Тому робочi швидкостi газу в зазначених апаратах не перевищу-ють 4.6 м/с.
Процес абсорбцп SO2 вивчали у лабораторних та промислових умовах, з використанням сучасних ко-лонних апарапв з провальними тар^ками [10]. Шд-
тверджено, що в дослщжуваних умовах температура не мае ввдчутного впливу на коефiцiент масопередачь Це свiдчить про те, що швидюсть процесу лiмiтуеться дифузiйними стадiями. За низьких значень парщаль-них тисюв SO2 (~100 Па) коефвдент абсорбцп пропо-рцiйний швидкостi газу в степеш 1,62 i не залежить вщ густини зрошення, а за вищих концентрацiй SO2 (~250 Па) - пропорцiйний швидкостi газу в степеш 1,07 i густинi зрошення в степенi 0,44. Встановлено, що для розчину №ОН, за парщальних тискiв SO2 в межах 140.330 Па об'емний коефвдент масопередачi рiвний 0,9840-8 кг/(ом3). Загалом, тар^часп апарати стiйко i ефективно працюють лише у вузькому дiапазонi швидкостей газу, вщтак засоби !х штенсифжацп дуже обмеженi.
Враховуючи те, що коеф^енти масопередачi i константи швидкосп е не великими, а визначальний вплив на швидюсть масоперенесення чинить вщносна швидкiсть руху фаз, можна стверджувати, що у тра-дицшних апаратах опiр абсорбцii SO2 зосереджений в газовш фазi, а для штенсифжацп процесу потрiбно збiльшувати ввдносну швидкiсть потокiв та турбуль зувати !х.
У роботi [11] наведено Грунтовний теоретичний аналiз впливу головних технолопчних параметрiв процесу на ефектившсть очищення викидних промислових газiв вiд SO2. Встановлено, що визначальний вплив на !х переб^ процесiв очищення чинить рН поглинального розчину. Теоретично обгрунтовано, що процес абсорбцп дощльно проводити з використанням промiжного абсорбента NaOH, який шсля стадiй хемосорбцii та окиснення SO2, регенерувати сполуками Кальцiю i повертати у цикл вловлення. Це дасть змогу мiнiмiзувати витрату води (№ОН добре розчинний) та унеможливить шкрустащю сполук Кальцiю на поверхш апаратури. Важливою складо-вою економiчноi ефективностi запропоновано! тех-нологii, И конкурентною перевагою е можлившть використання побiчних продуктiв знесульфурення у сумiжних виробництвах. Так, у запропонованiй технологи в якост продукту можна одержувати будь вельний гiпс, якiсть якого буде визначатись ступенем окиснення хемосорбованого SO2.
Теоретично обГрунтовано, що з метою здешевлення та штенсифжацп процесу очищення, стадп пиловлов-лення, абсорбцii та окиснення SO2 доцiльно проводити в протитечшному режимi руху фаз, у високоефектив-ному апаратi - горизонтальному апарат з ковшопо-дiбними диспергаторами (ГАКД). У ГАКД зовшшня енерпя пiдводиться безпосередньо до рiдини, краплi яко! одержують значну кiнетичну енерпю та початко-ву швидкiсть (10.12 м/с), що рiзко зменшуе отр зi сто-рони газово! плiвки. У цьому апаратi реалiзовано пе-рехресний рух потокiв та багатократний пульсацшний режим диспергування, що значно турбулiзуе потоки та знижуе дифузшш опори. ГАКД добре зарекомендував себе у промислових умовах, зокрема, для очищення га-зових викидiв вiд пилу [12]. Вщтак доцiльно дослiдити ефективнiсть цього апарата у процесах хемосорбцп та рвдкофазного окиснення SO2 i, у випадку одержання задов^ьних експериментальних результатiв, сумкти-ти стадп пиловловлення, хемосорбцii i окиснення в одному ГАКД.
3. Мета i задачi дослiджень
Мета роботи полягала в експериментальному тд-тверджент ефективностi використання ГАКД для утилiзацii викидних SO2 - вмксних газiв.
Для досягнення поставлено! мети необхщно вирь шити такi завдання:
- встановити вплив питомо! витрати дисперговано! рiдини на ефективнiсть хемосорбцп SO2;
- дослiдити вплив концентрацп реагентiв та рН поглинального розчину на ефектившсть хемосорбцii та рщкофазного окиснення SO2;
- встановити кшетичш закономiрностi процесу хемосорбцп.
4. Методики проведення експерименив, аналiзiв та розрахунюв
ротаметром 4, також подавали у змшувач 5, звiдки газову сумш через пiдвiдну трубу направляли у ГАКД на очищення. Очищений газ через краплевловлювач 11 вщводили в атмосферу. Температури у«х матерь альних потоюв визначали за допомогою рщинних термометрiв 12.
Експерименти проводили за таких умов: вмкт SO2 у газовш фазi - 0,4...34т/нм3 (0,013..1,16 % об); концен-трацiя поглинача (розчин №ОН) - 0,1.1,0 моль/дм3; лшшна швидкiсть кiнцiв диспергатора - 10 м/с; юль-кiсть диспергаторiв 1.2; густина зрошення (питома витрата дисперговано! рщини) - 0,25.0,96 м3/нм3; температура процесу 303.308К. У процес досль джень перiодично вiдбирали проби газово! та рiдкоi фаз для визначення вмкту SO2 та рН поглинального розчину. Експеримент припиняли, коли кон-центращя SO2 на виходi з апарата перевищувала 200 мг/нм3.
4. 1. Методики експерименив
Експериментальнi дослiдження здiйснювали на лабораторнш установцi, зображенiй на рис. 1.
12
В атмосферу
4. 2. Методики аналiзiв
Вмшт SO2 у газовш фазi на входi в ГАКД i у погли-нальному розчиш визначали йодометричним методом [13], а залишкову концентращю SO2 на виходi з апарата - газоаналiзатором Дозор-С-Пв-SO2, з точнiстю 0,1 мг/м3. Значення рН поглинального розчину вимь рювали з допомогою рН-метра типу 150-М з комбшова-ним електродом ЭСКЛ-08М 1. Результати експеримен-тальних вимiрювань приводили до нормальних умов. Наведет результати дослiджень е усередненими.
4. 3. Методики розрахунюв
На пiдставi експериментально отриманих резуль-татiв здiйснювали розрахунок головних показни-кiв процесу: ступенiв абсорбцii (Хабс, %), окиснення (Хокис, %) та об'емного коеф^ента масопередачi (Кабс, кг/(с-Па-м3)). Ступiнь абсорбцii розраховували за рiвнянням
Рис. 1. Схема лабораторно! установки для вивчення процесу хемосорбцп та рщкофазного окиснення SO2 у ГАКД: 1 — балон з SO2; 2 — реометр; 3 — компресор;
4 — ротаметр; 5 — змшувач; 6 — горизонтальний апарат з ковшоподiбними диспергаторами; 7 — вал;
8 — диспергатори; 9 — двигун; 10 — шмв;
11— краплевловлювач; 12 — термометри
В абсорбер 6 заливали певний об'ем розчину №ОН (2,5 дм3) та вмикали електродвигун 9. Абсорбер 6 - це горизонтальний апарат, корпус якого виконано у ви-глядi натвцилшдра, дiаметром 500 мм, спряженого з днищем. Довжина апарата - 300 мм (абсорбцшний об'ем 0,02 м3). У нижнш частит абсорбера розмщено вал 7 з ковшоподiбними диспергаторами 8 (розмiри ковшоподiбного диспергатора, мм: дiаметр - 200, ширина диспергатора - 30, ширина ковша - 15, ширина розпилюючих шдлин - 2). Апарат споряджено штуцерами для тдведенняя i вiдведення газу, оглядови-ми вжнами, а також патрубками для встановлення термометрiв та вiдбору проб. У рух вал приводили за допомогою електродвигуна 9, пасово! передачi та шкь ва 10. SO2 iз балона 1 подавали у змшувач 5. Витрату SO2 регулювали за допомогою затрних вентилiв та контролювали за допомогою реометра 2. Повггря ком-пресором 3 з заданою витратою, яку контролювали
Х„й„ —-
О - Г1
Г0
-■100 =
с0 - с1
Ю2 Ю2
: С0
100,
(1)
де О^, С1Ог - маса SO2 вiдповiдно на входi i виходi з абсорбера, кг'.С^ , С1О - концентрацiя SO2 в газi ввд-повiдно на входi i виходi з абсорбера, г/нм3.
Ступiнь окиснення розраховували за рiвнянням
Х-
окис.
С'2 -Сл
100,
(2)
де О^о, С^о - маси вiдповiдно абсорбованого та нео-кисненого SO2, кг (о2О2 - - С15О2).
Об'емний коефiцiент масопередачi за Ю2 розраховували за рiвнянням
--
С2
■АРабс ■Т
(3)
де Vабc - абсорбцшний об'ем, м3; АРабс - середня рушш-на сила процесу, Па; т - час контактування, с.
Враховуючи те, що контакт крапель абсорбцшного розчину та забрудненого газу вщбуваеться в межах
1
2
6
5
зони зрошення диспергатора, тому абсорбцшний об'ем визначали за формулою
Уабс = ^абс ' Ьд,
(4)
де Рабс - площа сiчення абсорбера, м2; Ьд - ширина дис-пергатора, м.
Загалом, у дослщжуваних умовах концентрацп SO2 у газi низькi, тому середню рушiйну силу процесу можна розрахувати, скориставшись формулою [14]
АРабс =
Р50,
"Р50,
1п [(РЦ- pSo2V(pSo2 - '
рН = 2,23 - 0,633' ^ ю50, або пiсля перетворень рН = 4,83-0,633',
Ррз5, =|1 -
х„
100
1,496 106' е-
дить на 99,9.100 %. В iнтервалi рН 13.7 (рис. 2, б) значення Кабс практично не змшюеться i становить 1,610-4 кгДс-Па-м3), за густини зрошення 0,25 м3/нм3 та 1,810-4 кг/(сЛа^м3) - за Wp/Wг=0,5...0,96 м3/нм3.
(5)
0,25 ыЗ/вмЗ 0,50 мЗ/нмЗ 0,96 мЗ/нмЗ
де pSo та pSo - паpцiальнi тиски SO2 вiдповiдно на входi та виходi з зони зрошення, Па; pSo - piвноваж-ний паpцiальний тиск SO2, Па.
У динамiчних умовах експерименту практично не-можливо безпосередньо визначити piвноважний пар-цiальний тиск, тому скористались емтрично встанов-леною [10] залежшстю мiж piвноважним значенням рН води та концентращею SO2 в газовш
98,0
14 12 10 8 6 4 рН 14 12 10 8 6 4 рН
а б
Рис. 2. Залежшсть ступеня (Хабс, %) та коeфiцieнта абсорбци (Кабс, кг/(оПа^м3) SO2 вiд рН поглинального розчину та питомоТ витрати диспергованоТ рiдини (Wр/Wг): а - Хабс=КрН, Wр/Wr); б - К^^рН, Wр/Wг).
CSo, =7,85т/нм3
С0
[ = 1 моль/дм3; Табс=305 К
(6)
(7)
де ю5о - концентращя SO2 в газi, %. Врахувавши те, що частина хемосорбованого SO2 окиснюеться в piдкiй фазi та виразивши процентну концентpацiю (у форму-лi 6) SO2 через його парщальний тиск, одержали таке piвняння для визначення piвноважного парщального тиску:
(8)
де Хокис. - ступiнь окиснення хемосорбованого SO2, %.
Аналiз отриманих експериментальних результапв виконували iз застосуванням стандартних програм МкггеоЛ Office Ехсе1 2010.
5. Результати досл1джень хемосорбщ!" SO2 в ГАКД
Попеpеднiми дослвдженнями [8-10] було встановле-но, що вплив густини зрошення на процес хемосорбцп SO2 незначний, що зумовлено лiмiтуючою дифузiею у газовiй плiвцi. У дослiджуваному апаpатi контакт мiж фазами вiдбуваеться в об'емi апарата, за багатократ-ного диспергування рвдини. Тому густину зрошення доцiльно виражати не як ввдношення витрати рвдини до площi повеpхнi таpiлки чи ачення апарату, а як питому витрату диспеpгованоi piдини (Wp/Wг, м3/нм3 -вiдношення об'емних витрат диспеpгованоi piдини i газу). Результати дослвджень впливу густини зрошення на ефектившсть абсоpбцii SO2 подано гра-фiчно, рис. 2. Як видно з графжу (рис. 2, а), за рН>6 i густини зрошення 0,25 м3/нм3 ступiнь абсорбци >99,7 %, а за Wp/Wг=0,5...0,96 м3/нм3 вловлення SO2 прохо-
В iнтеpвалi питомих витрат диспеpгованоi рвдини 0,5.0,96 м3/нм3 показники ефективностi вловлення SO2 е високими i незмшними, тому технологiчно до-цiльною е густина зрошення 0,5 м3/нм3. Ва подальшi дослiдження проводили за цiеi густини зрошення.
Наступним етапом було дослвдження впливу по-чаткових концентрацш pеагентiв та рН поглинального розчину на залишковий вмкт SO2 в очищеному газi. Для газiв з низькою концентpацiею SO2 (CSO = =0,4.3,28 г/нм3) в якосп абсорбента використовували 0,1 М розчин №ОН, а в дiапазонi початкових концентрацш С00=7,74...33,89 г/нм3 - 1М розчин NaOH. Результати дослвджень подано гpафiчно (рис. 3). Для газiв з низьким початковим вмштом SO2 (0,4.7,74 г/нм3) концентращя забруднювача в очищеному газ^ в широкому iнтеpвалi рН, piвна нулю, тобто весь SO2 хемосорбуеть-ся. Зростання концентpацii SO2 на виходi з абсорбера спостеpiгаеться за рН<5, а ГДВ SO2 200 мг/нм3 досяга-еться в iнтеpвалi рН=3,4.3,6, що добре узгоджуеться iз величиною, яку можна теоретично розрахувати за формулою 7 для води (рН=4,83-0,633^(200)=3,4). 1з збiльшенням концентpацii SO2 (16,52.33,89 г/нм3) змi-нюеться й характер залежностей. За високих значень рН на виходi з апарата в очищеному газi пpисутнiй SO2, вмiст якого пропорцшно зростае iз збiльшенням CSO2 та зниженням рН середовища. 1нтенсивне зростання починаеться за рН=6,2..5,8 i досягае граничного значення 200 мг/нм3 в iнтеpвалi рН=5,2.5,4. Для газу з початковою концентращею С°0 =10,54 г/нм3 характер залежносп практично такий же, проте його значення дещо змщеш в бж низьких концентрацш SO2.
На пiдставi експериментальних результапв розра-хували головнi технологiчнi показники процесу: сту-пенi абсоpбцii (рис. 4, а) та окиснення (рис. 4, б) SO2.
У випадку використання в якосл абсорбента 0,1 М розчину №ОН, в межах змши CSo=0,4.3,28 г/нм3, одеpжанi результати можуть бути усереднеш за допо-могою кpивоi 1, а результати для 1М розчину NaOH та CSo=5,74 . 33,89 г/нм3 добре описуються кривою 2. Для низькоконцентрованих поглинальних розчишв (крива 1), у широкому iнтеpвалi змши рН=13.4, зна-
чення ступеня абсорбцп залишаеться стабiльно висо-ким (99,9.100 %) i рiзко знижуеться за рН<4. У випад-ку використання поглинального розчину з початковою концентрацiею NaOH 1 моль/дм3, стаб^ьний ступiнь абсорбцп дещо менший - 99,8.99,9 %, а штервал змiни рН - вужчий (рН=13.6).
Рис. 3. Залежнiсть вмiсту SO2 в очищеному газi (С^о, мг/нм3) вiд рН поглинального розчину за початкових концентрацш реагентiв (С^он, моль/дм3; С^о , г/нм3). Wр/Wr= 0,5 м3/нм3; Табс=305 К
^ОКИС
90 80 70 60 50 40
■ -■'* ** - -■ V * а □ ш
/ч -к * * * т О • ь □ о /А о / / А +
1* > д А
-/ д
о У / « ж ж
13 11
3 рН
Результати, одержат в проце« вивчення рщкофаз-ного окиснення 802 у ГАКД, можуть бути усередненi за допомогою трьох графiчних залежностей: крива 3 вщ-повiдае iнтервалу концентрацп 802 0,4.3,28 г/нм3 та 0,1 М розчину №ОН; крива 4 - 5,74.10,54 та 1 М №ОН; крива 5 - 16,52.33,89 та 1М №ОН вiдповiдно. 1з зни-женням концентрацiй реагентiв покращуються якiснi та кiлькiснi показники окиснення 802. Так, у дослiдах, яю описуе крива 3, ступiнь окиснення найвищий i досягае значення 96 % вже за рН=8, а i з пониженням рН монотонно зростае до 99,0 %; для дослвдв, узагаль-нених кривою 4, за рН=5, ступiнь окиснення ~92 % i досягае максимального значення 94 %, за рН<3, а для криво! 5 за рН<3 стутнь окиснення не перевищуе 80 %.
1нтенсивтсть процесу хемособцп охарактеризовано об'емним коефвдентом масопередачi (абсорбцп), залежтсть якого вiд рН поглинального розчину i початково! концентрацп 802 (рис. 5) мае складний характер.
13 11 9
Рис. 5. Залежтсть об'емного коефщкнта абсорбцп Б02 (Кабс, кг/(с-Па-м3) в!д рН поглинального розчину за початкових концентрацш реагенпв (С^,а0Н, С|!0 ).
Wp/Wr= 0,5м3/нм3; Табс=305 К
В штерва.гп С^ = 0,4...7,74 г/нм3 спостер1гаеться незначне зростання коефщ1ента абсорбцп вщ 1,5-10"4 до 1,8-10-4 кг/(сЛа^м3). Провiвши математичне обро-блення цих результатiв, одержали рiвняння
Кабс = 1,5-10.(С
Рис. 4. Залежнiсть ступешв абсобцп (Хабс, %) та окиснення (Хокис., %) SO2 вiд рН поглинального розчину за початкових концентрацш реагенпв (С^он, С1!о):
а - Хабс=f(рН, С^ОН, С°02); б - ХOKИC. = f(рН, С^ОН , ^О^
Wр/Wг=0,5м3/нм3; Табс=305 К
(9)
За концентрацп С^о =10,54 г/нм3 вiдбуваеться рiз-ке зменшення коефiцiента масопередачi i в штерва-лi С^о =16,52.33,89 г/нм3 його значення становить 0,9640"4.0,8240-4 кг/(с-Па-м3).
Для визначення порядку реакцп за 802 та констан-ти швидкосп, початковi концентрацп 802 та вщпо-вiднi значення швидкостi абсорбцп (иабс, гДнм3^с)) в дiапазонi рН=13.8, представили у логарифмiчному
BИГЛЯДi lgUабс=f (^С^ ) (рис. 6)
За допомогою графжа встановили, що, незважаючи на багатостадiйнiсть i складнiсть гетерогенного процесу хемосорбцп 802, його добре описуе рiвняння реакцп першого порядку
иабс = кеф - С^ = 0,46 -С^, (10)
де кеф - ефективна константа швидкостi реакцп, с-1.
а
Рис. 6. Залежжсть логарифму швидкосп абсорбцп SO2 (1диабс.) вiд логарифму концентраци SO2 ).
Wр/Wг= 0,5м3/нм3; Табс=305 К 2
Перший порядок реакцп за 802 та високе значен-ня ефективноi константи швидкост дають пiдстави стверджувати, що процес проходить в межовш плiвцi з боку розчину, а штенсившсть хемосорбцп лiмiтуеться швидкiстю масоперенесення pеагентiв у зону реакцп.
6. Обговорення результат1в дослвджень хемосорбщ!" _802 в ГАКД_
Пpоведенi експеpиментальнi дослiдження тд-твердили високу ефективнiсть використання ГАКД для утилiзацii викидних 802 - вмiсних газiв. У ГАКД, за рахунок багатократного iмпульсного тдведення енеpгii до piдкоi фази, И локальноi тpансфоpмацii у межах поверхш pоздiлу фаз, досягають високих зна-чень густин зрошення за незначних енерговитрат та низького гiдpавлiчного опору апарату. У традицшних апаратах практично не можливо досягнути експери-ментально визначеного значення технолоНчно до-цiльноi густини зрошення - 0,5 м3/нм3 (рис. 2). Кpiм того, технологiчно складно та економiчно не доцiльно диспергувати такi об'еми рщини промисловими фор-сунковими пристроями.
Високий стутнь очищення газу забезпечуеться в широкому iнтеpвалi рН поглинальних pозчинiв (рис. 3, 4, а). Для низькоконцентрованих за 802 ви-кидiв, навиь у слабокислому pозчинi рН=4, стутнь хемосорбцп становить 99,9 %. Таю висок показники вловлення зумовленi тим, що хемособований 802, за низьких значень рН, штенсивно окиснюеться киснем повиря до сульфат-iонiв, а тому парщальний тиск 802 над поглинальним розчином - низький.
Результати експериментальних дослщжень рщко-фазного окиснення 802 (рис. 4, б) добре узгоджують-ся з теоретичними висновками роботи [11]. Загалом, спостертеться чика тенденцiя до зростання сту-пеня окиснення iз зменшенням рН. У ГАКД вдалось досягнути доволi високого ступеня окиснення 802 (80.99 %). Враховуючи те, що процес окиснення вщ-буваеться в рщкш фаз^ а ступiнь окиснення зростае iз зниженням концентpацiй pеагентiв, то, е тдстави стверджувати, що пеpебiг процесу лiмiтуеться абсор-бцiею кисню поглинальним розчином. Розчиншсть кисню з ростом концентрацп поглинальних pозчинiв знижуеться, вщтак зменшуеться ступiнь окиснення. Процес рщкофазного окиснення 802 е складним i
для встановлення його кiнетичних закономipностей необхiдно провести деякi уточнюючi дослщження. Проте, одеpжанi результати показали принципову можлившть сумiщення в ГАКД стадш хемосоpбцii i piдкофазного окиснення 802. Для цього в ГАКД необхщно створити пpотитечiйний режим руху фаз, за якого хемосорбщя проходитиме за високих рН, а окиснення - за низьких.
1нтенсившсть процесу хемосорбцп охарактеризовано коефвдентом (рис. 5) i швидкiстю (рис. 6) аб-соpбцii. Цi показники е значно вищими, шж описанi у лiтеpатуpi [8-10]. Це пояснюеться тим, що внасль док високоi швидкост руху диспергованих крапель ~10 м/с та штенсивного оновлення мiжфазноi поверхш, вдалось значно зменшити дифузшний отр у газовiй фазi i перевести процес у piдинну плiвку. У наслiдок природи pеагентiв (№0Н - сильний гщро-оксид, 802 - кислий ангiдpид) та юнного характеру iхньоi взаемодii, на поверхш розд^у фаз pеалiзуеться режим миттевоi pеакцii. Зона хiмiчного перетворен-ня такоi pеакцii мiститься у межовш плiвцi з боку piдини, а швидюсть процесу лiмiтуеться масоперене-сенням 802 та Na0H до «фронту реакцп». У результат миттевоi i незвоpотноi взаемодii концентpацiя реагенпв у зонi pеакцii piзко зменшуеться до нуля, тобто хемосорбент i хемосорбат не можуть шнувати одночасно в однш i тiй самш областi piдкоi фази. Тому, межову рщинну плiвку вважають такою, що немов би складаеться з двох шаpiв: у першому шаpi ввд повеpхнi pоздiлу фаз до «фронту реакцп» вщбуваеть-ся дифузiя абсорбованого 802, у другому - дифузiя Na0H з об'ему piдкоi фази до «фронту реакцп». У випадку, якщо актившсть №0Н буде значно переви-щувати концентpацiю абсорбованого на межi pоздiлу фаз 802, то отр процесу зосередиться у першому шарь Вщтак зростання концентpацii 802 у газовiй фазi вiд 0,4.7,74 г/нм3 (рис. 4, б) призведе до незнач-ного збiльшення коеф^ента абсоpбцii, вiд 1,5^10-4 до 1,8-10-4 кг/(с^Па^м3). За вищих концентpацiй 802 (10,54.33,89 г/нм3) опip процесу перемутиться у дру-гий шар, масопередача в якому лiмiтуеться швидкiстю дифузп Na0H. Вiдтак значення коефiцiента абсорбцп знизиться до 0,96^10-4.0,82^10-4 кг/(с^Па^м3). Загалом дослщжуваний хемосоpбцiйний процес описуеться piвнянням першого порядку та характеризуеться ви-соким значенням константи швидкостi процесу -0,46 с-1 (рис. 6).
7. Висновки
1. 1з зб^ьшенням питомоi витрати диспеpгованоi piдини вщ 0,25 до 0,5м3/нм3 зростають значення ступеня та коефвдента абсорбцп. За подальшого зростання густини зрошення ефектившсть вловлення 802 зали-шаеться незмшною. Тому, технологiчно доцiльною е густина зрошення - 0,5 м3/нм3.
2. Оптимальш умови пpоцесiв хемосорбцп та рвд-кофазного окиснення 802 вiдpiзняються: для хемосор-бцii сприятливе лужне середовище, для окиснення -кисле. Так, стутнь хемосорбцп залишаеться стабшьно високим (99,8.100 %) у широкому iнтеpвалi змши рН
(рН=13.6), а окиснення хемосорбованого 802 штен-сифiкуеться за рН<4 та за понижених концентрацш
реагенпв, за таких умов стутнь окиснення досягае 99 %. Тому, у ГАКД процес очищення викидних ra3iB необхiдно здiйснювати у протитечiйному режимi фаз. За тако1 реалiзацii процесу залишковий вмiст SO2 в очищених газах буде значно нижчим ГДВ=200 мг/нм3, а практично весь хемосорбований SO2 окисниться до натрiю сульфату.
3. Використання ГАКД дало змогу мiнiмiзувати дифузшний отр хемосорбцп у газовш фаз^ перевести процес у рщину, де його швидкiсть визначаеться дифу-зiею реагентiв у рщиннш плiвцi. Процес хемосорбцii SO2 описуеться рiвнянням першого порядку та характеризуемся високим значенням константи швидкосп процесу - 0,46 с-1.
Лиература
1. Яворський, В. Т.: Технолопя арки i сульфатно'1' кислоти [Текст] / В. Т. Яворський. - Льв1в: Видавництво Нащонального ушверситету "Льв1вська пол^ехшка", 2010. - 404 с.
2. Smith, S. J. Anthropogenic sulfur dioxide emissions: 1850-2005 [Text] / S. J. Smith, J. van Aardenne, Z. Klimont, R. J. Andres, A. Volke, S. Delgado Arias // Atmospheric Chemistry and Physics. - 2011. - Vol. 11, Issue 3. - P. 1101-1116. doi: 10.5194/acp-11-1101-2011
3. Directive 2010/75/eu of the european parliament and of the council of 24 November 2010 on industrial emissions (integrated pollution prevention and control) [Electronic resource]. - Official Journal of the European Union. L 334/17. - P. 17-119. -Available at: http://eur-lex.europa.eu/legal-content/EN/TXT/?uri=CELEX%3A32010L0075
4. Siagi, Z. O. An overview of SO2 emissions reduction techniques [Text] / Z. O. Siagi, M. Mbrawa // R&D Journal of the South African Institution of Mechanical Engineering. - 2008. - Vol. 24, Issue 1. - Р. 26-33. - Available at: http://www.saimeche.org. za/?page=RD_2008
5. Dehghani, A. Flue gas desulfurization methods to conserve the environment [Text] / A. Dehghani, H. Brigjanian // Petroleum & Coal. - 2010. - Vol. 4, Issue 52. - P. 220-226. - Available at: http://www.vurup.sk/sites/vurup.sk/archivedsite/www.vurup.sk/pc/ vol52_2010/issue4/pdf/pc_4_2010_dehdhania_088.pdf
6. Buecker, B. Circulating Dry Scrubbers: A New Wave in FGD? [Electronic resource] / B. Buecker, L. Hovey // Power Engineering. - 2011. - Vol. 115, Issue 11. - Available at: http://www.power-eng.com/articles/print/volume-115/issue-11/features/ circulating-dry-scrubbers-a-new-wave-in-fgd.html
7. Dickerman, J. Is it time to rethink SO2 control technology selection? [Electronic resource] / J. Dickerman, M. Sewell // Power Engineering. - 2007. - Vol. 111, Issue 11. - Available at: http://www.power-eng.com/articles/print/volume-111/issue-11/ features/is-it-time-to-rethink-so2-control-technology-selection.html
8. Смотраев, Р. В. Определение кинетических характеристик процесса абсорбции диоксида серы электрохимически обработа-ным поглотительным раствором [Текст] / Р. В. Смотраев, Е. А. Манидина // Пращ Одеського пол^ехшчного унуiверсите-ту. - 2013. - № 3. - С. 222-226.
9. Михайленко, Г. Г. Защита воздушного бассейна от оксидов серы [Текст] / Г. Г. Михайленко, Д. В. Миронов, И. Я. Сигал. -Одесса: Астропринт, 2001. - 84 с.
10. Цейтлин, М. А. Абсорбционная очистка газов в содовом производстве [Текст] / М. А. Цейтлин, В. Ф. Райко, Л. Л. Товажнян-ский, В. П. Шапорев. - Харьков: НТУ «ХПИ», 2005. - 144 с.
11. Яворський, В. Т. Теоретичний анашз хемосорбцп сульфуру(^) оксиду. Обгрунтування вибору ефективного масообмшного апарата [Текст] / В. Т. Яворський, А. Б. Гелеш, I. 6. Яворський, Я. А. Калимон // Схщно-бвропейський журнал передових технологш. - 2016. - Т. 1, № 6(79). - С. 32-40. doi: 10.15587/1729-4061.2016.60312
12. Yavorskyi, V. Тheoretical analysis of efficiency of horizontal apparatus with bucket-like dispersers in the dust trapping system [Text] / V. Yavorskyi, А. Не^ // Chemistry & chemical technology. - 2015. - Vol. 9, Issue 4. - Р. 471-478.
13. Семенишин, Д. I. Анал^ична хiмiя та шструментальш методи анашзу [Текст]: навч. пос. / Д. I. Семенишин, М. М. Ларук. -Львiв: Видавництво Львiвськоi пол^ехшки, 2015. - 148 с.
14. Рамм, В. М. Абсорбция газов; изд. 2-е, переработ. и доп. [Текст] / В. М. Рамм. - М.: Химия, 1976. - 656 с.
