CC BY
18ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия Б, 2007, том 49, № 7, с. 1299-1305
УДК 541.64:537.3:546.83
ПРОТОННАЯ ПРОВОДИМОСТЬ ПОЛИАРИЛЕНЭФИРКЕТОНОВ С РАЗНОЙ СТЕПЕНЬЮ СУЛЬФИРОВАНИЯ И ЕЕ ПОВЫШЕНИЕ ВВЕДЕНИЕМ НАНОДИСПЕРСНОГО КИСЛОГО ФОСФАТА ЦИРКОНИЯ
© 2007 г. А. И. Фоменков*, И. Ю. Пинус**, А. С. Перегудов*,
Я. В. Зубавичус*, А. Б. Ярославцев***, А. Р. Хохлов****
* Институт элементоорганических соединений имени А.Н. Несмеянова Российской академии наук
119991 Москва, ул. Вавилова, 28
**Институт общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова Российской академии наук 119991 Москва, Ленинский пр., 31 ***Высший химический колледж Российской академии наук 125820 Москва, Миусская пл., 9 ****Московский государственный университет им. М.В. Ломоносова. Физический факультет
119992 Москва, Ленинские горы Поступила в редакцию 05.09.2006 г.
Принята в печать 22.01.2007 г.
Исследована протонная проводимость пленок из сульфированного полиариленэфиркетона на основе бисфенола А и 4,4'-дифторбензофенона различной степени модификации. Проводимость становится высокой при введении в полимер большого числа сульфогрупп. Проводимость образцов с низкой степенью сульфирования можно повысить путем введения нанодисперсной присадки кислого фосфата циркония.
ВВЕДЕНИЕ
Мембранные материалы находят широкое применение в современной технике. Многие из присущих им свойств основаны на процессах ионного переноса. Такие процессы играют важную роль при разделении и очистке жидкостей в электрохимическом синтезе и альтернативных источниках энергии [1, 2]. В последние годы повышенное внимание привлекают мембранные протонпроводящие материалы для топливных элементов [3, 4],
Для увеличения эффективности электрохимических процессов нужны новые материалы, отличающиеся большей селективностью, проводимостью или термостабильностью. Работы по поиску новых полимерных мембран с высокой
E-mail: alexfom5@yandex.ru (Фоменков Александр Игоревич).
ионной проводимостью интенсивно ведутся в течение последних десятилетий [5]. Особое место среди конструкционных термопластов занимают полиариленэфиркетоны (ПАЭК) [6]. Они сочетают хорошие механические свойства с высокой термической устойчивостью (более 450°С). ПАЭК синтезируют реакциями электрофильно-го и нуклеофильного замещения [7, 8]. Для придания им проводимости и повышения сродства к воде предпринимаются попытки модификации цепи ПАЭК различными заместителями, содержащими кислотные остатки. В то же время представляется перспективным подход, связанный с введением в мембрану нанодисперсных неорганических присадок [9, 10]. Одной из таких присадок является кислый фосфат циркония, отличающийся сравнительно высокой протонной проводимостью и ионообменными свойствами [11].
Цель настоящей работы - получение мембран с приемлемыми значениями протонной проводимости из ПАЭК на основе бисфенола А и 4,4'-ди-фторбензофенона, сильно модифицированных сульфогруппами, и создание композиционных материалов из слабо сульфированных ПАЭК путем включения в полимер нанодисперсного кислого фосфата циркония.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
2,2'-Бмс-(4'-гидроксифенил)пропан марки А, изготовленный Уфимским производственным объединением "Химпром", дополнительно очищали согласно методике [12]; Гпл = 158.0-159.0°С. 4,4'-Дифторбензофенон получали по ранее описанной методике [13], Гпл = 107.5-108°С. Изомерную чистоту контролировали методом высокоэффективной жидкостной хроматографии (содержание о,«'-изомера <0.3 мае. %). 4-Фтор-бензофенон с Тпл = 46.0^7.0°С синтезировали по методике [13].
Синтезы ПАЭК проводили по реакции нук-леофильного замещения согласно методике [14]. По окончании синтеза реакционную массу охлаждали в течение 0.5-0.75 ч, растворяли в хлороформе и фильтровали через фильтр Шотта. Раствор полимера в хлороформе (3.0-4.0 г полимера на 100 мл хлороформа) многократно промывали водой от ДМАА и остатков солей с добавлением при первых промывках 5%-ного раствора НС1 для быстрого разделения слоев. Раствор полимера отделяли от водного слоя на делительной воронке. Продукт выделяли в виде пленки упариванием раствора в хлороформе (3.0-4.0 г. полимера на 100 мл хлороформа). Полимер сушили при постепенном подъеме температуры от 60 до 140°С в течение 18 ч и при 140-145°С в течение 25 ч. Выход составлял 96-98% от теоретического.
Найдено, %: С 82.6; Н 5.4.
Для С28Н2203
вычислено, %: С 82.8: Н 5.4.
Сульфохлорирование полученного ПАЭК выполняли по методике [15]. Степень модификации
регулировали варьированием количества хлор-сульфоновой кислоты. Гидролиз проводили растворением в смеси диоксан-вода (10 : 1) с последующим упариванием. Полученную степень модификации уточняли по данным элементного анализа.
Пленки из сульфированных полимеров отливали на стекле из смеси ТГФ-Н20 с объемным соотношением 9 : 1 и высушивали при комнатной температуре в течение 3 суток.
Рентгенофазовый анализ пленок проводили на автоматизированном дифрактометре ДРОН-3 (излучение СиКа, графитовый монохроматор на вторичном пучке, режим генератора 36 кВ х 20 мА), шаг по углу 0.1 град, скорость сканирования 1 К/мин, интервал сканирования 4-64 градусов.
Морфологию образцов исследовали на просвечивающем электронном микроскопе "LE0912 АВ OMEGA". Срез пленки, предварительно залитой в эпоксидную смолу, получали на ультрамикротоме марки "Reichert-Jung". Термический анализ образцов осуществляли, используя термовесы "Netzsch-TG 209 F1" в платиновых тиглях.
Проводимость образцов измеряли с помощью моста переменного тока ИПУ-п.62 с медными электродами в интервале 25-100°С. Значения проводимости находили экстраполяцией полуокружности на ось активных сопротивлений. Перед измерениями протонной проводимости пленки слабосульфированных образцов выдерживали в эксикаторе при влажности 90% в течение недели.
Спектры ЯМР 'Н регистрировали на спектрометре "Bruker АМХ-400" с рабочей частотой 400.13 МГц в растворах CDC13 и ДМСО-с16.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Строение исходных ПАЭК было подтверждено спектрами ЯМР 'Н в CDC13. Общий вид спектра протонного магнитного резонанса полученных полимеров (рис. 1а) соответствует литературным данным [16]. Протоны ароматических фрагментов представлены слаборазрешенными
(а)
7.3
7.2
7.1
7.0
7.85
7.80
(б)
(в)
-А
^ Ч_ии_-Л—
7 5 3 1
8, м.д.
Рис. 1. Спектры протонного магнитного резонанса ПАЭК на основе бисфенола А и 4,4'-дифторбензофе-нона (а), сульфо-ПАЭК со степенью сульфирования 0.6 (б) и 2 группы на звено (в).
^о [Ом-1 см"1]
(10 3/Т), К"1
Рис. 2. Температурная зависимость протонной проводимости, построенная в координатах уравнения Аррениуса а = а0ехр{-Еа1КГ) для сульфо-ПАЭК со степенью сульфирования 0.6 (У) и 2 группы на звено (2).
дублетными линиями с хим. сдвигами 5 = 7.79, 7.28, 7.03 и 7.00 м.д. Метильные группы дают син-глет с 8 = 1.72 м.д. Интегральные интенсивности этих линий в соответствии с теорией соотносятся как 2 : 2 : 4 : 3.
Очевидно, что введение в цепь полимера суль-фогрупп увеличивает сродство образца к воде, значительная часть которой находится в окружении сульфогрупп. Удаление воды сушкой при высокой температуре нежелательно, поскольку оно может привести к сшиванию полимера по суль-фогруппам или десульфированию образца. Степень сульфирования и гидратации полученных светло-желтых образцов полимера рассчитывали из данных элементного и термогравиметрического анализа. В настоящей работе были исследованы образцы со степенью модификации 0.6 и 2 группы на звено (образцы 1 и 2 соответственно), содержащие после сушки при 30°С на водоструйном насосе около двух молекул воды на звено полимера. Ниже представлены данные, полученные элементным анализом образцов, рассчитанные брутто-формулы и теоретическое содержание
элементов, соответствующее приведенным формулам.
Для образца 1 Найдено, %: С 63.5; Н 5.3; 8 3.8.
Для С28Н21.4Оз(8О3Н)аб(Н2О)2.0 вычислено, %: С 68.6; Н 5.3; 8 3.9.
Для образца 2 Найдено, %: С 52.7; Н 4.3; 8 10.1.
Для С28Н20О3(8О3Н)2(Н2О)25
вычислено, %; С 55.0; Н 4.4; 8 10.5.
Образцы сульфированных полимеров исследовали методом ЯМР-спектроскопии в ДМСО-с16. Спектр ПМР полимера состава С28Н21.37Оз(8ОзН)0.6з(Н2О)4.0 приведен на рис. 16. В области слабых полей можно наблюдать четыре уширенных сигнала протонов ароматических колец. В области сильного поля располагается син-глет метальных групп (5 = 1.66 м. д.) и сигнал остаточного протона ДМСО (5 = 2.5 м.д.). Вода в спектре представлена синглетом с 5 = 3.54 м.д. Соотношение суммарной относительной интенсивности сигналов в ароматической области и син-глета метальных групп равно 15.2 : 6. Уменьшение относительной интенсивности сигналов в ароматической области связано с заменой части ароматических протонов сульфогруппами. Для полимера С28Н20О3(8О3Н)2(Н2О)25 с большей степенью сульфирования в ароматической области находятся три уширенных сигнала с 5 = 7.71, 7.24, 6.95 и синглет метальных групп в области 1.67 м.д. (рис. 1в). Соотношение интегральных интенсив-ностей составляет 3 : 1 : 3 : 3, что соответствует замене двух из шестнадцати ароматических протонов. Таким образом, данные ЯМР подтверждают сведения о степени сульфирования, рассчитанные из элементного анализа.
Зависимость протонной проводимости пленок от температуры приведена на рис. 2. Пленки, полученные из образцов с высокой степенью сульфирования (2 группы на звено) и предварительно выдержанные в воде в течение 80 ч, характеризуются высокой протонной проводимостью, кото-
/, имп/с
-113/202 111/200
(а)
300 -
50
29, град
Рис. 3. Рентгенограмма пленки образца сульфо-ПАЭК, допированного кислым фосфатом циркония (а), и картина дифракции электронов на микросрезе образца (б).
рая при 27°С составляет 0.035 Ом-1 см-1 и достигает 0.83 Ом-1 см-1 при 100°С (рис. 2, прямая 2). Энергия активации проводимости сравнительно низка и равна 11.4 ± 0.5 кДж/моль. Столь высокие значения проводимости, наиболее вероятно, обусловлены высокой степенью гидратации полимера. В то же время наличие большого количества воды в пленках (около 2 г на 1 г полимера) приводит к тому, что их механические свойства сильно ухудшаются.
Рис. 4. Электронная микрофотография среза композитной пленки.
^а [Ом 1 см ]] -2.4
-3.0
2.8
3.0
3.2 3.4
(103/Л, к-1
Рис. 5. Температурная зависимость протонной проводимости в координатах уравнения Арре-ниуса для композитного материала на основе сульфо-ПАЭК со степенью сульфирования 0.6 группы на звено.
Образцы со степенью модификации 0.6 группы на звено набухают в тех же условиях значительно меньше (около 2-3%). Пленки из этого полимера практически не теряют своих механических свойств после контакта с водой. Однако проводимость данного материала оказывается существенно более низкой и даже при 100°С не превышает 4 х Ю-4 Ом-1 см-1 (рис. 2, прямая 1). При этом энергия активации проводимости несколько увеличивается и составляет 13.1 ± ± 0.5 кДж/моль.
Для повышения протонной проводимости пленки из полимера с низкой степенью сульфиро-
вания допировали кислым фосфатом циркония, синтезируемым непосредственно в матрице полимера по методике [17] с использованием в качестве исходных реагентов пропоксидов циркония и о-фосфорной кислоты. По данным химического и электронно-зондового рентгеноспектрального анализа, полученные образцы содержат фосфат циркония с соотношением 7л : Р = 1 : 2. Однако данные микрозондового анализа не являются вполне точными из-за перекрывания полос, соответствующих фосфору и цирконию. Результаты рентгенофазового анализа указывают на то, что фосфат циркония является кристаллическим. Полученный набор отражений (рис. За) соответствует таковому для ос-2г(НР04)2 • Н20, описанному в литературе [18]. В то же время линии на дифрактограммах существенно уширены и имеют низкую интенсивность. Гораздо более четко кристаллический мотив кислого фосфата циркония прослеживается по дифракции электронов (рис. 36).
Данные электронной просвечивающей микроскопии (рис. 4) свидетельствуют о том, что частицы кислого фосфата циркония находятся внутри пор и беспорядочно распределены в полимерной матрице.
Полученный композиционный материал обладает повышенной по сравнению с исходным образцом протонной проводимостью, которая в интервале температур от комнатной до 100°С возрастает от 0.001 до 0.005 Омг1 см-1 (рис. 5). Ее энергия активации значительно выше, чем для сульфированных образцов и составляет 19 ± 1 кДж/моль. Это указывает на изменение природы проводящих каналов. Наиболее вероятно, что существенный вклад в процессы переноса в данном образце вносит кислый фосфат циркония.
Таким образом, в настоящей работе получены новые протонпроводящие материалы на основе сульфированных полиариленэфиркетонов. Показано, что их проводимость понижается с уменьшением содержания функциональных групп (-ЭОзН). При этом она может быть увеличена за
счет допирования нанодисперсной присадкой кислого фосфата циркония.
Авторы благодарят С.Н. Салазкина, В.В. Шапошникову, H.H. Бекасову, М.А. Сурикову за помощь в синтетической части и проведение сульфирования образцов, а также С.С. Абрамчука за исследования методом просвечивающей электронной микроскопии.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Nunes S.Р., Peinemann K.-V. Membrane Technology in Chemical Industry. Weinheim: Wiley-VCH, 2001.
2. Ярославцев А.Б., Заболоцкий В.И., Никоненко B.B. // Успехи химии. 2003. Т. 72. № 5. С. 438.
3. Prater K.B. I I J. Power Sources. 1994. V. 51. № 1-2. P. 129.
4. Weber A.Z., Newman J. // Chem. Rev. 2004. V. 104. № 10. P. 4679.
5. Hickner M.A., Ghassemi H., Kim Y.S., Einsla B.R.. M с Gr at h J.E. I I Chem. Rev. 2004. V. 104. № 10. P. 4587.
6. Plast. Technol. 1981. V. 27. № 3. P. 33.
7. Maiti S., Mandai B.K. // Progr. Polym. Sei. 1986. V. 12. P. 111.
8. Mullins M .J., Woo E.P. II J. Macromol. Sei., Rev. Mac-romol. Chem. Phys. 1987. V. 27. № 2. P. 313.
9. Yaroslavtsev A.B. // Solid State Ionics. 2005. V. 176. № 39-40. P. 2935.
10. Bonnet В., Jones D.J., Roziere J., Tchicaya L., Alber-ti G., Casciola M., Massinelli L., Bauer В., Peraio A., Ramunni E. I I J. New Mater. Electrochem. Syst. 2000. V. 3. № 2. P. 87.
11. Ярославцев А.Б. // Успехи химии. 1994. T. 63. № 5. С. 449.
12. Салазкин С.H., Калачев А.И., Коршак В.В., Виноградова C.B. М„ 1975. 22 с. Деп. в ВИНИТИ 14.04.75, № 1064.
13. Шапошникова В.В. Дис. ... канд. хим. наук. М.: ИНЭОС РАН, 1993.
14. Шапошникова В.В., Салазкин С.Н., Сергеев В.А., Благодатских И.В., Дубровина JJ.В., Сакунц A.A., Павлова С.-С.А. //Изв. РАН. Сер. хим. 1996. № 10. С. 2526.
15. Miyatake К., Oyaizu К., Tsuchida Е., Hay A. S. // Мас-romolecules. 2001. V. 34. № 7. Р. 2065.
16. Шарапов Д.С., Шапошникова В.В., Салазкин С.Н., Мамедова И.А., Дубровина JI.B., Благодат-ских И.В., Бабушкина Т.А. // Изв. РАН. Сер. хим. 2004. № 9. С. 1958.
17. Новикова С.А., Володина Е.И., Писъменская Н.Д., Вересов А.Г., Стенина H.A., Ярославцев А.Б. // Электрохимия. 2005. Т. 41. № 10. С. 1205.
18. Slade R.C.T., Knowles J.A., Deborah J.J., Roziere J. // Solid State Ionics. 1997. V. 96. № 1-2. P. 9.
Proton Conductivity of Poly(arylene ether ketones) with Different Sulfonation Degrees: Improvement via Incorporation of Nanodisperse Zirconium Acid Phosphate
A. I. Fomenkov3,1. Yu. Pinusb, A. S. Peregudov3, Ya. V. Zubavichus3, A. B. Yaroslavtsevc, and A. R. Khokhlovd
a Nesmeyanov Institute of Organoelement Compounds, Russian Academy of Sciences, ul. Vavilova 28, Moscow, 119991 Russia h Kurnakov Institute of General and Inorganic Chemistry, Russian Academy of Sciences, Leninskii pr. 31, Moscow, 119991 Russia c High Chemical College, Russian Academy of Sciences, Miusskya pi. 9,125820 Moscow, Russia d Faculty of Physics, Moscow State University, Leninskie gory, Moscow, 119992 Russia e-mail: alexfom5@yandex.ru
Abstract—The proton conductivity of films based on sulfonated poly(arylene ether ketone) derived from bisphenol A and 4,4'-difluorobenzophenone of various modification degrees has been studied. The conductivity achieves high levels upon incorporation of a large amount of sulfo groups into the polymer. The conductivity of the samples with low sulfonation degrees may be increased via introduction of the nanodisperse zirconium acid sulfate additive.
