CC BY
2УДК 543:681.54
Проточные методы — общие принципы автоматизации
химического анализа
JI. Н. Москвин, A. JI. Москвин
ЛЕОНИД НИКОЛАЕВИЧ МОСКВИН — доктор химических наук, профессор, засуженный деятель науки РФ, заведующий кафедрой аналитической химии Санкт-Петербургского государственного университета. Область научных интересов: методы разделения и концентрирования в аналитической химии и радиохимии, проточные методы анализа, химические технологии в атомной энергетике.
198504 Санкт-Петербург, Петродворец, Университетский пр., д. 26, С-ПбГУ, кафедра аналитической химии, E-mail leonkl. moskvin @pobox.spbu. ru
АЛЕКСЕЙ ЛЕОНИДОВИЧ МОСКВИН — доктор технических наук, заведующий отделом НПО «Гранит-НЭМП». Область научных интересов: автоматизация химического анализа, анализ в режиме on line, эко-аналитический контроль.
191014 Санкт-Петербург, Госпитальный пер., д. 3, НПО «Гранит-НЭМП», E-mail ap2005@rosanalyt.ru
Введение
В проблеме автоматизации химического анализа есть два аспекта. Во-первых, автоматизация процедуры аналитических измерений, обработки и представления их результатов применительно к каждому аналитическому методу; во-вторых, комплексная автоматизация химического контроля, направленная на получение аналитической информации по заданной программе с необходимой периодичностью или в непрерывном режиме. Решение проблемы автоматизации собственно аналитических измерений в свою очередь может быть основано на двух различных принципах. Первый, который можно условно назвать робототехническим, подразумевает создание механических устройств, которые бы полностью копировали действия химика-аналитика при проведении анализов тем или иным методом. Например, осуществляли операции дозирования проб и растворов реагентов, их смешивания, заполнения измерительной кюветы или отбора аликвотной части и ее ввода в анализатор, измерение аналитического сигнала и т.п. Второй принцип вместо прямого копирования действий оператора подразумевает их имитацию в условиях, наиболее легко поддающихся автоматическому регулированию. Воплощением этого принципа является проведение анализа непосредственно в потоке контролируемой среды, т.е. так называемые проточные методы анализа [1].
Главным достоинством первого принципа является универсальность технических решений. На одних и тех же основах могут быть автоматизированы практически любые методы химического анализа [2]. В то же время для автоматических анализаторов, реализующих робототехнический принцип, характерен и один общий недостаток. При более высокой стоимости они имеют невысокую надежность из-за сложности механических узлов [2]. При разработке конструкций таких анализаторов нарушено одно из важнейших требований к автоматизированным системам химического анализа — требование минимизации числа движущихся механических узлов [3]. Это требование в зна-
чительной степени выполняется в проточных анализаторах, впервые реализованных по схеме непрерывного проточного анализа (НПА) [4].
Предлагаемая статья посвящена анализу общих тенденций развития проточных методов химического анализа применительно к решению проблемы его автоматизации на принципах проточных методов.
Непрерывный проточный, проточно-инжекционный анализ и комбинированный вариант анализа в потоке
Первым шагом на пути развития проточных методов анализа явилось создание непрерывного метода проточного анализа. Гидравлическая схема НПА приведена на рис. 1 а. Постоянно подаваемые перистальтическим насосом потоки пробы и раствора реагента,
Рис. 1. Гидравлические схемы НПА (а) и ПИА (б):
1 — перистальтический насос; 2 — смесительная спираль; 3 — проточный детектор; 4 — кран-дозатор; линии ввода пробы (п), реагента (р), раствора-носителя (н); с — линии слива
Л. Н. Москвин, А. Л. Москвин
способного образовывать с аналитом регистрируемую проточным детектором «аналитическую форму», смешиваются в смесительной спирали и направляются в детектор. Этот вариант реализуется, если детектор не способен регистрировать аналитический сигнал непосредственно от определяемого вещества. В противном случае необходимость в реагенте и смесительной спирали отпадает. Подобная схема анализа, независимо от того детектируется ли непосредственно аналит или предварительно в анализируемый раствор вводится реагент, имеет свой недостаток, проявляющийся в невозможности проверять правильность показаний детекторов в процессе проведения измерений. Этот недостаток связан со стиранием границ между пробами различного состава за счет их смешения, в данном случае между анализируемой и контрольной, введение которой в анализатор необходимо для проверки правильности показаний детектора.
Качественным скачком в решении проблемы анализа в потоке последовательно нескольких проб и для непрерывного анализа водной среды с периодической проверкой правильности показаний детектора явился проточно-инжекционный анализ (ПИА) [5].
Схема ПИА подразумевает введение дискретных порций пробы в движущийся ламинарный поток раствора-носителя с образованием контролируемого градиента концентраций аналитов в потоке (рис. 16). Далее поток раствора-носителя объединяется с потоком раствора реагента в смесительной спирали и попадает в проточный детектор. Детектор регистрирует концентрационные пики, ширина которых определяется дисперсией проб в процессе прохождения по гидравлическим трассам. Отсюда трактовка ПИА как проточного анализа с «контролируемой дисперсией пробы» [6]. Раствор-носитель, в потоке которого перемещается анализируемая проба, дополнительно может служить корректирующим раствором, обеспечивающим при смешении с пробой создание условий, необходимых для образования «аналитических форм» определяемых веществ, например стабилизацию рН. Амплитуда и площадь пиков, регистрируемых детектором, функционально связаны с концентрацией аналитов. Среди множества возможных гидравлических схем ПИА выделяются варианты, когда носителем является раствор реагента с добавками компонентов корректирующего раствора (прямой ПИА) и когда носителем служит непосредственно поток пробы (обратный ПИА).
Принципы ПИА и техника для его осуществления нашли отражение в многочисленных публикациях. В частности исчерпывающие сведения об этом методе можно найти в монографиях [7, 8] и обзоре [9].
Проточно-инжекционный анализ может одновременно рассматриваться как универсальное решение проблемы автоматизации аналитических процедур для традиционной схемы анализа off line, предполагающей предварительный отбор проб и доставку их в аналитические лаборатории, так и как основа для создания автоматизированных систем непрерывного контроля on line. В определенном смысле ПИА может рассматриваться не как самостоятельный аналитический метод в традиционном понимании, а как совокупность инструментальных приемов, обеспечивающих автоматизацию рутинных аналитических процедур пробопод-
готовки и измерений аналитического сигнала в приложении к большинству методов определения аналитов. Подтверждением этого является тот факт, что к настоящему времени на принципах ПИА автоматизированы как простейшие методы ионометрии и фотометрии [9, 10], так и сложнейшие спектральные методы, включая масс-спектрометрию [11].
Особое внимание ПИА привлек с точки зрения возможности создания полностью автоматизированных систем непрерывного контроля процессов, протекающих со спонтанными изменениями состава контролируемой среды. Для этого есть несколько оснований. Во-первых, как известно, при создании систем непрерывного автоматизированного контроля on line основные проблемы возникают на стадии пробоподго-товки [12]. А одним из главных достоинств ПИА является возможность осуществления в режиме on line практически всех известных операций пробоподготов-ки: разбавления пробы [13], концентрирования и выделения определяемых веществ методами экстракции, диализа, сорбции [9, 14, 15].
Другим важным достоинством ПИА для создания автоматизированных систем контроля on line является возможность градуировки приборов с заданной периодичностью непосредственно в эксплуатационных условиях [16—22]. Автоматический учет дрейфа базовой линии и возможность корректировки градуировочных зависимостей гарантирует достоверность результатов анализа.
Рассмотрению специфических проблем применения ПИА для непрерывного технологического контроля в режиме on line посвящены работы [23—28]. Помимо общих сведений о проточно-инжекционном анализе и его возможностях можно найти конкретную информацию о промышленно выпускаемых проточно-инжекционных анализаторах для автоматизированного контроля, предлагаемых различными фирмами, преимущественно США [29]. Более того, к настоящему времени разработаны отечественные проточные анализаторы и автоматизированные многоканальные системы аналитического контроля on line на их основе [30].
Наряду с отмеченными выше достоинствами ПИА как общий принцип автоматизации аналитического контроля процессов со спонтанными изменениями состава контролируемой среды имеет недостаток, существенный в тех случаях, когда эти изменения могут происходить через промежутки времени, меньшие времени цикла ПИА, т.е. между моментами ввода проб в раствор реагента или раствора реагента в пробу. Для того чтобы исключить потери информации о контролируемом процессе в периоды времени между циклами ПИА, был предложен комбинированный проточный метод, объединяющий достоинства НПА и ПИА [31].
Идея комбинированного метода заключается в чередовании по заданному алгоритму режимов функционирования проточного анализатора. Чтобы исключить потерю аналитической информации даже о кратковременных флуктуациях состава пробы в период его возможных спонтанных изменений, анализатор основную часть времени функционирует в режиме НПА. Для проверки правильности показаний детектора анализатор переключается в режим ПИА с периодической подачей на его вход стандартных контрольных растворов. При этом появляется
Рис. 2. Форма аналитического сигнала, регистрируемого при последовательной работе проточного анализатора в режимах НПА и ПИА
возможность проверить положение базовой линии детектора и величину его отклика на определенную концентрацию аналита.
Идею комбинированной схемы анализа иллюстрирует форма аналитического сигнала, регистрируемого при чередовании режимов НПА и ПИА (рис. 2). В период времени от 0 до анализатор функционирует в режиме НПА с подачей на вход анализируемой пробы. В момент происходит переключение анализатора в режим ПИА с сохранением подачи на вход той же пробы, о чем свидетельствует равенство амплитуд максимумов пиков и величины непрерывного сигнала. В момент t2 на вход начинает подаваться стандартный раствор аналита, а в момент t3 анализатор снова переключается в режим НПА с подачей на вход той же пробы.
Последовательный инжекционный анализ
Обсуждая достоинства и недостатки различных вариантов проточных методов с точки зрения возможности их использования в автоматизированных системах аналитического контроля, необходимо отметить, что ПИА изначально создавался в первую очередь как способ автоматизации рутинных анализов, выполняемых в лабораториях по схеме off line. Как отмечает автор метода Я.Ружичка, «эти устройства хорошо функционируют в лаборатории, но не всегда пригодны для промышленных условий» [32]. Последнее связано с необходимостью использования наборов различных элементов для каждого аналитического метода и с относительно высокой сложностью эксплуатации перистальтических насосов. Сложность эксплуатации перистальтических насосов в первую очередь определяется качеством используемых шлангов, имеющих ограниченный ресурс работы.
Поиски альтернативы ПИА привели к формированию нового направления в проточных методах анализа — «последовательного» инжекционного анализа (sequential injection analysis, SIA) [32]. Поскольку в русском языке, в отличие от английского, аббревиатуры для методов проточно-инжекционого и последова-
тельного инжекционного анализа совпадают, для последнего и в русскоязычной литературе используется аббревиатура 81 Л.
В ПИА аналитический процесс происходит в «сети» из трубок, по которым в одном направлении движутся проба или градуировочные растворы и растворы реагентов. После объединения потоков происходит смешение пробы или градуировочных растворов с реагентами, и поток носителя с продуктами реакции движется к детектору. Поэтому для создания потока по каждой из входных трубок — для пробы, раствора реагента и, при необходимости, вспомогательных растворов, по существу, требуется отдельный насос. Обычно используемый многоканальный перистальтический насос фактически представляет собой комплекс параллельно работающих насосов. Кроме того, требуется кран-дозатор для ввода аликвотной части пробы или раствора реагента в поток носителя.
В 81А вместо «сети» используется одна жидкостная линия, по которой с помощью шприцевого насоса, работающего по определенной программе, обеспечивается движение потока растворов попеременно в двух направлениях (рис. 3). Плунжер шприцевого насоса перемещается дискретными ходами, чтобы через клапан-распределитель последовательно всосать в удерживающую петлю промывной раствор, пробу и раствор реагента. Клапан-распределитель обеспечивает последовательный ввод растворов в канал за счет переключений входов клапана синхронно с движением насоса. Смешанный раствор пробы и реагента при обратном движении плунжера насоса проходит через детектор на сброс, а гидравлическая трасса промывается промывным раствором. Среди важных преимуществ 81А отмечается возможность остановки потока, позволяющая использовать метод для измерения скорости химических реакций [33]. Остановка потока одновременно позволяет оптимизировать условия анализа по времени образования «аналитических форм» определяемого вещества.
С момента появления 81А и до недавнего времени дискутировался вопрос о предпочтительности того или иного типа насоса. В первом сообщении [32] авторы метода считали, что обязательно необходим насос, имеющий «нулевую инерцию» и «нулевую упругость». Это требование исключало возможность использова-
Рис. 3. Гидравлическая схема 81А:
/ — шприцевой насос; 2 — удерживающая петля; 3 — клапан-распределитель; 4 — реакционная петля; 5 — проточный детектор; линии ввода промывного раствора (н), пробы (п), реагента (р)
Л. H. Москвин, А. Л. Москвин
ния в SIA перистальтических насосов. Был необходим «любой управляемый компьютером плунжерный насос». Несколько позже было показано [34], что в SIA могут использоваться и перистальтические насосы, недостаточная надежность которых компенсируется большей доступностью. Но в качестве наиболее адекватного решения признается плунжерный насос модели MilliGAT [35], полностью исключающий пульсации потока.
SIA обладает таким очевидным преимуществом перед ПИА, особенно при его использовании в системах непрерывного автоматического контроля on line, как минимизация расхода раствора реагента. Обсуждаются преимущества SIA и с технической точки зрения [36]. В SIA становится ненужным кран-дозатор, который считается слабым местом в приборах для ПИА. Выбор очередного раствора осуществляется многоходовым клапаном-распределителем. Остается не совсем ясным, почему, по мнению авторов метода, замена крана-дозатора фактически на не менее сложный клапан-распределитель снимает проблемы, связанные с работой механических узлов анализатора.
Помимо уже отмеченных преимуществ SIA перед ПИА важным для создания автоматизированных систем контроля on line является лучшая адаптируемость метода SIA к компьютерному управлению [32]. Описание программного обеспечения для автоматизации проточных систем анализа можно найти в работе [37].
О привлекательности SIA как нового подхода к автоматизации химического анализа свидетельствует тот факт, что со времени первой публикации появилось более 200 статей и несколько патентов, посвященных этому направлению проточного анализа, обобщенных в работе [36].
От отдельных проточных анализаторов к автоматизированным системам аналитического контроля
Существенные успехи, достигнутые в развитии проточных методов анализа и в создании на их основе автоматизированных систем контроля on line, позволяют поставить вопрос о пересмотре общих подходов к организации аналитического контроля во всех случаях, когда состав контролируемых объектов может спонтанно изменяться во времени. Это в первую очередь контроль природных и сбросных вод, атмосферного воздуха и воздушных выбросов промышленных предприятий. Наконец, это в большинстве случаев относится и к технологическому контролю жидких и газообразных сред.
Экоаналитический контроль и мониторинг природных вод и атмосферного воздуха точно так же, как и аналитический контроль в различных технологических процессах, контроль водных сбросов и воздушных выбросов промышленных предприятий, до сих пор, как правило, основаны на результатах лабораторных анализов периодически отбираемых проб. Недостатки подобной схемы организации аналитического контроля достаточно очевидны. Важнейший из них — существенное отставание во времени получения информации о контролируемом объекте от реального и соответственно отставание во времени принятия решений о вмешательстве в контролируемый процесс с
целью предотвращения нежелательного развития ситуации.
Практическим примером перехода от малоинформативной схемы экоаналитического контроля на принципах традиционной схемы off line к системам контроля on line и получаемых при этом преимуществ явились созданные в нашей стране природоохранные суда серии «Экопатруль», оснащенные системами автоматического контроля качества природных вод, обеспечивающими возможность получения информации загрязненности воды в реальном времени при движении судна по обследуемой акватории [38]. При разработке автоматизированных систем аналитического контроля on line для этих судов были определены общие подходы к их созданию.
Для автоматического химического контроля качества водной среды в режиме on line одновременно по нескольким показателям возможны две принципиально различающиеся архитектурные схемы: построение по принципу я независимых параллельных каналов с индивидуальной настройкой каждого на определение одного из я контролируемых показателей или построение сложной системы, включающей дополнительные узлы для перекоммутации потоков с целью перестройки каналов с определения одного показателя на другой. При разработке судовой системы экоаналитического контроля в реальном времени отдано предпочтение я-канальной системе по сравнению с перестраиваемой системой. Причина этого — уже упоминавшийся принцип повышения ее надежности за счет минимизации числа механических узлов [3].
Переход к системам непрерывного автоматизированного контроля on line призван обеспечить возможность своевременно и направленно «вмешиваться» в контролируемый процесс с целью его оптимизации по параметрам безопасности, экономическим показателям и с целью снижения нагрузки на окружающую среду. Кроме того, подобные системы позволят ликвидировать сложившийся разрыв между средствами получения химико-аналитических данных и современным уровнем информационных технологий.
ЛИТЕРАТУРА
1. Москвин Л.Н., Москвин А.Л. Успехи химии, 2005, т. 74, № 2, с. 155-163.
2. Формен Дж., Стокуэл П. Автоматический химический анализ. М.: Мир, 1978, 396 с.
3. Automated stream analysis for process control. Ed. D.P.Manka. V. 1-2, N.Y.: Academic Press, 1982, 557 p.
4. Furman D. Continious Flow Analysis. N.Y.: Dekker, 1982, 334 p.
5. Ruzicka J., Hansen E.H. Anal. Chim. Acta, 1975, v. 78, p. 145-156.
6. Riley C., Rocks B.F., Sherwood R.A. Ibid., 1986, v. 179, p. 69-77.
7. Valcarcel M., Luque de Castro M.D. Flow Injection Analysis: Principles and Applications. Chichester: Ellis Harwood, 1987, 311 p.
8. Karlberg В., Pacey G.E. Flow injection analysis. A practical guide. Ser. «Technicques and instrumentation in analytical chemistry». Amsterdam: Elsevier Sci.Publ.B.V., 1989, v. 103, 72 p.
9. Шпигун Л.К. Ж. аналит. химии, 1990, т. 45, с. 1045-1095.
10. Ruzicka ./., Hansen E.H. Flow injection analysis, 2-nd ed. Ser.«Chemical analysis». N.Y.: J. Wiley&Sons, 1988, v. 624, 98 p.
11. Canham J.S., Pacey G.E. Anal. Chim. Acta, 1988, v. 214, p. 385-390.
12. Vander Linden W.E., Wiss Z. Tech. Hochshule «Carl&chormmer@ Leuna-Meiseburg, 1990, Bd. 32, S. 8—16.
13. Garn M.B., Gisin M., Gross //., King Р., Schmidt W., Thommen C. Anal. Chim. Acta, 1988, v. 207, p. 225-233.
14. Valcarcel M., Lique de Castro M.D. Non-chromatographic continuous Separation techniques. Cambridge, 1991, 290 p.
15. Цизин Г.Н., Золотое Ю.А. Ж. аналит. химии, 2002, т. 57, с. 678-688.
16. Gine M.F., Reis В.F., Zagatto E.A.G. е. a. Anal. Chim. Acta, 1983, v. 155, р. 131-136.
17. Alonso J., Bartott J., Del Valle M. e. a. Ibid., 1987, v. 199, p. 191-196.
18. Tyson J. Frezenius Z. Anal. Chim., 1988, v. 329, p. 663—667.
19. Frenzel W. Ibid., 1988, v. 329, p. 668-674.
20. Thommen C., Gern M., Gisin M. Ibid., 1988, v. 329, p. 678684.
21. RJos A., Lique de Castro M.D.E., Valcarcel M. Talanta, 1989, v. 36, p. 612-614.
22. Lopez-Garcia /., Vinas Р., Hernandez-Cordoba M. Anal. Chim. Acta, 1996, v. 327, p. 83-93.
23. Ranger C.B. In: «Automated stream analysis for process control». Ed. D.P. Manka. N.Y.: Academic Press, 1982, v. 1, p. 39-67.
24. Ruzicka J., Hansen E.H. Anal. Chim. Acta, 1986, v. 179, p. 1-58.
25. Ruzicka J. Frez's. J. Anal. Chim., 1988, v. 329, p. 653-655.
26. Luque de Castro M.D. Talanta, 1989, v. 36, p. 591-599.
27. Sweileh J.A. Anal. Chim. Acta, 1988, v. 220, p. 65-74.
28. Andrew K.N., Blundel N.J., Price D., Worsfold P.J. Anal. Chem., 1974, v. 66, р. 917A-922A.
29. Newman A. Ibid., 1996, v. 68, р. 203A-210A.
30. Москвин A.JI., Москвин Л.Н., Ардашникова И.А. Ж. аналит. химии, 2000, т. 55, с. 1305-1310.
31. Москвин А.Л., Мозжухин A.B., Москвин Л.Н. Завод, лаб., 1996, № 1, с. 7-10.
32. Ruzicka J., Marshall G.D. Anal. Chim. Acta, 1990, v. 237, p. 329-343.
33. Ruzicka J., Gabett T. Anal. Chem., 1991, v. 63, p. 1680-1685.
34. Ivaska A., Ruzicka J. Analyst, 1993, v. 118, p. 885-889.
35. Global F.I.A. Global FIA Company Website http: www.globalfiacom.
36. Lenehan C.E., Barnett N.W., Lewis W. Analyst, 2002, v. 127, p. 997-1053.
37. Marshall G.D., Van Staden J.F. Anal. Instrum., 1992, v. 20, p. 79-85.
38. Москвин А.Л., Москвин Л.Н., Ардашникова И.А. Ж. аналит. химии, 2000, т. 55, с. 1305-1309.
