Автоматизация и миниатюризация химического анализа на принципах проточных методов (обзор) Текст научной статьи по специальности «Медицинские технологии»

ISSN 0868-5886

НАУЧНОЕ ПРИБОРОСТРОЕНИЕ, 2015, том 25, № 2, c. 3-26

- СИСТЕМНЫЙ АНАЛИЗ ПРИБОРОВ =

И ИЗМЕРИТЕЛЬНЫХ МЕТОДИК

УДК 543.4

© А. В. Булатов, А. Л. Москвин, Л. Н. Москвин,

К. С. Вах, М. Т. Фалькова, А. Ю. Шишов

АВТОМАТИЗАЦИЯ И МИНИАТЮРИЗАЦИЯ ХИМИЧЕСКОГО АНАЛИЗА НА ПРИНЦИПАХ ПРОТОЧНЫХ МЕТОДОВ

(ОБЗОР)

Рассмотрены основные тенденции развития проточных методов анализа как в плане общих схемных решений, так и круга решаемых аналитических задач. Обсуждаются принципы, возможности и ограничения известных методов проточного анализа, их роль в реализации концепции зеленой аналитической химии. Наряду с новыми общими схемами проточного анализа рассматриваются вариации его гибридизации со сложными методами многокомпонентного анализа — спектральными и хроматографическими. Особое внимание уделяется стадии пробоподготовки, включающей методы разделения и концентрирования. Приведены примеры применения проточных методов для автоматизации методик анализа off-line и создания автоматизированных систем аналитического контроля on-line. Среди областей практического применения проточных методов основное внимание уделено анализу объектов окружающей среды, фармацевтике и радиохимическому анализу.

Кл. сл.: методы, автоматизация, миниатюризация, проточный анализ, радиохимический анализ, объекты окружающей среды, фармацевтическое сырье и препараты

ВВЕДЕНИЕ

Поиски общих подходов к решению проблем автоматизации методов химического анализа являются актуальной задачей современной аналитической химии, постановка которой вызвана необходимостью выполнения большого числа рутинных анализов объектов окружающей среды, пищевых продуктов, сырья и продукции фармацевтической и химической промышленности и других объектов выполнения массовых анализов. Помимо автоматизации химического анализа появилась общая тенденция его миниатюризации, направленная на сокращение расходов проб, реагентов и образующихся отходов в плане реализации концепции зеленой аналитической химии. Общим решением всех перечисленных проблем является переход от классической статической схемы выполнения аналитических процедур к проточному анализу.

Внимание российских аналитиков к проточным методам анализа привлек академик Ю.А. Золотов. По его инициативе был подготовлен первый русскоязычный обзор работ в области проточно-инжекционного анализа (ПИА) [1], а в 2014 г. издана коллективная монография, охватывающая большинство аспектов развития проточных методов [2]. Тем не менее это развитие идет такими темпами, что, для того чтобы не отстать в этой

области, требуется постоянное отслеживание изменений, происходящих в методологии проточного анализа. Эта мысль фактически вынесена в название одной из статей Ю.А. Золотова: "Лаборатория на микрочипе, на кране, в капилляре. Где еще?" [3].

Проточные методы нашли широкое применение для автоматизации методик химического анализа, выполняемых как по традиционной схеме анализа предварительно отобранных проб (анализ off-line), так и для создания автоматизированных систем контроля непосредственно на линиях отбора проб (анализ on-line). Проточный анализ можно рассматривать как некий "конвейер", на котором последовательно выполняются все операции, предусмотренные методикой анализа. Осуществляется отбор аликвоты пробы и ее передача для непосредственного выполнения анализа или, если в этом есть необходимость, производится концентрирование аналитов. Далее проба или концентрат аналита смешиваются с растворами реагентов с целью получения аналитических форм последних и, наконец, измеряется аналитический сигнал. Чтобы организовать подобную поточную линию, создается поток или самой анализируемой среды, или специально подаваемого в проточный анализатор раствора-носителя, в который вводятся али-квоты пробы. Этот поток проходит через систему коммуникаций, обеспечивающих последователь-

ное воспроизведение всех перечисленных выше процедур, входящих в общую схему выполнения анализа, через определенные промежутки времени.

Проточные методы характеризуются высокой производительностью и в зависимости от специфики конкретного проточного метода позволяют в той или иной степени минимизировать расход пробы и растворов реагентов по сравнению со стационарными аналогами тех же методик. Одной из целей автоматизации на принципах проточных методов является снижение расхода реагентов не только из экономических соображений, но и исходя из соображений экологической безопасности, т. к. многие аналитические реагенты являются токсичными. В настоящее время общепризнано, что проточные методы анализа (за счет автоматизации и миниатюризации аналитических процессов) во многом способствовали развитию зеленой аналитической химии, основополагающая концепция которой предполагает исключение применения токсичных аналитических реагентов, а когда это невозможно, — сокращение объемов их использования и соответственно сокращение объемов сбросов экотоксикантов в окружающую среду [4].

Опубликованные к настоящему времени монографии [5, 6] и обзоры по тематике проточных методов анализа преимущественно посвящены рассмотрению аналитических возможностей отдельных проточных методов. В первую очередь речь идет о проточно-инжекционном ПИА [7-11] и последовательном инжекционном анализе ^1А) [8-11].

В представленном обзоре рассматриваются тенденции развития общей методологии проточного анализа и предпринята попытка сравнения возможностей предложенных в последнее время и ставших уже традиционными проточных методов в решении задач автоматизации и миниатюризации химического анализа. Особое внимание уделяется автоматизации стадии пробоподготовки, включающей разделение и концентрирование ана-литов, а также прикладным аспектам проблемы в плане рассмотрения преимущественных объектов анализа.

1. ТЕНДЕНЦИИ РАЗВИТИЯ И АНАЛИТИЧЕСКИЕ ВОЗМОЖНОСТИ ПРОТОЧНЫХ МЕТОДОВ АНАЛИЗА

Первой вехой на пути развития проточных методов явился непрерывный проточный анализ (НПА) (рис. 1), сведения о котором можно найти в уже упомянутой монографии [2]. НПА обеспечивает получение непрерывной информации о содержании аналитов в пробе в масштабе времени, близком к реальному. Отставание от реального времени определяется двумя факторами: во-первых, временем доставки от объекта анализа

МсрИС) Й.1ЫИЧ1Ч'к*ИН насос

||(К'Н|1М|.

II роба

Спираль Детмгтор

Сброс

Рис. 1. Схема непрерывного проточного анализа (НПА)

Рис. 2. Схема проточно-инжекционного анализа (ПИА)

до проточного детектора как самой пробы, так и растворов, полученных после ее смешения с растворами реагентов; во-вторых, скоростью реакции образования аналитической формы. Как следствие создания относительно больших скоростей потоков, объемы образующихся отходов в этом методе могут быть существенными, что является недостатком этого метода.

Во втором поколении проточных методов, начиная с ПИА, концепция выполнения анализа предусматривает периодическое введение дискретных порций пробы и растворов реагентов в непрерывный ламинарный поток носителя (рис. 2). Различные варианты схемы ПИА допускают включение реагента в состав раствора-носителя или использование в качестве последнего непосредственно пробы с дискретным вводом в нее растворов реагентов. Взаимное смешение пробы и растворов реагентов происходит так же, как и в случае НПА, в смесительных спиралях под действием конвекции и диффузии. Строго воспроизводимые условия по времени подачи пробы и растворов реагентов и скорости всех потоков позволяют осуществлять измерение аналитического сигнала в ПИА независимо от времени достижения равновесия в системе, что обеспечивает высокую производительность (до нескольких сотен проб в час) [7]. Одновременно ПИА гарантирует высокую воспроизводимость результатов анализа. Относительное стандартное отклонение, как правило, не превышает 0.02. Однако схема так называемого прямого ПИА, предполагающая непрерывную подачу растворов реагентов, не позволяет оптимизировать аналитический

Нсрнстэ. мл H'ICCKH и

Рис. 3. Схема обращенного проточно-инжекционного анализа (ПИА)

Сброс

Рис. 4. Схема последовательного инжекционного анализа (SIA)

процесс в направлении минимизации их расхода. В результате общий расход растворов реагентов в схеме ПИА может достигать десятков млмин1. Сократить расход реагентов позволяет схема обращенного ПИА (рис. 3), в которой реагенты инжектируются периодически в непрерывный поток пробы. Так, при определении фосфат-ионов в воде по реакции образования восстановленной формы молибдофосфорной гетерополикислоты этот подход позволил сократить расход реагентов до 200 раз по сравнению с прямым ПИА и до 4000 раз по сравнению с ручной процедурой анализа [12].

Метод ПИА позволяет реализовать и другие подходы к минимизации расхода реагентов; в частности, может быть осуществлена регенерация растворов реагентов. Эта возможность была показана на примере проточно-инжекционной спек-трофотометрической методики определения ионов свинца(П) по реакции с арсеназо III [13]. В этой методике осуществляется периодический ввод аликвоты пробы в раствор арсеназо III, в результате чего в зонах ввода происходит образование окрашенного комплекса, оптическая плотность которого регистрируется с помощью проточного спектрофотометрического детектора.

Для экономии раствора реагента в гидравлической схеме анализатора после проточной кюветы спектрофотометрического детектора установлена колонка с катионитом Amberlite JRA-120, в которой за счет ионного обмена осуществляется выделение ионов свинца(11) и тем самым обеспечивается регенерация раствора арсеназо III, который из колонки направляется в резервуар с исходным раствором реагента. Авторами было показано, что система, включающая регенерацию раствора арсеназо III, обеспечивает до 1000 определений ионов свинца(11) без значимых изменений фонового сигнала. Аналогичные подходы могут быть использованы для определения и других ионов в случае образования лабильных аналитических форм.

Одним из существенных недостатков ПИА, отмеченным еще автором метода Ружичкой, является ограничение в возможности унификации гидравлических схем [14]. При автоматизации химического анализа на принципах ПИА, как правило, необходима разработка индивидуальных гидравлических схем под каждую конкретную методику, что особенно усложняет создание на принципах ПИА автоматизированных схем аналитического контроля on-line.

Существенный прогресс в унификации гидравлических схем и в минимизации расхода растворов реагентов был достигнут в следующей версии проточных методов — SIA [14]. В этом методе (рис. 4) вместо "сети" трубок, характерных для гидравлических схем НПА и ПИА, используется одна жидкостная линия, по которой с помощью реверсивного насоса движется поток раствора попеременно в двух противоположных направлениях. При выполнении анализа порции носителя, пробы и раствора реагента последовательно вводятся в удерживающую спираль с помощью шприцевого насоса. После переключения крана и реверса насоса зоны пробы и раствора реагента перекачиваются в детектор через реакционную спираль, при этом эти контактирующие зоны в определенной степени перекрываются, образуя область формирования промежуточной зоны аналитической формы. В методе SIA эффективность перекрывания зон пробы и реагента существенно влияет на величину аналитического сигнала и зависит от физических параметров системы (объема отбираемой пробы, скорости потока, длины и диаметра трубок в гидравлических коммуникациях, объема и конфигураций удерживающих и реакционных спиралей, конструкции детектора) и от физико-химических свойств растворов (вязкости, коэффициентов диффузии). Общие закономерности влияния перечисленных факторов на аналитический процесс обсуждаются в публикациях [15, 16].

Наиболее эффективным решением проблемы миниатюризации химического анализа на принци-

пах проточных методов явился вариант SIA по схеме "лаборатория на кране" "ЪаЬ-оп-уа1уе" LOV) [17-22], который предполагает выполнение всех стадий анализа в каналах многоходового крана-переключателя. Схема SIA LOV, по мнению автора метода Ружички, обладает целым рядом преимуществ:

• для проведения анализа необходимы минимальные количества пробы и растворов реагентов, соответственно образуется минимальное количество отходов;

• параметры системы (объемы пробы и растворов реагентов, скорость потока, время анализа) могут быть оптимизированы без изменения конструкции и размеров проточной системы за счет корректировки управляющей компьютерной программы;

• возможность остановки потока позволяет оптимизировать условия анализа по времени образования аналитических форм аналитов;

• ранее разработанные методики SIA могут быть легко адаптированы к условиям SIA LOV.

Так, в SIA LOV методике определения ртути в водных средах методом "холодного пара" удалось сократить расход раствора боргидрида натрия до 100 мкл, при этом достигнут предел обнаружения ртути 9 мкг л-1 при объеме пробы 300 мкл [23].

Учитывая, что при автоматизации методик анализа производительность далеко не всегда является основным из предъявляемых к ним требований, в последние годы почти одновременно предложено несколько вариантов проточных методов, позволяющих обеспечить максимальную чувствительность при минимальном расходе реагентов за счет принудительного смешения пробы и раствора реагента. Для этой группы методов характерно включение в их схемы смесительных реакционных емкостей, в которых осуществляется подача потоков пробы и растворов реагентов, и могут быть созданы условия для достижения равновесия в реакциях образования аналитических форм. К этим методам относятся зонный флюидный проточный анализ (ZF) [24], проточно-порционный анализ ^ВА) [25] и циклический ин-жекционный анализ (ЦИА) [26].

Метод ZF в определенном смысле можно рассматривать как возврат к схеме НПА, но с использованием опыта, накопленного в процессе развития последовательного инжекционного анализа. По схеме ZF (рис. 5) осуществляется ввод пробы и растворов реагентов в поток "флюида" (несме-шиваемой с пробой фазы — жидкости или газа) с целью устранения диффузионного размытия зоны пробы, которое приводит к существенному снижению чувствительности анализа. Образова-

Рис. 5. Схема зонного флюидного проточного анализа

Смесительная емкость / детектор

............

насос

Г

А г

)

Сброс

ние аналитической формы в ZF происходит в специальном устройстве пробоподготовки, которое может включать различные устройства для сорбции, экстракции, растворения легкорастворимых твердофазных проб и т. п.

В методе FBA (рис. 6) смесительная емкость объединена с кюветой оптического или электрохимического детектора. Перемешивание пробы с растворами реагентов в емкости осуществляется с помощью магнитной мешалки или лески, подключенной к электромотору. Измерение аналитического сигнала осуществляется непосредственно в смесительной камере, что с одной стороны упрощает гидравлическую схему, а с другой — предложенная авторами конструкция гидравлической схемы FBА имеет определенные ограничения при выполнении анализов. Совмещение смесительной камеры с кюветой детектора ограничивает возможности варьирования объема пробы и использования в одном проточном анализаторе нескольких типов детекторов. При автоматизации методик фотометрического анализа подобные конструкции накладывают ограничения по возможности увеличения длины оптического пути при измерении аналитического сигнала. В FBА

Рис. 7. Схема циклического инжекционного анализа (ЦИА)

она обычно не превышает 10 мм, что связано с ограничениями допустимого объема смесительной камеры.

В отличие от ZF и FBА в схему ЦИА (рис. 7) включен канал для подачи газа, как правило — воздуха, предназначенного для перемешивания пробы с растворами реагентов и для интенсификации растворения твердофазных проб или извлечения из них аналитов [27]. Включение в схему "газовой" линии расширяет возможности метода на решение задач анализа газообразных сред. Проба, растворы реагентов и газовая фаза подаются в реакционную емкость через кран-переключатель с помощью одноканального реверсивного перистальтического насоса. Иллюстрацией таких возможностей может служить методика циклического инжекционного ионометрического определения сероводорода в атмосферном воздухе [28]. В этом случае в реакционную емкость в качестве абсорбента подается смешанный раствор карбоната и аскорбата натрия и поток газовой фазы, при этом происходит поглощение сероводорода в поглотительный щелочной раствор, который одновременно обеспечивает создание оптимальных условий для абсорбции аналита и для функционирования сульфид-селективного электрода в проточном по-тенциометрическом детекторе. Разработанная методика определения сероводорода обеспечивает предел его обнаружения 40 мкг-м-3 при производительности 10 определений в час и не требует применения стандартных газовых смесей для построения градуировочной зависимости, т. к. в этом случае возможна обычная процедура градуировки детектора по стандартным растворам сульфид-ионов в среде поглотительного раствора, подаваемым непосредственно в проточную кювету ионо-метрического детектора.

Еще одной общей тенденцией в миниатюризации известных проточных методов явилась их реализация в виде микрофлюидных устройств. В микрофлюидном варианте ПИА используются микрочипы с Y-образной топологией микрокана-

лов [29]. Подробный анализ предложенных на сегодняшний день микрофлюидных схем ПИА можно найти в недавно вышедшем обзоре [8]. Для уменьшения габаритных размеров микрочипа микроканалы, как правило, изготавливают в виде меандра или спирали. В этом случае потоки пробы и растворов реагентов подают в микрофлюидное устройство ПИА с помощью миниатюрных соленоидных кранов и шприцевых насосов. В качестве детекторов наиболее часто используют светодио-ды или электрохимические сенсоры, которые размещают в микроканалах микрофлюидного устройства. Эти устройства обеспечивают одновременно максимальную производительность и миниатюризацию анализа. Та же тенденция в сторону миниатюризации проточного анализа проявилась в создании микрофлюидных устройств в виде CD-дисков [30]. Перемещение растворов по каналам такого микрофлюидного устройства происходит под действием центробежной силы, возникающей при вращении CD-дисков. В этом случае отпадает необходимость в использовании насосов для создания потоков в микрофлюидном устройстве.

Общее число новых вариантов проточных методов не ограничено вышеприведенными примерами. Среди общих тенденций в развитии проточных методов необходимо отметить, во-первых, переход от однокомпонентных методик проточного анализа к многокомпонентным, а во-вторых, создание комбинированных вариантов различных проточных методов.

Переход к многокомпонентному анализу реализуется по трем направлениям. Во-первых, за счет усложнения гидравлических схем проточного анализа, проявляющегося во включении в них нескольких насосов разных конструкций, нескольких детекторов и т. д. К этим проточным методам относятся их мультикоммутационный [31] и муль-тидетекторный [32] варианты. Во-вторых, возможности проточных многокомпонентных методов расширяются за счет применения хемометри-ческих алгоритмов обработки аналитических сигналов [33]. Третьим направлением является объединение проточных методов с методами многокомпонентного анализа, например, атомно-эмиссионного [34] и масс-спектрального [35]. Возможности проточных методов для определения органических аналитов существенно расширились при их объединении с хроматографическими методами [36, 37] и капиллярным электрофорезом [38]. Более детальную информацию о подобных сочетаниях проточных методов с многокомпонентными методами определения аналитов можно найти в монографии [5]. Преимуществами этих гибридных методов являются высокая селективность и чувствительность, а также использование небольших объемов проб и растворов реагентов.

тырех трехходовых кранов, размещенных в верхней части каждого шприца, лишние растворы воз-вращаюся в резервуары, из которых они отбираются. В МНПС для создания потоков растворов и их коммутации используются соленоидные микронасосы. Сочетание МШПИА и МНПС позволило увеличить производительность и снизить расход реагентов. Кроме того, за счет пульсации потока при работе нескольких соленоидных микронасосов происходит более эффективное смешение зон пробы и реагентов, что улучшает аналитические характеристики методик анализа.

2. МЕТОДЫ РАЗДЕЛЕНИЯ И КОНЦЕНТРИРОВАНИЯ, ВКЛЮЧАЕМЫЕ В СХЕМЫ ПРОТОЧНОГО АНАЛИЗА

Рис. 8. Комбинированная схема мультишприцевого проточно-инжекционного анализа и мультинасосной проточной системы

Иллюстрацией комбинированных вариантов проточных методов является объединение НПА и ПИА, которое позволило при непрерывном аналитическом контроле on-line, с одной стороны, исключить потери информации в периодическом режиме выполнения анализов (ПИА) за счет переключения в режим НПА, а с другой стороны, осуществлять проверку стабильности функционирования детекторов при переключении из режима НПА в режим ПИА [39]. Другим примером комбинирования проточных методов является объединение ПИА и SIA. Подобная комбинированная схема реализована в методике определения ионов свинца (II) в воде с концентрированием аналита на ионообменной колонке [40]. В этом случае концентрирование аналита производится на колонке по схеме SIA, после чего по схеме ПИА осуществляется элюирование ионов свинца (II) для их последующего спектрофотометрического определения. Благодаря такому подходу удалось не только повысить чувствительность определения ионов свинца (II), но и увеличить экспрессность анализа.

Та же тенденция создания комбинированных вариантов проточных методов проявилась в сочетании мультишприцевого проточно-инжекционного анализа (МШПИА) [41] и мультинасосных проточных систем (МНПС) [42] (рис. 8). Этот комбинированный метод нашел применение в радиохимическом анализе для определения 226Ra в водных средах [43]. В схеме МШПИА одновременно используются четыре шприца, поршни которых соединены с одним приводом. Такой мульти-шприцевой модуль существенно увеличивает частоту пробоотбора. Благодаря использованию че-

Наибольшее распространение в проточных методах анализа нашли мембранные, экстракционные и сорбционные методы разделения. При этом для их адаптации в гидравлические схемы различных вариантов проточных методов были найдены как общие, так и специальные инструментальные решения для каждого из методов.

Диффузионные мембранные методы явились предпочтительными при решении задач перевода аналитов из одной флюидной фазы в другую. При этом помимо межфазного перехода они позволяют решать задачи непрерывного выделения аналитов. В частности широкое применение нашел метод газовой диффузии. Разработаны системы ПИА [44-51] и ¿1А [52-55], включающие проточные ячейки для выделения аналитов методом газовой диффузии в сочетании с их последующим детектированием любым из подходящих для этого методов. Схема анализа в таких системах основана на том, что газообразные аналиты, изначально присутствующие в объектах анализа (О2, О3, С12), или газообразные соединения, образующиеся в результате химических реакциий в потоке (802, СО2, NH3, Н28, Н28е и др.), диффундируют из отдающей фазы в принимающую через гидрофобную газопроницаемую мембрану (полипропилен, политетрафторэтилен и др.) в специальных газодиффузионных ячейках.

Выделение аналитов методом газовой диффузии позволяет заметно повысить селективность определения в проточных системах аналитов, образующих газообразные аналитические формы. Это достигается, во-первых, за счет устранения матричных эффектов (мешающего влияния компонентов пробы, не образующих газообразных соединений), а во-вторых, в результате подбора поглощающих растворов, состав которых обеспечивает избирательное жидкостно-абсорбционное выделение только газообразных форм аналитов.

Из диффузионных мембранных методов разделения в проточных методах анализа помимо газовой диффузии достаточно широко применяются диализ [56-59] и первапорация [60, 61]. Проточные диализаторы широко используются как в схемах ПИА, так и в схемах SIA для устранения мешающего влияния компонентов пробы, таких как макромолекулы белков при анализе биологических сред [62] и пищевых продуктов [63]. Проточная первапорация позволяет эффективно выделять из жидких проб низкокипящие аналиты. Эта возможность была показана в методиках проточно-инжекционного анализа различных объектов [64-66].

К числу наиболее широко распространенных методов разделения в проточных методах анализа относится жидкостно-жидкостная экстракция. При этом жидкостная экстракция решает не только проблему предварительного концентрирования аналитов, но и обеспечивает их выделение в фазовом состоянии, наиболее удобном для последующего определения. Последнее обычно реализуется при автоматизации флуориметрических и фотометрических методик, включающих стадию жидкостной экстракции. В качестве примеров можно привести методики определения нефтепродуктов с их экстракцией гексаном при флуориметриче-ском детектировании [67] и четыреххлористым углеродом при фотометрическом детектировании в ИК-области спектра [68].

Применение экстракции в проточных методах анализа потребовало разработки специальных методических решений для ее осуществления в потоке. Наиболее широкое распространение в проточных методах нашла экстракция в сегментированных потоках [69-72]. Сущность подобной схемы экстракции заключается в том, что в поток анализируемого раствора после корректировки его состава до оптимального для протекания экстракционного процесса через определенные интервалы времени вводятся порции экстрагента. В результате гомогенный поток водного раствора превращается в двухфазный поток, в котором сегменты водного раствора чередуются с сегментами экстрагента, длина которых в капиллярной трубке диаметром около 0.5 мм обычно составляет 1-6 мм. Сегментированный поток проходит экстракционную спираль, в которой интенсифицируется межфазный обмен. Далее он поступает в сепаратор, в котором фазы разделяются и органическая фаза направляется в проточный детектор. Основной недостаток подобных систем проявляется в невозможности в широких пределах регулировать соотношение объемов фаз, следствием чего являются ограничения по величине достигаемых коэффициентов концентрирования аналитов даже при высоких значениях их коэффициентов распределения в используемой экстракционной системе.

В плане достигаемых коэффициентов концентрирования более эффективным вариантом экстракции в проточных системах явилось экстрак-ционно-хроматографическое выделение аналитов с последующим элюированием стационарной органической фазы применяемым экстрагентом с разделением образовавшегося двухфазного потока в мембранном сепараторе [73, 74], как и в случае экстракции в сегментированных потоках. Еще одним примером экстракции в потоке явилась хроматомембранная экстракция, сведения о которой обобщены в недавно вышедшей статье [75].

Для интенсификации межфазного массообмена в проточных методах успешно реализована микроэкстракция с диспергированием экстрагента за счет инжекции в пробу раствора экстрагента в среде диспергатора, в роли которого выступает органический растворитель, который неограниченно смешивается как с экстрагентом, так и с водной фазой [76]. Обычно в качестве диспергато-ров используются метанол, этанол, ацетон, ацето-нитрил и т. п. Образование эмульсии экстрагента с субмикронными размерами частиц в фазе анализируемого раствора приводит к существенному увеличению поверхности массообмена, что обеспечивает резкое увеличение скорости установления равновесия в системе.

По сравнению с традиционными схемами осуществления жидкостной экстракции схема микроэкстракции с диспергированием экстраген-та позволяет наряду с сокращением времени установления равновесия минимизировать количество экстрагента, что делает эти методики более адекватными концепции зеленой аналитической химии.

С экстракционными методами пробоподготов-ки в проточных методах анализа активно конкурируют сорбционные. Они, учитывая широкий арсенал сорбентов и потребностей в концентрировании аналитов, составили отдельное направление в проточном анализе — проточно-сорбционные методы [77-81]. В проточно-сорбционных методах важное значение приобретают условия десорбции аналитов, которые должны быть в максимальной степени адаптированы под методы детектирования аналитов и учитывать общие требования к проточным методам. С этой точки зрения среди найденных на сегодня общих методических решений особый интерес для зеленой аналитической химии представляет десорбция аналитов субкритической водой [82].

Главными достоинствами проточно-сорбци-онных методов являются, во-первых, предельно высокие коэффициенты концентрирования, а во-вторых, возможность исключения применения органических растворителей. Наибольшее распространение в проточных методах анализа нашли сорбенты с хелатообразующими функциональны-

ми группами [83]. При необходимости минимизировать время на стадию сорбционного предкон-центрирования наиболее эффективными оказываются сорбенты с волокнистой структурой, обеспечивающие максимальную скорость установления сорбционных равновесий [84]. В этом случае оказывается целесообразным включение в гидравлическую схему дополнительного высокоскоростного перистальтического насоса для максимально быстрой фильтрации пробы через колонку с сорбентом по отдельной гидравлической линии на стадии выделения аналита из пробы, что позволяет существенно сократить время анализа при достижении максимальной чувствительности.

3. ОБЛАСТИ ПРАКТИЧЕСКОГО ПРИМЕНЕНИЯ МЕТОДОВ ПРОТОЧНОГО АНАЛИЗА

3.1. Общая характеристика применимости проточных методов

На сегодняшний день проточные методы нашли широкое применение для автоматизации и миниатюризации химического анализа различных объектов, находящихся в жидком и (или) газообразном состояниях. Кроме того, как исключение, на принципах проточных методов с гидравлическими схемами, включающими смесительные камеры, стала возможной автоматизация методик анализа легкорастворимых твердофазных объектов, таких как минеральные удобрения [85] и (или) лекарственные препараты [27]. В случае традиционных проточных методов ПИА и SIA при анализе твердофазных образцов осуществляют предварительное растворение проб с последующим проточным анализом приготовленных растворов.

Наиболее распространенными объектами проточного анализа являются объекты окружающей среды и фармацевтической промышленности, такие как лекарственное сырье, готовые лекарственные препараты и технические среды биохимических производств. Кроме того, методы проточного анализа находят применение во всех случаях, когда требуется выполнение массовых анализов, например при анализе пищевых продуктов [86, 87], нефтепродуктов и биотоплива. Так, на принципах проточного анализа разработаны автоматизированные методики определения в нефтепродуктах фосфора [88], сероводорода [89] и меркаптанов [90]; в биотопливах — глицерина со спектрофотомет-рическим [91] и электрохимическим [92] детектированием, жирных кислот кислотно-основным титрованием по схеме SIA [93], метанола с помощью ферментативной реакции [94] и т. п. Еще одной сравнительно новой областью применения проточных методов явился радиохимический анализ

и технологический контроль в атомной энергетике.

Аналитические характеристики автоматизированных методик анализа важнейших объектов представлены в таблице (см. Приложение). Упомянутые в таблице методики являются во многом случайной выборкой, учитывая огромное число публикаций в области проточного анализа, но они позволяют выделить основные области применения проточных методов и оценить их аналитические возможности.

3.2. Анализ объектов окружающей среды

Ключевым фактором широкого применения проточных методов для автоматизации анализа объектов окружающей среды является возможность обеспечения оперативного (схема off-line) и непрерывного on-line контроля содержания эко-токсикантов в природных и сбросных водах, а также в атмосферном воздухе. Значительно меньше внимания уделяется таким объектам, как почвы, донные отложения и растения. В этих случаях, как правило, речь идет о проточных методах анализа off-line водных вытяжек из соответствующих объектов, полученных в независимом эксперименте [2]. Наиболее часто применяемыми методами детектирования в проточном анализе объектов окружающей среды являются спектрофотометрия [95, 96], флуориметрия [97, 98] и ИК-спектроскопия [68], позволяющие обеспечить простое, надежное, чувствительное, а в некоторых случаях и достаточно селективное определение аналитов. Также широко используются электрохимические методы детектирования: по-тенциометрия [99, 100] и вольтамперометрия [101], основными преимуществами которых являются простота и портативность детекторов и обеспечение возможности выполнения анализов в широком диапазоне концентраций. Однако они уступают оптическим методам по показателям воспроизводимости, а в ряде случаев и по чувствительности.

При необходимости определения низких концентраций экотоксикантов применяются проточные методы с атомно-абсорбционным [102, 103] и масс-спектрометрическим [104] детектированием. Последние два способа детектирования позволяют, кроме высокой чувствительности, обеспечить многокомпонентность проточного анализа. В подобных гибридных схемах проточные методы обеспечивают автоматизацию стадии пробоподго-товки, включая концентрирование аналитов. В наиболее сложных случаях сочетания проточного анализа, хроматографических методов и капиллярного электрофореза применяются традиционные для этих методов детекторы [105]. Более подробные сведения о методах детектирования, применяемых в проточных методах анализа, можно найти в уже упомянутой монографии [ 2].

Для реализации концепции зеленой аналитической химии наряду с общими принципами проточного анализа при анализе природных вод предложено применение химических реагентов и сорбентов природного происхождения. Примером применения подобных реагентов может служить методика последовательного инжекционного определения ионов железа (III) в природных водах с использованием в качестве реагента экстракта зеленого чая [106]. Методика основана на способности полифенольных соединений образовывать окрашенные хелатные комплексы с ионами железа (III). Авторами было показано, что при образовании полифенольных комплексов с ионами железа (II) их молярные коэффициенты светопоглоще-ния меньше, чем у комплексов с ионами железа (III). Для достижения максимальной чувствительности пробоподготовка включает стадию окисления ионов железа (II). Далее в реакционную спираль последовательного инжекционного анализатора отбираются порции пробы и экстракта зеленого чая, раствор перекачивается через смесительную спираль, где при рН = 4.8 происходит образование окрашенных комплексов полифеноль-ных соединений с ионами железа (III). Методика позволяет проводить до 180 определений в час.

Второй иллюстрацией подобного подхода может служить использование природных сорбентов, таких как рисовая шелуха [107], торф [108], биогумус [109] и др. Так, при определении ионов меди (II) в воде их сорбционное выделение осуществляли на колонке с торфом при pH = 4.5. Торф преимущественно состоит из лигнина, целлюлозы и гуминовых веществ, содержащих карбоновые и гидроксильные функциональные группы, участвующие в качестве лигандов в процессах ком-плексообразования с ионами металлов, в том числе с ионами меди (II). Выделенные ионы меди (II) элюируют раствором азотной кислоты с их последующим ААС-детектированием. Достигнут предел обнаружения ионов меди (II) 3 мкгл-1. Ресурс используемых колонок составил до 100 проб.

При проточном анализе воздуха рассматривается несколько вариантов пробоотбора. Первый вариант сводится к автономному отбору пробы (активный или пассивный пробоотбор) с последующим проточным анализом концентрата. Подобные схемы анализа не вписываются в системы непрерывного контроля on-line в режиме реального времени. В этом случае более привлекателен непрерывный пробоотбор на принципах жидкост-но-абсорбционного выделения аналитов непосредственно в схемах проточного анализа. Такой подход легко реализуется с применением на стадии пробоотбора и пробоподготовки хроматомем-бранных методов [110] и барботажа в условиях ЦИА [28]. В последнем случае процесс жидкост-

но-абсорбционного выделения газообразных ана-литов производится непосредственно в реакционную емкость проточного анализатора и сопровождается их переводом в аналитические формы, легко определяемые в водных растворах.

В целом развитие проточных методов анализа объектов окружающей среды направлено на разработку автоматизированных методик анализа off-line, в максимальной степени отвечающих общим принципам зеленой аналитической химии. Значительно реже речь идет о создании автоматизированных систем аналитического контроля в реальном масштабе времени. Одним из примеров подобных разработок являются системы для оснащения патрульных экологических судов, предназначенных для мониторинга открытых акваторий с параллельным определением до 14 показателей качества воды, таких как ионы аммония, нитрат-, нитрит- и фосфат-ионы, нефтепродукты, фенолы и некоторые тяжелые металлы, в режиме движения судна по обследуемой акватории. Известен и позднее созданный проточно-инжекционный анализатор для непрерывного мониторинга речной воды по содержанию в ней биогенных элементов [39, 111].

Параллельно с разработкой проточных автоматизированных анализаторов для анализа в режиме on-line предпринимались попытки создания на принципах ПИА погружных анализаторов для анализа in situ. Первым из них явился анализатор "SCANNER" [112], предназначенный для определения в морской воде SiO32- и S2- на глубинах до 2500 м. Позднее была создана упрощенная версия подобного погружного анализатора для определения нитрат-ионов [113]. Трудно понять логику разработчиков таких сложных погружных анализаторов. Более простым решением проблемы является разработка автоматизированных систем доставки проб воды на борт судна, что было реализовано в уже упомянутом случае автоматизированных проточных систем анализа on-line [39], обеспечивающих получение в реальном времени информации о содержании в воде сразу нескольких загрязнителей. Доступные сведения о создании проточных анализаторов для мониторинга акваторий в реальном времени ограничены приведенными примерами.

3.3. Анализ лекарственного сырья и фармацевтической продукции

Возможности автоматизации методик анализа лекарственного сырья и фармацевтической продукции в условиях проточного анализа подтверждены на большом количестве объектов [114-118]. Отдельные примеры подобных разработок обобщены в таблице (Приложение). Как и в случае анализа объектов окружающей среды в проточном анализе

фармацевтических объектов предпочтение отдается спектрофотометрическим методам детектирования. При этом в ряде случаев обеспечивается удовлетворительная селективность при высокой производительности. Например, в работе [119] сообщается об определении ряда лекарственных препаратов с УФ-детектированием с производительностью 180 проб/ч. Но, учитывая общие ограничения этого метода детектирования в случае фармобъектов по селективности из-за отсутствия в большинстве случаев соответствующих реагентов, в методиках фармацевтического анализа широкое применения в качестве детекторов нашли сенсоры различного типа [120, 121]. В частности, применение электрохимических сенсоров в ряде случаев обеспечивает не только большую селективность определения, но и большую чувствительность [122]. Для детектирования лекарственных препаратов используются и массивы неселективных сенсоров в варианте электронного языка

[123]. Хемометрические подходы реализуются и в случае многокомпонентного проточного анализа

[124]. Максимальную селективность обеспечивает применение иммуносенсоров [125]. Главным достоинством сенсорного детектирования является возможность выполнения анализов как in vivo, так и in vitro [126]. Широкое распространение в проточном анализе фармобъектов нашло и флуориметрическое детектирование в хемилю-минесцентном, биолюминесцентном и электро-хемилюминесцентном вариантах, позволяющее наряду с высокой селективностью достигать рекордно низких пределов обнаружения аналитов до 10-16 мольл-1 [127].

Также для повышения селективности предложены методические решения, основанные на сочетании проточных методов с методами высокоэффективной жидкостной [128] и газовой хроматографии [129], капиллярного электрофореза [130]. Достигаемая при этом высокая селективность позволяет определять близкие по свойствам соединения, в том числе изомеры. Гибридные методы также характеризуются высокой чувствительностью, использованием небольших объемов проб и растворов реагентов. Однако эти гибридные методы обладают рядом недостатков, таких как длительность анализа, сложность в автоматизации и эксплуатации в сочетании с высокой стоимостью оборудования. К числу недостатков гибридных методов относится необходимость предварительного отделения некоторых вспомогательных веществ, входящих в состав объектов фармацевтического анализа, в частности суспендирующих агентов, быстро выводящих из строя хроматографиче-ские и электрофоретические колонки.

Оригинальным вариантом проточных методов, используемым для фармацевтического анализа,

является последовательный инжекционный анализ с возобновляемыми колонками [131]. В этом методе суспензия частиц сорбента, модифицированных аналитическим реагентом, инжектируется в поток носителя, в котором частицы переносятся в удерживающую спираль. Затем в носитель инжектируется проба, которая проникает сквозь слой частиц, в процессе чего аналит реагирует с хромо-генными функциональными группами на поверхности модифицированных частиц и происходит изменение их окраски, которое фиксируется спектральным детектором. В методе обеспечивается эффективное взаимодействие молекул аналита с реагентом на поверхности большого количества модифицированных частиц, в результате чего происходит значительное повышение эффективности образования аналитической формы, что особенно важно при автоматизации методик, основанных на кинетически замедленных реакциях.

Как и в случае анализа объектов окружающей среды, основные усилия в области фармацевтического анализа направлены на автоматизацию методик анализа off-line. Но в то же время технологические биохимические процессы явились первыми объектами приложения методологии непрерывного автоматизированного контроля on-line за их протеканием на принципах проточных методов. Эти системы предназначены для наблюдения за биотехнологическими процессами изменения содержания в контролируемой среде целевых компонентов: глюкозы [132], аминокислот [133], антибиотиков [134] и др.

3.4. Проточный радиохимический анализ и аналитический контроль в сфере атомной энергетики

К числу относительно новых областей применения проточных методов относится аналитический контроль в сфере атомной энергетики и радиохимический анализ.

В атомной энергетике автоматизация методик химического анализа высокорадиоактивных сред также может рассматриваться как вклад в реализацию концепции зеленой аналитической химии. С одной стороны, она позволяет решать проблему снижения дозовых нагрузок на персонал аналитических лабораторий, а с другой, способствует минимизации объемов жидких радиоактивных отходов, образующихся после выполнения анализов. Основные области применения проточных методов для аналитического контроля в атомной энергетике включают определение всех нормируемых показателей качества теплоносителей первых контуров ядерных энергетических установок, начиная с примесей, влияющих на их коррозионную агрессивность, таких как хлорид- и сульфат-ионы [135], и заканчивая определением содержания в тепло-

носителях урана [136], где применяемые в них спектрофотометрические и флюориметрические методы детектирования обеспечивают б0льшую чувствительность по сравнению с его определением по радиоактивным излучениям.

Особое место в рассматриваемом направлении занимает адаптация методов проточного анализа для радиохимического контроля радиоактивных отходов. Первая полностью автоматизированная методика радиохимического анализа на принципах SIA была предложена Grate и др. еще в 1996 г. [137]. Авторы использовали SIA для определения 90Sr в ядерных отходах. Эта методика включает стадию предварительного концентрирования аналита на сорбционной микроколонке с последующим его детектированием в элюате с помощью жидкого сцинтиллятора. Позднее на принципах SIA была разработана методика для определения широко применяемого в медицинской диагностике радионуклида 99Tc [138].

В качестве иллюстрации других возможностей SIA в радиохимическом анализе укажем, что описаны процедуры разделения и определения актиноидов [139]. Разделение основано на различиях в поведении нитратных и хлоридных комплексов актиноидов в степенях окисления III, IV и VI. Непрерывное детектирование осуществлялось с использованием жидкостного сцинтилляционного счетчика.

Еще один вариант схемы SIA был адаптирован для анализа в автономном режиме низкорадиоактивных образцов объектов окружающей среды [140].

В плане аналитического контроля ядерного топлива оптимальным решением явилось применение ПИА и SIA с МС-ИСП-детектированием Г1411. Обобщенные сведения об автоматизации радиохимического анализа на принципах проточных методов можно найти в работе [142].

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Заканчивая рассмотрение общих тенденций развития проточных методов, можно констатировать, что это развитие идет как по пути поиска новых решений в рамках методологии проточного анализа, так и в плане расширения сферы применения проточных методов. В первом случае наметившиеся тенденции проявляются в первую очередь в прекращении погони за максимальной производительностью за счет снижения чувствительности методик, автоматизируемых на принципах проточных методов. Второй общей тенденцией является переход от определения индивидуальных целевых аналитов к многокомпонентному анализу. Способы достижения этой цели рассмотрены выше. Это — комбинированные варианты различных схем проточного анализа [31, 32] и гибридизация методов проточного анализа со сложными многокомпонентными методами анализа: спектральными [34, 35], хроматографическими [36, 37] и капиллярным электрофорезом [38]. В подобных гибридных сочетаниях проточные методы, как правило, решают задачи автоматизации стадии пробо-подготовки.

ПРИЛОЖЕНИЕ

Характеристики методик проточного анализа различных объектов

Объ ект анализа Аналит Метод определения Производительность, определений в час Диапазон определяемых концентраций Литература

1 2 3 4 5 б

Cl- ПИА СФ 100 5.6Т0-5-2.2Т0-4 моль-л-1 135, 143

Вода Фенолы ПИА ХЛ 11 5Т0"6-1Т0"3 гл-1 144

Анионные

поверхностно- активные вещества ПИА СФ 8 6-15 мкгл-1 145

Co2+ ПИА ХЛ 7 2-10 нгл-1 146

1 2 3 4 5 6

Вода Си2+ ПИА ААС 90 5-50 мкгл-1 102

Sn2+ ПИА ААС 30 0.03-0.5 мкгл-1 147

SO42- SIA СФ 72 10-1000 мгл-1 135, 148

I- SIA СФ 15 0.002-0.5 мгл-1 149

SIA СФ 25 0.9-30 мкгл-1 150

Сг (VI) SIA СФ 80 0.2-2 мгл-1 151

РЬ2+, Cd2+, 2п2+ SIA ВА 20 1-70; 1-70; 75-200 мкгл-1 152

РО43-, &О32- ЦИА СФ 10 1-90; 0.5-25 мгл-1 153

NOз-, Ш2- ЦИА СФ 4 2-15; 5-50 мг-л-1 154

As ЦИА СФ 2 10-30 мг-л-1 155

Воздух SO2 ПИА СФ 12 1-5 мг-л-1 156

N02 SIA ХЛ 80 Ы0"7-Ы0-4 моль-л- 1 157

Формальдегид SIA СФ 27 1-20 мг-л-1 158

Меркаптаны ЦИА СФ — 0.5-7.5 мкг-м-3 159

Сероводород ЦИА ПМ 10 0.1-8 мг-м-3 160

№2+ ЦИА СФ 3 1.5-38 мкг-м-3 161

Почва NH4+, N02-, Ш3- ПИА СФ 18 0.05-1.4; 0.02-1.6; 0.02-1.6 мг-л-1 162

Са2+, Mg2+ ПИА СФ 160 1-80; 1-150 мг-л-1 163

N ПИА ПМ 80 2Т0-4-2-10-2 моль-л-1 164

Fe ПИА ААС 300 0.36-5 мг-л-1 165

С1- ПИА ПМ 100 1-100 мкг-л-1 166

1 2 3 4 5 6

Лекарственное растительное сырье Антрахиноны ЦИА СФ 6 > 0.2 гл-1 167

Протокатеховый альдегид, Р-(3,4-дигидроксифе-нил) молочная кислота, прото-катеховая кислота ПИА КЭ 15 6.2-400; 12.5-800; 12.5-800 мгл-1 38

Лекарственные препараты Диазепам ПИА СФ 100 2-110 мг-л-1 168

Венлафаксин ПИА СФ 30 30-150 мг-л-1 169

Метилдопа, допамин, адреналин ПИА СФ 180 1-50; 2-50; 5-70 мг-л-1 170

Леводопа ПИА СФ 130 (4.1-20.3)-10-4 моль-л-1 171

Бенсеразид ПИА СФ 21 (0.85-4.25) 10-4 моль^л-1 171

Парацетамол ПИА АМ — 2.5 10-6-110-3 моль^л-1 172

Мелатонин ПИА АМ 135 110-8-110-5 моль^л-1 173

Бромазепам SIA СФ 20 0.1-8 г-л-1 174

Триметоприм SIA ХЛ 120 0.5-100 мгл-1 175

Каптоприл SIA ПМ 140 210-4-1.410-3 моль-л-1 176

Диклофенак SIA ПМ 32 110-6-110-4 моль^л-1 177

Прометазин SIA с возобновляемыми колонками 12 0.5-8 мгл-1 131

1 2 3 4 5 6

о 3 Я « й ^ « н н а Аскорбиновая кислота ЦИА СФ 12 0.05-0.3 гл-1 178

и а Q, с? Ü С и <ц д а Ч С Цефуроксимак-сетил ПИА ВЭЖХ 70 (1-6)10-6 моль-л-1 36

Дифенилгидра-мин ПИА СФ 100 75-188 мгл-1 179

Сироп! Лимонная кислота ПИА ПМ 65 3.84-91.210-6 моль-л-1 180

Прометазин SIA СФ 200 (5-40)10-5 моль-л-1 174

Глицерин ПИА АМ 90 60-3200 мкг-г-1 92

О и к « с о н Si, Р, А1, Fe ЦИА СФ 10 1-10 мкг-r^Al; 2-20 мкгт-^, Si, P 181

С1- ПИА СФ 15 5Т0"б-1Т0"3 моль-л-1 182

о и W Жирные кислоты SIA СФ 12 до 26 мг-л-1 93

Метанол ПИА СФ 10 2Т0-4-2Т0-3 % 94

ААС — атомно-абсорбционная спектрометрия; АМ — амперометрия; ВА — вольтамперометрия; ПМ — потенциометрия; КЭ — капиллярный электрофорез; СФ — спектрофотометрия; ХЛ — хемилюминесцен-ция

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Шпигун Л.К. Проточно-инжекционный анализ // Журн. аналит. химии. 1990. Т. 45, № 6. С. 1045-1091.

2. Проточный химический анализ / Ред. Ю.А. Золо-тов. М.: Наука, 2014. 428 с.

3. Золотое Ю.А. Лаборатории на микрочипе, на кране, в капилляре. Где еще? // Журн. аналит. химии. 2012. Т. 67, № 9. С. 827-827.

4. Melchert W.R., Reis B.F., Rocha F.R.P. Green chemistry and the evolution of flow analysis. A review // Anal. Chim. Acta. 2012. Vol. 714. P. 8-19.

5. Kolev S.D., Mckelvie I.D. Advances in flow injection analysis and related techniques. Hungary: Elsevier, 2008. 808 р.

6. Trojanowicz M. Advances in flow analysis. Weinheim: Wiley-VCH, 2008. 672 р.

7. Кузнецов В.В. Проточно-инжекционный анализ //

Соросов. образоват. журн. 1999. № 11. С. 56-60.

8. Trojanowicz M. Flow analysis as advanced branch of flow chemistry // Mod. Chem. Appl. 2013. Vol. 1. P. 29.

9. Hansen E.H., Miro M. How flow-injection analysis (FIA) over the past 25 years has changed our way of performing chemical analysis // Trends Anal. Chem. 2007. Vol. 26. P. 18-26.

10. Idris A.M. Overview of generations and recent versions of flow injection techniques // Crit. Rev. Anal. Chem. 2010. Vol. 40, no. 3. P. 150-158.

11. Segundo M.A., Rangel A.O.S.S. A critical view of its evolution and perspectives // J. Flow Injection Anal. 2002. Vol. 19. P. 3-8.

12. Martelli P.B, Rocha F.R.P., Gorga R.C.P., Reis B.F. A flow system for spectrophotometric multidetermination in water exploiting reagent injection // J. Braz. Chem. Soc. 2002. Vol. 13, no. 5. P. 642-646.

13. Zenki M., Minamisawa K., Yokoyama T. Clean analytical methodology for the determination of lead with Ar-senazo III by cyclic flow-injection analysis // Talanta. 2005. Vol. 68. P. 281-286.

14. Ruzicka J., Marshall G.D. Sequential injection: A new concept for chemical sensors, process analysis and laboratory assays // Anal. Chim. Acta. 1990. Vol. 237. P. 329-343.

15. Gubeli T., Christian G., Ruzicka J. Fundamentals of sinusoidal flow sequential injection spectrophotometry // Anal. Chem. 1991. Vol. 63. P. 2 407-2 413.

16. Christian G.D. Sequential injection analysis for electrochemical measurements and process analysis // Analyst. 1994. Vol. 119. P. 2 309-2 314.

17. Ruzicka J. Lab on-valve: Microflow analyzer based on sequential and bead injection // Analyst. 2000. Vol. 125. P. 1053-1060.

18. Scampavia L.D., Ruzicka J. Micro-sequential injection: a multipurpose lab-on-valve for anvancement of bio-analytical assays // Anal. Sciences. 2001. Vol. 17. P. 429-430.

19. Decuir M.S., Boden H.M., Caroll A.D., Ruzicka J. Principles of micro sequential injection analysis in the lab-on-valve format and its introduction into a teaching laboratory // J. of Flow Injection Anal. 2007. Vol. 24. P. 103-108.

20. Vidigal S., Range A. Sequential injection lab-on-valve system for the determination of the activity of peroxidase in vegetables // J. Agric. Food Chem. 2010. Vol. 58. P. 2 071-2 075.

21. Amorim C.G., Araujo A.N., Montenegro M., Silva V.L. Sequential injection lab-on-valve procedure for the determination of amantadine using potentiometric methods // Electroanalysis. 2007. Vol. 19. P. 2 227-2 233.

22. Chen X., Jiao J., Wang J. Determination of proteins in a mesofluidic lab-on-valve system // J. of Anal. Chem. 2008. Vol. 36. P. 1 601-1 605.

23. Erxleben H., Ruzicka J. Atomic absorption spectrosco-py for mercury, automated by sequential injection and miniaturized in lab-on-valve system // Anal. Chem. 2005. Vol. 77. P. 5 124-5 128.

24. Marshall G., Wolcott D., Olson D. Zone fluidics in flow analysis: potentialities and applications // Anal. Chim. Acta. 2003. Vol. 499. P. 29-40.

25. Diniz P.D., Almeida L.F., Harding D.P., Araujo M.C.U. Flow-batch analysis // Trends Anal. Chem. 2012. Vol. 35. P. 39-49.

26. Мозжухин A.B., Москвин AM., Москвин Л.Н. Циклический инжекционный анализ — новый метод проточного анализа // Журн. аналит. химии. 2007. Т. 62, № 5. С. 527-531.

27. Falkova M.T., Pushina M.O., Bulatov A.V. et al. Stepwise injection spectrophotometry determination of fla-vonoids in medicinal plants // Anal. Lett. 2014. Vol. 47. P. 970-982.

28. Москвин Л.Н., Булатов А.В., Леонова С.А. и др. Циклическое инжекционное фотометрическое определение сероводорода в углеводородных газах // Журн. аналит. химии. 2007. Т. 62, № 7. С. 705-709.

29. Fonseca A., Raimundo I.M., Rohwedder J.J.R. et al. A microfluidic device with integrated fluorimetric detection for flow injection analysis // Anal. Bioanal. Chem. 2010. Vol. 396. P. 715-723.

30. Ohnishi N., Satoh W., Morimoto K., Fukuda J., Suzuki H. Automatic electrochemical sequential processing in a microsystem for urea detection // Sensors and Actuators B. 2010. Vol. 144. P. 146-152.

31. Pons C., Forteza R., Rangel A.O.S.S., Cerda V. The application ofmulticommutated flow techniques to the determination of iron // Trends Anal. Chem. 2006. Vol. 25. P. 583-588.

32. Trojanowicz M., Benson R., Worsfold P. Recent developments in water quality monitoring by flow injection analysis // Trends in Anal. Chem. 1991. Vol. 10. P. 1117.

33. Saurina J., Hernandez-Cassou S. Quantitative determinations in conventional flow injection analysis based on different chemometric calibration statregies: a review // Anal. Chim. Acta. 2001. Vol. 438. P. 335-352.

34. Huang C., Jiang Z., Hu B. Mesoporous titanium dioxide as a novel solid-phase extraction material for flow injection micro-column preconcentration on-line coupled with ICP-OES determination of trace metals in environmental samples // Talanta. 2007. Vol. 73. P. 274-281.

35. Yin J., Jiang Z., Chang G., Hu B. Simultaneouson-line preconcentration and determination of trace metals in environmental samples by flow injection combined with inductively coupled plasma massspectrometry using a nanometer-sized alumina packed micro-column // Anal. Chim. Acta. 2005. Vol. 540. P. 333-339.

36. Can N.O., Altiokka G., Aboul-Enein H.Y. Determination of cefuroxime axetil in tablets and biological fluids using liquid chromatography and flow injection analysis // Anal. Chim. Acta. 2006. Vol. 576. P. 246-252.

37. Brunetto M.R., Delgado Y., Clavijo S., Contreras Y. et al. Analysis of cocaine and benzoylecgonine in urine by using multisyringe flow injection analysis-gas chroma-tographymass spectrometry system // J. Sep. Sci. 2010. Vol. 33. P. 1 779-1 786.

38. Liu X., Zhang J., Chen X. Separation and determination of three water-soluble compounds in Salvia miltiorrhi-za Bunge and two related traditional medicinal preparations by flow injection-capillary electrophoresis // J. Chromatogr. B. 2007. Vol. 852. P. 325-332.

39. Москвин А.Л., Москвин Л.Н. Вода и водные среды: химический анализ "on line", проблемы и решения // Успехи химии. 2005. Т. 74, № 2. С. 155-163.

40. Mesquita R.B.R., Fernandes S.M.V., Rangel A.O.S.S. A flow system for the spectrophotometric determination of lead indifferent types of waters using ion-exchange for pre-concentration andelimination of interferences // Talanta. 2004. Vol. 62. P. 395-401.

41. Miro M., Cerda V., Estela J.M. Multisyringe flow injection analysis: characterization and applications // Trends Anal. Chem. 2002. Vol. 21. P. 199-210.

42. Lapa RA.S., Lima J.L.F.C., Reis B.F., Santos J.L.M. et al. Multi-pumping in flow analysis: concepts, instrumentation, potentialities // Anal. Chim. Acta. 2002. Vol. 466. P. 125-132.

43. Fajardo Y., Gómez E., Garcias F., Cerda V., Casas M. Development of an MSFIA-MPFS pre-treatment method for radium determination in water samples // Ta-lanta. 2007. Vol. 71. P. 1 172-1 179.

44. Truzell R., Karlberg B. Study of efficiency and response of gasdiffusion devices in flow injection systems // Anal. Chem. Acta. 1995. Vol. 308. P. 206-212.

45. Frenzel W. Membrane based gas sampling and analysis coupled to continuous flow systems // Fresenius' J. Anal. Chem. 1992. Vol. 342. P. 817-821.

46. Oliveira S., Lopes T., Rangel A. Development of a gas diffusion multicommuted flow injection system for the determination of sulfur dioxide in wines, comparing malachite green and pararosaniline chemistries // J. Agric. Food Chem. 2009. Vol. 57. P. 3 415-3 422.

47. Junsomboon J., Jakmunee J. Flow injection conducto-metric systemwith gas diffusion separation for the determination of kjeldahl nitrogen inmilk and chicken meat // Anal. Chim. Acta. 2008. Vol. 627. P. 232-238.

48. Dhaouadi A., Monser L., Sadok S., Adhoum N. Validation of a flow-injection-gas diffusion "method for total volatile basic nitrogen determination in seafood products // Food Chem. 2007. Vol. 103. P. 1 049-1 053.

49. Gibb S.W., Wood J.W., Fauzi R., Mantoura C. Automation of flow injection gas diffusion-ion chromatography for the nanomolar determination of methyla-mines and ammonia in seawater and atmospheric samples // J. Automat. Chem. 1995. Vol. 17. P. 205-212.

50. Liu R., Sun B., Liu D., Sun A. Flow injection gasdiffusion amperometric determination of trace amounts of ammonium ions with a cupric hexacyanoferrate // Talanta. 1996. Vol. 43. P. 1 049-1 054.

51. Amini N., Cardwell T.J., Cattrall R.W., Kolev S. Determination of mercury(II) at trace levels by gasdiffusion flow injection analysis with amperometric detection // Anal. Chim. Acta. 2005. Vol. 539. P. 203207.

52. Kolev S.D., Fernandes P., Satinsky D., Solich P. Highly sensitive gas-diffusion sequential injection analysis based on flow manipulation // Talanta. 2009. Vol. 79. P. 1 021-1 025.

53. Oms M.T., Cerda A., Cladera A., Cerda V., Forteza R. Gas diffusion techniques coupled sequential injection analysis for selective determination of ammonia // Anal. Chim. Acta. 1996. Vol. 318. P. 251-260.

54. Mesquita R.B., Rangel A.O. Gas diffusion sequential injection system for the spectrophotometry determination of free chlorine with o-dianisidine // Talanta. 2005. Vol. 68. P. 268-273.

55. Oms M.T., Cerda A., Cerda V. Preconcentration by flow-reversal in conductometric sequential injection analysis of ammonium // Electroanalysis. 1995. Vol. 8. P. 387-390.

56. Silva H., Alvares-Ribeiro L. Optimization of a flow injection analysis system for tartaric acid determination in wines // Talanta. 2002. Vol. 58. P. 1 311-1 318.

57. Grudpan K., Jakmunee J., Sooksamiti P. Flow injection dialysis for the determination of anions using ion chromatography // Talanta. 1999. Vol. 49. P. 215-223.

58. Staden J. Tandem on-line dialysis with a double and single dialyser in flow injection dialysis. Simultaneous determination of calcium and high chloride in industrial effluents // Fresenius' J. of Anal. Chem. 1995. Vol. 351. P. 181-185.

59. Araujo A.N., Lima J., Saraiva M., Zagatto E. A new approach to dialysis in sequential injection systems: Spectrophotometry determination of L(+)-lactate in wines // Am. J. of Enology and Viticulture. 1997. Vol. 48. P. 428-432.

60. Mataix E., Luque de Castro M.D. Determination of to-

tal and free sulfur dioxide in wine by pervaporation-flow injection // Analyst. 1998. Vol. 123. P. 1 5471 549.

61. Rupasinghe T., Cardwell T.J., Cattrall R.W. et al. Determination of arsenic by pervaporation-flow injection hydride generation and permanganate spectrophotometry detection // Anal. Chim. Acta. 2004. Vol. 510. P. 225-230.

62. Siangproh W., Teshima N., Sakai T., Katoh S. et al. Alternative method for measurement of albumin/creatinine ratio using spectrophotometry sequential injection analysis // Talanta. 2009. Vol. 79. P. 1 111-1 117.

63. Pérez-Olmos R., Soto J.C., Zárate N. et al. Application of sequential injection analysis (SIA) to food analysis // Food Chem. 2005. Vol. 90. P. 471-490.

64. Mataix E., Luque de Castro M.D. Simultaneous determination of ethanol and glycerol in wines by a flow in-jection-pervaporation approach with in parallel photometric and fluorimetric detection // Talanta. 2000. Vol. 51. P. 489-496.

65. González-Rodríguez J, Pérez-Juan P., Luque de Castro M.D. Method for monitoring urea and ammonia in wine and must by flow injection-pervaporation // Anal. Chim. Acta. 2002. Vol. 471. P. 105-111.

66. Mataix E., Luque de Castro M.D. Determination of total and free sulfur dioxide in wine by pervaporation-flow injection // Analyst. 1998. Vol. 123. P. 1 5471 549.

67. Moskvin L.N., Moskvin A.L., Moszhuchin A.V. et al. Extraction-chromatographic preconcentration with chromatomem brane separarion of extract from aqueous phase for luminescence determination of oil products and phenols in natural water by flow injection analysis // Talanta. 1999. Vol. 50. P. 113-121.

68. Hayakawa K., Yoneda Y., Okamoto Y., Kumamaru T. et al. Rapid determination of oil in water using flow injection analysis and IR detection // Anal. Sci. 1999. Vol. 15. P. 803-805.

69. Burns D.T., Pornsinlapatip P. Flow injection extraction spectrofluorimetric determination of aluminium as the tetraphenylphosphonium aluminium (III) 8-hydroxyquinoline-5-sulphonate // Anal. Lett. 2002. Vol. 35. P. 1 085-1 093.

70. Chimpalee N., Chimpalee D., Lohwithee S., Nakwat-chara L., Burns D.T. Flow injection extraction spectrophotometry determination of copper using bis(acetylacetone)ethylenediimine // Anal. Chim. Acta. 1996. Vol. 331. P. 253-256.

71. Perez-Ruiz T., Martinez-Lozano C., Tomas V., Sanz A. et al. Flow-injection extraction-spectrophotometric method for the determination of ranitidine in pharmaceutical preparations // J. Pharm. Biomed. Anal. 2001. Vol. 26. P. 609-615.

72. Peterson K.L., Logan B.K., Christian G.D., Ruzicka J. Sequential-injection extraction for sample preparation // Anal. Chim. Acta. 1997. Vol. 337. P. 99-106.

73. Москвин А.Л, Мозжухин А.В., Мухина Е.А. и др. Проточно-инжекционное фотометрическое определение "фенольного индекса" в природных водах в присутствии гуминовых кислот // Журн. аналит. химии. 2005. Т. 60. С. 79-84.

74. Москвин Л.Н., Булатов А.В., Николаева Д.Н. и др. Проточно-инжекционное экстракционно-фото-

метрическое определение микроконцентраций фосфат- и силикат-ионов // Журн. аналит. химии. 2002. Т. 57. С. 709-714.

75. Москвин Л.Н., Родинков О.В. Хроматомембранные методы: физико-химические принципы, аналитические и технологические возможности // Известия РАН. Серия химическая. 2012. № 4. C. 719-736.

76. Andruch V., Acebal C.C., Skrlíková J., Sklenárová H. et al. Automated on-line dispersive liquid-liquid microextraction based on a sequential injection system // Microchem. J. 2012. Vol. 100. P. 77-82.

77. Большов М.А., Карандашев В.К., Цизин Г.И., Золо-тов Ю.А. Проточные методы определения элементов в растворах, основанные на сорбционном концентрировании и масс-спектрометрии с индуктивно связанной плазмой // Журн. аналит. химии. 2011. Т. 66. С. 564-581.

78. Филиппов О.А., Посох В.В., Тихомирова Т.И. и др. Проточное сорбционно-хроматографическое определение фенолов с амперометрическим детектированием // Журн. аналит. химии. 2002. Т. 57. С. 933-939.

79. Цизин Г.И., Золотов Ю.А. Проточные сорбционно-спектроскопические методы анализа // Журн. ана-лит. химии. 2002. Т. 57. С. 678-698.

80. Олиферова Л.А., Статкус М.А., Цизин Г.И., Золотов Ю.А. Новые сорбенты для концентрирования гидрофобных органических веществ в проточных системах анализа // Доклады Росс. акад. наук. 2005. Т. 401. С. 639-642.

81. Олиферова Л.А., Статкус М.А., Цизин Г.И. и др. Проточные сорбционно-жидкостно-хроматографи-ческие методы анализа // Журн. аналит. химии. 2006. Т. 61. С. 454-480.

82. Борисова Д.Р., Статкус М.А., Цизин Г.И., Золотов Ю.А. Проточное сорбционно-жидкостно-хроматографическое определение фенолов, включающее концентрирование на углеродном сорбенте и десорбцию субкритической водой // Аналитика и контроль. 2012. Т. 16. С. 224-231.

83. Золотов Ю.А., Цизин Г.И., Дмитренко С.Г., Моросанова Е.И. Сорбционное концентрирование микрокомпонентов из растворов. М.: Наука, 2007. 320 с.

84. Москвин Л.Н., Дрогобужская С.В., Москвин А.Л. Проточное фотометрическое определение бериллия с сорбционным концентрированием на волокнистом сорбенте // Журн. аналит. химии. 1999. Т. 54. С. 272-277.

85. Булатов А.В., Москвин А.Л., Москвин Л.Н., Тимофеева И.И. Циклический инжекционный анализ — новые возможности автоматизации химического анализа твердофазных образцов // Заводская лабор. 2010. Т. 76. С. 25-27.

86. Makahleh A., Saad B. Flow injection determination of free fatty acids in vegetable oils using capacitively coupled contactless conductivity detection // Anal. Chim. Acta. 2011. Vol. 694. P. 90-94.

87. Ruiz-Medina A., Llorent-Martínez E.J., Fernández-de Córdova M.L. et al. Automated optosensor for the determination of carbaryl residues in vegetable edible oils and table olive extracts // J. of Food Composition and Anal. 2012. Vol. 26. P. 66-71.

88. Булатов А.В., Головкина А.Б., Балова И.А. и др.

Циклическое инжекционное фотометрическое определение фосфора в светлых нефтепродуктах // Журн. аналит. химии. 2011. Т. 66. С. 1 064-1 068.

89. Булатов А.В., Гончарова Д.В., Леонова С.А., Москвин Л.Н. Проточно-инжекционное ионометриче-ское определение сероводорода в светлых нефтепродуктах // Завадская лабор. 2006. Т. 72. С. 21-23.

90. Булатов А.В., Гончарова Д.В., Москвин Л.Н. Про-точно-инжекционное фотометрическое определение меркаптанов в светлых нефтепродуктах с хроматомембранным выделением // Журнал аналит. химии. 2006. Т. 61. С. 868-870.

91. Silva S.G., Rocha F.R.P. A flow injection procedure based on solenoid micro-pumps for spectrophotometry determination of free glycerol in biodiesel // Talanta. 2010. Vol. 83. P. 559-564.

92. MarutaA.H., Paixao T.R.L.C. Flow injection analysis of free glycerol in biodiesel using a copper electrode as an amperometric detector // Fuel. 2012. Vol. 91. P. 187191. DOI: 10.1016/j.fuel.2011.06.071.

93. Del Rio V., Larrechi M.S., Callao M.P. Sequential injection titration method using second-order signals: determination of acidity in plant oils and biodiesel samples // Talanta. 2010. Vol. 81. P. 1 572-1 577.

94. Araujo A.R.T.S., Saraiva M.L.M.F.S., Lima J.L.F.C., Korn M.G.A. Flow methodology for methanol determination in biodiesel exploiting membrane-based extraction // Anal. Chim. Acta. 2008. Vol. 613. P. 177-183.

95. Chena G., Yuana D., Huang Y., Zhang M., Bergman M. In-field determination of nanomolar nitrite in seawater using a sequential injection technique combined with solid phase enrichment and colorimetric detection // Anal. Chim. Acta. 2008. Vol. 620. P. 82-88.

96. Mesquita R.B.R., Rangel A.O.S.S. Development of sequential injection methodologies for the spectrophoto-metric direct and kinetic determination of aluminium in natural and waste waters // J. Braz. Chem. Soc. 2008. Vol. 19. P. 1 171-1 179.

97. Fletcher P., Andrew K.N., Calokerinos A.C., Forbes S. et al. Analytical applications of flow injection chemi-luminescence detection - A review // Luminescence. 2001. Vol. 16. P. 1-23.

98. Christodouleas D., Fotakis C., Economou A. et al. Flow-based methods with chemiluminescence detection for food and environmental analysis: A Review // Anal. Lett. 2011. Vol. 44. P. 176-215.

99. Conceigäo A.C.L., Santos M.M.C., Gongalves M.L.S.S. Adaptation of a commercial ion selective fluoride electrode to a tubular configuration for analysis by flow methodologies // Talanta. 2008. Vol. 76. P. 107-110.

100. Ipatov A., Abramova N., Bratov A., Dominguez C. Integrated multi-sensor chip with sequential injection technique as a base for electronic tongue devices // Sens. Actuators, B. 2008. Vol. 131. P. 48-52.

101. Ninwong B., Chuanuwatanakul S., Chailapakul O. et al. On-line preconcentration and determination of lead and cadmium by sequential injection/anodic stripping vol-tammetry // Talanta. 2012. Vol. 96. P. 75-81.

102. Ali A., Ye Y., Xu G., Yin X. Copper determination after FI on-line sorbent preconcentration using 1-nitroso-2-naphthol as a complexing reagent // Fresenius'J. Anal. Chem. 1999. Vol. 365. P. 642-646.

103. Sabarudin A., Lenghor N., Oshima M., Hakim L. et al.

Sequential-injection on-line preconcentration using chitosan resin functionalized with 2-amino-5-hydroxy benzoic acid for the determination of trace elements in environmental water samples by inductively coupled plasma-atomic emission spectrometry // Talanta. 2007. Vol. 72. P. 1 609-1 627.

104. Beck N., Franks R., Bruland K. Analysis for Cd, Cu, Ni, Zn, and Mn in estuarine water by inductively coupled plasma mass spectrometry coupled with an automated flow injection system // Anal. Chim. Acta. 2002. Vol. 455. P. 11-22.

105. Kuban P., Reinhardt M., Muller B., Hauser P.C. On-site simultaneous determination of anions and cations in drainage water using a flow injection-capillary elec-trophoresis system with contactless conductivity detection // J. Environ. Monit. 2004. Vol. 6. P. 169-174.

106. Pinyou P., Hartwell S.K., Jakmunee J., Lapanantnop-pakhun S. et al. Flow injection determination of iron ions with green tea extracts as a natural chromogenic reagent // Anal. Sci. 2010. Vol. 26. P. 619-623.

107. Tarley ^ C.R.T., Ferreira S.L.C., Arruda M.A.Z. Use of modified rice husks as a natural solid adsorbent of trace metals: characterisation and development of an online preconcentration system for cadmium and lead determination by FAAS // Microchem. J. 2004. Vol. 77. P. 163-175.

108. Gonzales A.P.S., Firmino M.A., Nomura C.S. et al. Peat as a natural solid-phase for copper preconcentration and determination in a multicommuted flow sy-tems coupled to flame atomic absorption spectrometry // Anal. Chim. Acta. 2009. Vol. 636. P. 198-204.

109. Bianchin J.N., Martendal E., Mior R., Alves V.N. et al. Development of a flow system for the determination of cadmium in fuel alcohol using vermicompost as bio-sorbent and flame atomic absorption spectrometry // Talanta. 2009. Vol. 78. P. 333-336.

110. Rodinkov O.V., Moskvin L.N., Vaskova E.A. Photometric flow injection determination of formaldehyde in atmospheric air using chromatomembrane absorption // J. Flow Injection Anal. 2005. Vol. 22. P. 11-13.

111. Wiryawan A. Use of flow injection analysis for continuous monitoring of river water quality // Lab. robotics and Automation. 2000. Vol. 12. P. 142-148.

112. Janson K.S., Beehler C.L., Sakamoto-Arnold C.M. A submersible flow analysis system // Anal. Chim. Acta. 1986. Vol. 179. P. 245-257.

113. Gardolinsky P.C.E.C., Worsfold P.J., David A.R.J. Miniature flow injection analyser for laboratory, shipboard and in situ monitoring of nitrate in estuarine and coastal waters // Talanta. 2002. Vol. 58. P. 1015-1027.

114. Solich P., Polydorou Ch.K., Koupparis M.A., Efsta-thiou C.E. Automated flow-injection spectrophotometry determination of catecholamines (epinephrine and isoproterenol) in pharmaceutical formulations based on ferrous complex formation // J. of Pharm. and Biomed. Anal. 2000. Vol. 22. P. 781-789.

115. Legnerova Z., Huclova J., Thun R., Solich P. Using online solid phase extraction for simultaneous determination of ascorbic acid and rutin trihydrate by sequential injection analysis // Anal. Chim. Acta. 2003. Vol. 497. P. 165-174.

116. Моросанова Е.И., Матюшина Т.А., Золотое Ю.А. Последовательный инжекционный анализ в микро-

варианте: определение рутина и кверцетина в пищевых добавках и лекарственных средствах // Журн. аналит. химии. 2010. Т. 65. С. 313-320.

117. Евгеньев М.И., Гармонов С.Ю., Шакирова Л.Ш. и др. Проточно-инжекционные определения токсичных ароматических аминов в лекарственных препаратах // Журн. аналит. химии. 2002. Т. 58. С. 1 290-1 295.

118. Евгеньев М.И., Гармонов С.Ю., Шакирова Л.Ш. Проточно-инжекционный анализ лекарственных веществ (обзор) // Журн. аналит. химии. 2001. Т. 56. С. 355-366.

119. El-Gendy A.E., El-Bardicy M.G., Loutfy H.M. et al. Flow injection analysis of pharmaceutical compounds. VI. Determination of some central nervous system acting drugs by UV-spectrophotometric detection // Spec-trosc. Lett. 1993. Vol. 26. P. 1 649-1 660.

120. Molina-Díaz A., Ruiz-Medina A., Fernández de Córdova M.L. The potential of flow-through optosen-sors in pharmaceutical analysis // J. Pharm. Biomed. Anal. 2002. Vol. 28. P. 399-419.

121. Ruiz-Medina A., Llorent-Martnez E.J. Recent progress of flow-through optosensing in clinical and pharmaceutical analysis // J. Pharm. Biomed. Anal. 2010. Vol. 53. P. 250-261.

122. Chailapakul O., Ngamukot P., Yoosamran A. et al. Recent electrochemical and optical sensors in flow-based analysis // Sensors. 2006. Vol. 6. P. 1 383-1 410.

123. Ciosek P., Wesoly M., Zabadaj M., Lisiecka J. et al. Towards flow-through/flow injection electronic tongue for the analysis of pharmaceuticals // Sensors and Actuators B: Chemical. 2015. Vol. 207. P. 1 087-1 094.

124. Saurina J. Flow-injection analysis for multi-component determinations of drugs based on chemometric approaches // Trends Anal. Chem. 2010. Vol. 29. P. 1 027-1 037.

125. Kumar M.A., Alimazlomi M., Hedstrym M., Mattias-son B. Versatile automated continuous flow system (VersAFlo) for bioanalysis and bioprocess control // Sensors and Actuators B. 2012. Vol. 161. P. 855-860.

126. Staden J., Staden R.S. Flow-injection analysis systems with different detection devices and other related techniques for the in vitro and in vivo determination of do-pamine as neurotransmitter. A review // Talanta. 2012. Vol. 102. P. 34-43.

127. Lopez-Paz J.L., Catala-Icardo M. Analysis of pesticides by flow injection coupled with chemiluminescent detection: a review // Anal. Lett. 2011. Vol. 44. P. 146-175.

128. Chong K., Loughlin T., Moeder C., Perpall H. et al. Drug substance manufacture process control: application of flow injection analysis and HPLC for monitoring an enantiospecific synthesis // J. Pharm. Biomed. Anal. 1996. Vol. 15. P. 111-121.

129. Wittrig R.E., Dorman F.L., English C.M., SacksR.D. High-speed analysis of residual solvents by flow-modulation gas chromatography // J. Chromatogr. A. 2004. Vol. 1 027. P. 75-82.

130. Falkova M.T., Bulatov A.V., Pushina M.O. et al. Multi-commutated stepwise injection determination of ascorbic acid in medicinal plants and food samples by capillary zone electrophoresis ultraviolet detection // Talanta. 2015. Vol. 133. P. 82-87.

131. Ruzicka J. Lab-on-valve: universal microflow analyzer based on sequential and bead injection // Analyst.

2000. Vol. 125. P. 1 053-1 060.

132. Huang Y.L., Foellmer T.J., Ang K.C., Khao S.B. et al. Characterization and application of an on-line flow-injection analysis/wall-jet electrode system for glucose monitoring during fermentation // Anal. Chim. Acta. 1995. Vol. 317. P. 223-232.

133. Nalbach U., Schiemenz H., Stamm W.W., Hummel W., Kula M.-R. On-line flow-injection monitoring of the enzyme inductor L-phenylalanine in the continuous cultivation of rhodococcus sp. M4 // Anal. Chim. Acta. 1988. Vol. 213. P. 55-59.

134. Nienhoff J., Moller J., Hiddessen R., Schuderl K. The use of an automatic on-line system for monitoring penicillin cultivation in a bubble-colum loop reactor // Anal. Chim. Acta. 1986. Vol. 190. P. 205-212.

135. Мирошниченко И.В., Москвин Л.Н. Совершенствование химико-аналитического контроля жидких радиоактивных сред на принципах проточно-инжекционного анализа // Научное приборостроение. 2011. Т. 21, № 2. С. 20-27.

136. Мирошниченко И.В., Москвин Л.Н., Пыхтеев О.Ю. и др. Методика проточного определения урана в технологических водных средах ЯЭУ // Вестн. СПбГУ. Сер. 4. 2012. Т. 2. С. 96-101.

137. Grate J. W., Strebin R., Janata J., Egorov O. et al. Automated analysis of radionuclides in nuclear waste: rapid determination of Sr by sequential injection analysis //Anal. Chem. 1996. Vol. 68. P. 333-340.

138. Egorov O, O'Hara M.J., Ruzicka J., Grate J.W. Sequential injection system with stopped flow radiometric detection for automated analysis of 99Tc // Nuclear Waste Anal. Chem. 1998. Vol. 70. P. 977-984.

139. Grate J.W., Egorov O., Fiskum S.K. Automated extraction chromatographic separations of actinides using separation-optimized sequential injection techniques // Analyst. 1999. Vol. 124. P. 1 143-1 150.

140. Mateos J.J., Gómez E., Garcias F., Casas M., Cerda V. Rapid 90Sr/90Y determination in water samples using a sequential injection method // Applied Radiation and Isotopes. 2000. Vol. 53. P. 139-144.

141. Hollenbach M., Grohs J., Mamich S., Kroft M. Determination of technetium-99, thorium-230 and uranium-234 in soils by inductively coupled plasma mass spectrometry using flow injection preconcentration // J. Anal. At. Spectrom. 1994. Vol. 9. P. 927-933.

142. Fajardo Y., Avivar J., Ferrer L., Gomez E., Casas M. et al. Automation of radiochemical analysis by applying flow techniques to environmental samples // Trends Anal. Chem. 2010. Vol. 29. P. 1 399-1 408.

143. Silva C.R., Vieira H.J., Canaes L.S., Nobrega J.A. et al. Flow injection spectrophotometry method for chloride determination in natural waters using Hg(SCN)2 immobilized in epoxy resin // Talanta. 2005. Vol. 65. P. 965-970.

144. Caoa W., Mua X., Yang J., Shi W., Zhen Y. Flow injec-tion-chemiluminescence determination of phenol using potassium permanganate and formaldehyde system // Spectrochim. Acta. 2007. Vol. 66. P. 58-62.

145. Witanabe K., Saoh Y., Shitanda I., Itagaki M. Flow injection analysis of anionic surfactants in river water using teflon filter preconcentration // J. Flow Injection Anal. 2008. Vol. 25. P. 15-19.

146. Hirata S., Hashimoto Y., Aihara M., Mallika G.V. On-

line column preconcentration for the determination of cobalt in sea water by flow-injection chemilumines-cence detection // Fresenius'J. Anal. Chem. 1996. Vol. 355. P. 676-679.

147. Tao G., Fang Z. Electrothermal atomic absorption spectrometric determination of ultra-trace amounts of tin by in situ preconcentration in a graphite tube using flow injection hydride generation with on-line ionexchange separation // Talanta. 1995. Vol. 42. P. 375383.

148. Lapa R., Lima J., Pinto I. Sequential injection analysis determination of sulphate in wastewaters by ultravio-let-spectrophotometry // J. Braz. Chem. Soc. 2000. Vol. 11. P. 170-174.

149. Erustes J.A., Forteza R., Cerda V. Sequential-injection procedure for determination of iodide in pharmaceutical and drinking water samples by catalytic reaction with spectrophotometry detection // J. AOAC Intern. 2001. Vol. 84. P. 337-341.

150. Sartini R.P., Vidotti E.C., Oliveira C.C. Bead-injection determination of total mercury in river water samples // Anal. Sci. 2003. Vol. 19. P. 1 653-1 657.

151. Oliveira P.C., Masini J.C. Sequential injection determination of chromium (VI) by transient oxidation of brucine with spectrophotometric detection and in-line dilution // Analyst. 1998. Vol. 123. P. 2 085-2 090.

152. Chuanuwatanakul S., Dungchai W., Chailapakul О. et al. Determination of trace heavy metals by sequential injection-anodic stripping voltammetry using bismuth film creenprinted carbon electrode // Anal. Sci. 2008. Vol. 24. P. 589-594.

153. Булатов А.В., Цапко А.А., Москвин Л.Н. Циклическое инжекционное раздельное фотометрическое определение фосфат- и силикат-ионов в водных средах // Журн. аналит. химии. 2009. Т. 64, № 6. С. 598602.

154. Булатов А.В., Ивасенко П.А., Москвин Л.Н. Циклическое инжекционное фотометрическое определение нитрит- и нитрат-ионов в водных средах при их совместном присутствии // Журн. аналит. химии. 2010. Т. 65. С. 833-837.

155. Москвин Л.Н., Булатов А.В., Коломиец Н.А. и др. Циклическое инжекционное фотометрическое определение мышьяка в водных средах // Журн. ана-лит. химии. 2007. Т. 62. С. 1 267-1 270.

156. Balansay L.S., deLeon L.G., Quirit L.L., Mundo F.R. Pervaporation-flow injection method for the determination of sulfur dioxide in food and air samples // Philippine J. of Sci. 2010. Vol. 139. P. 167-175.

157. Wang Y., Fan S., Wang S. Chemiluminescence determination of nitrogen oxide in air with a sequential injection method // Anal. Chim. Acta. 2005. Vol. 541. P. 129-134.

158. Feng S., Fan J., Wang A., Chen X., Hu Z. Kinetic spectrophotometry determination of formaldehyde in fabric and air by sequential injection analysis // Anal. Lett. 2004. Vol. 37. P. 2 545-2 551.

159. Булатов А.В., Славина Е.А., Москвин Л.Н. Циклическое инжекционное фотометрическое определение меркаптанов в воздухе // Журн. аналит. химии. 2010. T. 65. C. 43-47.

160. Москвин Л.Н., Булатов, Голдвирт Д.К. Циклическое инжекционное ионометрическое определение

сероводорода в атмосферном воздухе // Журн. аналит. химии. 2008. T. 63. C. 91-93.

161. Булатов А.В., Фульмес К.С., Москвин А.Л., Москвин Л.Н. Циклическое инжекционное фотометрическое определение никеля в аэрозолях воздух // Журн. аналит. химии. 2013. T. 68. C. 71-75.

162. Pasquali C.E.L., Hernando P.F., Alegría J.S.D. Spec-trophotometric simultaneous determination of ni-trite,nitrate and ammonium in soils by flow injection analysis // Anal. Chim. Acta. 2007. Vol. 600. P. 177182.

163. Nogueira A.R.A., Brienza S.M.B., Zagatto E.A.G. et al. Flow injection system with multisite detection forspec-trophotometric determination of calcium and magnesium in soil extracts and natural waters // J. Agric. Food Chem. 1996. Vol. 44. P. 165-169.

164. Ferreira A.M.R., Lima J., Rangel A. Potentiometric determination of total nitrogen in soils by flow injection analysis with a gas-diffusion unit // Aust. J. of Soil Res. 1996. Vol. 34. P. 503-509.

165. Ferreira A.M.R., Lima J., Rangel A.O.S.S. Determination of iron in soils by flow injection atomic absorption spectrometry // Commun. Soil Sci. Plant Anal. 1998. Vol. 29. P. 2 407-2 414.

166. Ferreira A.M.R., Rangel A.O.S.S., Lima J.L.F.C. Determination of chloride in soils by flow injection poten-tiometric titration // Commun. Soil Sci. Plant Anal. 1996. Vol. 27. P. 1 437-1 445.

167. Falkova M., Alexovic M., Pushina M. et al. Fully automated on-line flow-batch based ultrasound-assisted surfactant-mediated extraction and determination of anthraquinones in medicinal plants // Microchem. J. 2014. Vol. 116. P. 98-106.

168. Liawruangrath S., Makchit J., Liawruangrath B. Simple flow injection spectrophotometric procedure for the determination of diazepam in pharmaceutical formulation // Anal. Sci. 2006. Vol. 22. P. 127-130.

169. Tzanavaras P.D. Development and validation of a flow-injection assay for dissolution studies of the anti-depressant drug venlafaxine // Anal. Sci. 2005. Vol. 21. P. 1 515-1 518.

170. Abdurahman L.K., Al-Abachi A.M., Al-Qaissy M.H. Flow injection-spectrophotometeric determination of some catecholamine drugs in pharmaceutical preparations via oxidative coupling reaction with p-toluidine and sodium periodate // Anal. Chim. Acta. 2005. Vol. 538. P. 331-335.

171. Pistonesi M., Centurion M.E., Band B.S.F. et al. Simultaneous determination of levodopa and benserazide by stopped-flow injection analysis and three-way mul-tivariate calibration of kinetic-spectrophotometric data // J. Pharm. Biomed. Anal. 2004. Vol. 36. P. 541-547.

172. Fanjul-Bolado P., Lamas-Ardisana P.J., Hernández-Santos D. et al. Electrochemical study and flow injection analysis of paracetamol in pharmaceutical formulations based on screen-printed electrodes and carbon nano-tubes // Anal. Chim. Acta. 2009. Vol. 638. P. 133-138.

173. Corujo-Antuna J., Abad-Villar E.M., Fernandez-Abedul M.T. et al. Voltammetric and flow amperome-tric methods for the determination of melatonin in

pharmaceuticals // J. Pharm. Biomed. Anal. 2003. Vol. 31. P. 421-429.

174. Sultan S.M., Suliman F.E.O. Use of a sequential injection technique for mechanistic studies and kinetic determination of bromazepamcomplexed with iron(II) in hydrochloric acid // Analyst. 1996. Vol. 121. P. 617621.

175. Polasiek M., Jambor M. Chemiluminescence determination of antibacterial drug trimethoprim by automated sequential injection technique with permanganate and hexametaphosphate as reagents // Talanta. 2002. Vol. 58. P. 1 253-1 261.

176. Pimenta A.M., Araujo A.N., Conceicao M. et al. Sequential injection analysis of captopril based on colo-rimetric and potentiometric detection // Anal. Chim. Acta. 2001. Vol. 438. P. 31-38.

177. Pimenta A.M., Araujo A.N., Conceicao M. et al. Simultaneous potentiometric and fluorimetric determination of diclofenac in a sequential injection analysis system // Anal. Chim. Acta. 2002. Vol. 470. P. 185-194.

178. Булатов А.В., Страшнова У.М., Вишникин А.Б. и др. Циклическое инжекционное фотометрическое определение аскорбиновой кислоты в лекарственных препаратах // Журн. аналит. химии. 2011. T. 66. C. 282-286.

179. Tipparat P., Lapanantnoppakhun S., Jakmunee J. et al. Determination of diphenhydramine hydrochloride in some single tertiary alkylamine pharmaceutical preparations by flow injection spectrophotometry // J. Pharm. Biomed. Anal. 2002. Vol. 30. P. 105-112.

180. Nascimento R., Selva T.M.G., Ribeiro W.F. et al. Flow-injection electrochemical determination of citric acid using a cobalt (II)-phthalocyanine modified carbon paste electrode // Talanta. 2013. Vol. 105. P. 354-359.

181. Vakh C.S., Bulatov A.V., Shishov A.Y., Zabrodin A.V., Moskvin L.N. Determination of silicon, phosphorus, iron and aluminum in biodiesel by multicommutated stepwise injection analysis with dassical least squares method // Fuel. 2014. Vol. 135. P. 198-294.

182. Paula D.T., Yamanaka H., Oliveira M.F., Stradiot-to N.R. Determination of chloride in fuel ethanol using polyaniline-chemically modified electrode in flow injection analysis // Chem. Technol. Fuels Oils. 2008. Vol. 44. P. 435-440.

Санкт-Петербургский государственный университет, Институт химии

Контакты: Булатов Андрей Васильевич, bulatov_andrey@mail.ru

Материал поступил в редакцию: 30.03.2015

ISSN 0868-5886

NAUCHNOE PRIBOROSTROENIE, 2015, Vol. 25, No. 2, pp. 3-26

AUTOMATION AND MINIATURIZATION OF CHEMICAL ANALYSIS ON THE PRINCIPLES OF FLOW METHODS

(REVIEW)

A. V. Bulatov, А. L. Moskvin, L. N. Moskvin, Ch. S. Vakh, М. ^ Falkova, ^ Y. Shishov

Saint-Petersburg State University, Institute of Chemisrty, Saint-Petersburg, Russia

The main trends, principles and capabilities of the known flow methods are presented. The significance of flow methods in the development of "green analytical chemistry" as well as implemented method of determination are discussed. Particular attention is paid to the stage of sample preparation which includes separation and preconcentration. The application of flow methods for the automation of environmental, pharmaceutical and radiochemical analysis is presented.

CONTENTS

Introduction

1. Trends and analytical capabilities of flow methods

2. Separation and concentration methods implemented on the principles of flow analysis

3. Application of flow analysis Conclusion

References

Keywords: methods, automation, miniaturization, flow analysis, radiochemical analysis, environmental analysis, pharmaseutical analysis

REFERENСES

1. Shpigun L.K. [Flowing and injection analysis]. Zhurnal analit. Chimii [Magazine of analytical chemistry], 1990, vol. 45, nu. 6, pp. 1045-1091. (In Russ.).

2. Zolotov Yu.A., ed. Protochnyy chimicheskiy analiz [Flowing chemical analysis]. Moscow, Nauka Publ., 2014. 428 p. (In Russ.).

3. Zolotov Yu.A. [Laboratories on a microchip, on the crane, in a capillary. Where still?]. Zhurnal analit. Chimii [Magazine of analytical chemistry], 2012, vol. 67, nu. 9, pp. 827-827. (In Russ.).

4. Melchert W.R., Reis B.F., Rocha F.R.P. Green chemistry and the evolution of flow analysis. A review. Anal. Chim. Acta, 2012, vol. 714, pp. 8-19.

5. Kolev S.D., Mckelvie I.D. Advances in flow injection analysis and related techniques. Hungary: Elsevier, 2008. 808 р.

6. Trojanowicz M. Advances in flow analysis. Weinheim: Wiley-VCH, 2008. 672 р.

7. Kuznezov V.V. [Flowing and injection analysis]. Соросов. образоват. журн [Educational magazine of Soros], 1999, nu. 11, pp. 56-60. (In Russ.).

8. Trojanowicz M. Flow analysis as advanced branch of flow chemistry. Mod. Chem. Appl., 2013, vol. 1, pp. 29.

9. Hansen E.H., Miro M. How flow-injection analysis (FIA) over the past 25 years has changed our way of performing chemical analysis. Trends Anal. Chem., 2007, vol. 26, pp. 18-26.

10. Idris A.M. Overview of generations and recent versions of flow injection techniques. Crit. Rev. Anal. Chem., 2010, vol. 40, no. 3, pp. 150-158.

11. Segundo M.A., Rangel A.O.S.S. A critical view of its evolution and perspectives. J. Flow Injection Anal., 2002, vol. 19, pp. 3-8.

12. Martelli P.B., Rocha F.R.P., Gorga R.C.P., Reis B.F. A flow system for spectrophotometry multidetermination in water exploiting reagent injection. J. Braz. Chem. Soc., 2002, vol. 13, no. 5, pp. 642-646.

13. Zenki M., Minamisawa K., Yokoyama T. Clean analytical methodology for the determination of lead with Arsenazo III by cyclic flow-injection analysis. Talan-ta, 2005, vol. 68, pp. 281-286.

14. Ruzicka J., Marshall G.D. Sequential injection: A new concept for chemical sensors, process analysis and laboratory assays. Anal. Chim. Acta, 1990, vol. 237, pp. 329-343.

15. Gubeli T., Christian G., Ruzicka J. Fundamentals of sinusoidal flow sequential injection spectrophotometry. Anal. Chem., 1991, vol. 63, pp. 2 407-2 413.

16. Christian G.D. Sequential injection analysis for electrochemical measurements and process analysis. Analyst, 1994, vol. 119, pp. 2 309-2 314.

17. Ruzicka J. Lab on-valve: Microflow analyzer based on sequential and bead injection. Analyst, 2000, vol. 125, pp. 1053-1060.

18. Scampavia L.D., Ruzicka J. Micro-sequential injection: a multipurpose lab-on-valve for anvancement of bio-analytical assays. Anal. Sciences, 2001, vol. 17, pp. 429-430.

19. Decuir M.S., Boden H.M., Caroll A.D., Ruzicka J. Principles of micro sequential injection analysis in the lab-on-valve format and its introduction into a teaching laboratory. J. of Flow Injection Anal., 2007, vol. 24, pp. 103-108.

20. Vidigal S., Range A. Sequential injection lab-on-valve system for the determination of the activity of peroxidase in vegetables. J. Agric. Food Chem., 2010, vol. 58, pp. 2 071-2 075.

21. Amorim C.G., Araüjo A.N., Montenegro M., Silva V.L. Sequential injection lab-on-valve procedure for the determination of amantadine using potentiometric methods. Electroanalysis, 2007, vol. 19, pp. 2 2272 233.

22. Chen X., Jiao J., Wang J. Determination of proteins in a mesofluidic lab-on-valve system. J. of Anal. Chem., 2008, vol. 36, pp. 1 601-1 605.

23. Erxleben H., Ruzicka J. Atomic absorption spectrosco-py for mercury, automated by sequential injection and miniaturized in lab-on-valve system. Anal. Chem, 2005, vol. 77, pp. 5 124-5 128.

24. Marshall G., Wolcott D., Olson D. Zone fluidics in flow analysis: potentialities and applications. Anal. Chim. Acta, 2003, vol. 499, pp. 29-40.

25. Diniz P.D., Almeida L.F., Harding D.P., Arau-jo M.C.U. Flow-batch analysis. Trends Anal. Chem., 2012, vol. 35, pp. 39-49.

26. Mozzhuchin A.B., Moskvin A.L., Moskvin L.H. [The cyclic injection analysis — a new method of the flowing analysis]. Zhurnal analit. Chimii [Magazine of analytical chemistry], 2007, vol. 62, nu. 5, pp. 527-531. (In Russ.).

27. Falkova M.T., Pushina M.O., Bulatov A.V. et al. Stepwise injection spectrophotometry determination of flavonoids in medicinal plants. Anal. Lett., 2014, vol. 47, pp. 970-982.

28. Moskvin L.N., Bulatov A.V., Leonova S.A. et al. [Cyclic injection photometric definition of hydrogen sulfide in hydrocarbonic gases]. Zhurnal analit. Chimii [Magazine of analytical chemistry], 2007, vol. 62, nu. 7, pp. 705-709. (In Russ.).

29. Fonseca A., Raimundo I.M., Rohwedder J.J.R. et al. A microfluidic device with integrated fluorimetric detection for flow injection analysis. Anal. Bioanal. Chem., 2010, vol. 396, pp. 715-723.

30. Ohnishi N., Satoh W., Morimoto K., Fukuda J., Suzuki H. Automatic electrochemical sequential processing in a microsystem for urea detection. Sensors and Actuators B, 2010, vol. 144, pp. 146-152.

31. Pons C., Forteza R., Rangel A.O.S.S., Cerda V. The application ofmulticommutated flow techniques to the determination of iron. Trends Anal. Chem., 2006, vol. 25, pp. 583-588.

32. Trojanowicz M., Benson R., Worsfold P. Recent developments in water quality monitoring by flow injection analysis. Trends in Anal. Chem, 1991, vol. 10, pp. 11-17.

33. Saurina J., Hernandez-Cassou S. Quantitative determinations in conventional flow injection analysis based on different chemometric calibration statregies: a review. Anal. Chim. Acta, 2001, vol. 438, pp. 335-352.

34. Huang C., Jiang Z., Hu B. Mesoporous titanium dioxide as a novel solid-phase extraction material for flow injection micro-column preconcentration on-line coupled with ICP-OES determination of trace metals in environmental samples. Talanta, 2007, vol. 73, pp. 274-281.

35. Yin J., Jiang Z., Chang G., Hu B. Simultaneouson-line preconcentration and determination of trace metals in

environmental samples by flow injection combined with inductively coupled plasma massspectrometry using a nanometer-sized alumina packed micro-column. Anal. Chim. Acta, 2005, vol. 540, pp. 333-339.

36. Can N O., Altiokka G., Aboul-Enein H.Y. Determination of cefuroxime axetil in tablets and biological fluids using liquid chromatography and flow injection analysis. Anal. Chim. Acta, 2006, vol. 576, pp. 246-252.

37. Brunetto M.R., Delgado Y., Clavijo S., Contreras Y. et al. Analysis of cocaine and benzoylecgonine in urine by using multisyringe flow injection analysis-gas chroma-tographymass spectrometry system. J. Sep. Sci., 2010, vol. 33, pp. 1 779-1 786.

38. Liu X., Zhang J., Chen X. Separation and determination of three water-soluble compounds in Salvia milti-orrhiza Bunge and two related traditional medicinal preparations by flow injection-capillary electrophore-sis. J. Chromatogr. B, 2007, vol. 852, pp. 325-332.

39. Moskvin A.L., Moskvin L.N. [Water and water environments: chemical analysis of "on line", problem and decision]. Uspechi chimii [Achievements of chemistry], 2005, vol. 74, nu. 2, pp. 155-163. (In Russ.).

40. Mesquita R.B.R., Fernandes S.M.V., Rangel A.O.S.S. A flow system for the spectrophotometric determination of lead indifferent types of waters using ionexchange for pre-concentration andelimination of interferences. Talanta, 2004, vol. 62, pp. 395-401.

41. Miro M., Cerda V., Estela J.M. Multisyringe flow injection analysis: characterization and applications. Trends Anal. Chem, 2002, vol. 21, pp. 199-210.

42. Lapa R.A.S., Lima J.L.F.C., Reis B.F., Santos J.L.M. et al. Multi-pumping in flow analysis: concepts, instrumentation, potentialities. Anal. Chim. Acta, 2002, vol. 466, pp. 125-132.

43. Fajardo Y., Gómez E., Garcias F., Cerda V., Casas M. Development of an MSFIA-MPFS pre-treatment method for radium determination in water samples. Ta-lanta, 2007, vol. 71, pp. 1 172-1 179.

44. Truzell R., Karlberg B. Study of efficiency and response of gasdiffusion devices in flow injection systems. Anal. Chem. Acta, 1995, vol. 308, pp. 206-212.

45. Frenzel W. Membrane based gas sampling and analysis coupled to continuous flow systems. Fresenius' J. Anal. Chem., 1992, vol. 342, pp. 817-821.

46. Oliveira S., Lopes T., Rangel A. Development of a gas diffusion multicommuted flow injection system for the determination of sulfur dioxide in wines, comparing malachite green and pararosaniline chemistries. J. Agric. Food Chem, 2009, vol. 57, pp. 3 415-3 422.

47. Junsomboon J., Jakmunee J. Flow injection conducto-metric systemwith gas diffusion separation for the determination of kjeldahl nitrogen inmilk and chicken meat. Anal. Chim. Acta, 2008, vol. 627, pp. 232-238.

48. Dhaouadi A., Monser L., Sadok S., Adhoum N. Validation of a flow-injection-gas diffusion "method for total volatile basic nitrogen determination in seafood products. Food Chem, 2007, vol. 103, pp. 1 0491 053.

49. Gibb S.W., Wood J.W., Fauzi R., Mantoura C. Automation of flow injection gas diffusion-ion chromatography for the nanomolar determination of methyla-mines and ammonia in seawater and atmospheric samples. J. Automat. Chem., 1995, vol. 17, pp. 205-212.

50. Liu R., Sun B., Liu D., Sun A. Flow injection gasdiffusion amperometric determination of trace amounts of ammonium ions with a cupric hexacyanoferrate. Talanta, 1996, vol. 43, pp. 1 049-1 054.

51. Amini N., Cardwell T.J., Cattrall R.W., Kolev S. Determination of mercury(II) at trace levels by gasdiffusion flow injection analysis with amperometric detection. Anal. Chim. Acta, 2005, vol. 539, pp. 203207.

52. Kolev S.D., Fernandes P., Satinsky D., Solich P. Highly sensitive gas-diffusion sequential injection analysis based on flow manipulation. Talanta, 2009, vol. 79, pp. 1 021-1 025.

53. Oms M.T., Cerda A., Cladera A., Cerda V., Forteza R. Gas diffusion techniques coupled sequential injection analysis for selective determination of ammonia. Anal. Chim. Acta, 1996, vol. 318, pp. 251-260.

54. Mesquita R.B., Rangel A.O. Gas diffusion sequential injection system for the spectrophotometry determination of free chlorine with o-dianisidine. Talanta, 2005, vol. 68, pp. 268-273.

55. Oms M.T., Cerda A., Cerda V. Preconcentration by flow-reversal in conductometric sequential injection analysis of ammonium. Electroanalysis, 1995, vol. 8, pp. 387-390.

56. Silva H., Alvares-Ribeiro L. Optimization of a flow injection analysis system for tartaric acid determination in wines. Talanta, 2002, vol. 58, pp. 1 311-1 318.

57. Grudpan K., Jakmunee J., Sooksamiti P. Flow injection dialysis for the determination of anions using ion chromatography. Talanta, 1999, vol. 49, pp. 215-223.

58. Staden J. Tandem on-line dialysis with a double and single dialyser in flow injection dialysis. Simultaneous determination of calcium and high chloride in industrial effluents. Fresenius' J. of Anal. Chem., 1995, vol. 351, pp. 181-185.

59. Araujo A.N., Lima J., Saraiva M., Zagatto E. A new approach to dialysis in sequential injection systems: Spectrophotometry determination of L(+)-lactate in wines. Am. J. of Enology and Viticulture, 1997, vol. 48, pp. 428-432.

60. Mataix E., Luque de Castro M.D. Determination of total and free sulfur dioxide in wine by pervaporation-flow injection. Analyst, 1998, vol. 123, pp. 1 5471 549.

61. Rupasinghe T., Cardwell T.J., Cattrall R.W. et al. Determination of arsenic by pervaporation-flow injection hydride generation and permanganate spectrophotome-tric detection. Anal. Chim. Acta, 2004, vol. 510, pp. 225-230.

62. Siangproh W., Teshima N., Sakai T., Katoh S. et al. Alternative method for measurement of albumin/creatinine ratio using spectrophotometric sequential injection analysis. Talanta, 2009, vol. 79, pp. 1 111-1 117.

63. Pérez-Olmos R., Soto J.C., Zárate N. et al. Application of sequential injection analysis (SIA) to food analysis. Food Chem, 2005, vol. 90, pp. 471-490.

64. Mataix E., Luque de Castro M.D. Simultaneous determination of ethanol and glycerol in wines by a flow in-jection-pervaporation approach with in parallel photometric and fluorimetric detection. Talanta, 2000, vol. 51, pp. 489-496.

65. González-Rodríguez J, Pérez-Juan P., Luque de Ca-

stro M.D. Method for monitoring urea and ammonia in wine and must by flow injection-pervaporation. Anal. Chim. Acta, 2002, vol. 471, pp. 105-111.

66. Mataix E., Luque de Castro M.D. Determination of total and free sulfur dioxide in wine by pervaporation-flow injection. Analyst, 1998, vol. 123, pp. 1 5471 549.

67. Moskvin L.N., Moskvin A.L., Moszhuchin A.V. et al. Extraction-chromatographic preconcentration with chromatomem brane separarion of extract from aqueous phase for luminescence determination of oil products and phenols in natural water by flow injection analysis. Talanta, 1999, vol. 50, pp. 113-121.

68. Hayakawa K., Yoneda Y., Okamoto Y., Kumamaru T. et al. Rapid determination of oil in water using flow injection analysis and IR detection. Anal. Sci., 1999, vol. 15, pp. 803-805.

69. Burns D.T., Pornsinlapatip P. Flow injection extraction spectrofluorimetric determination of aluminium as the tetraphenylphosphonium aluminium (III) 8-hydroxyquinoline-5-sulphonate. Anal. Lett., 2002, vol. 35, pp. 1 085-1 093.

70. Chimpalee N., Chimpalee D., Lohwithee S., Nakwat-chara L., Burns D.T. Flow injection extraction spectrophotometry determination of copper using bis(acetylacetone)ethylenediimine. Anal. Chim. Acta, 1996, vol. 331, pp. 253-256.

71. Perez-Ruiz T., Martinez-Lozano C., Tomas V., Sanz A. et al. Flow-injection extraction-spectrophotometric method for the determination of ranitidine in pharmaceutical preparations. J. Pharm. Biomed. Anal., 2001, vol. 26, pp. 609-615.

72. Peterson K.L., Logan B.K., Christian G.D., Ruzicka J. Sequential-injection extraction for sample preparation. Anal. Chim. Acta, 1997, vol. 337, pp. 99-106.

73. Moskvin A.L, Mozzhuchin A.V., Muchina E.A. et al. [Flowing and injection photometric definition of "a phenolic index" in natural waters in the presence of humic acids]. Zhurnal analit. Chimii [Magazine of analytical chemistry], 2005, vol. 60, pp. 79-84. (In Russ.).

74. Moskvin L.N., Bulatov A.V., Nikolaeva D.N. et al. [Flowing and injection extraction and photometric determination of microconcentration phosphate - and silicate ions]. Zhurnal analit. Chimii [Magazine of analytical chemistry], 2002, vol. 57, pp. 709-714. (In Russ.).

75. Moskvin L.N., Rodinkov O.V. [Hromatomembranny methods: physical and chemical principles, analytical and technological capabilities] Izvestiya RAN. Seriya chimicheskan [News of the Russian Academy of Sciences. Series chemical], 2012, nu. 4. pp. 719-736. (In Russ.).

76. Andruch V., Acebal C.C., Skrlikova J., Sklenarova H. et al. Automated on-line dispersive liquid-liquid microextraction based on a sequential injection system. Microchem. J., 2012, vol. 100, pp. 77-82.

77. Bol'shov M.A., Karandashev V.K., Zizin G.I., Zolotov Yu.A. [The flowing methods of definition of elements in solutions based on sorption concoction and mass spectrometry with inductively connected plasma]. Zhurnal analit. Chimii [Magazine of analytical chemistry], 2011, vol. 66, pp. 564-581. (In Russ.).

78. Filippov O.A., Posoch V.V., Tichomirova T.I. et al. [Flowing sorption xpoMarorpa^HHecKoe definition of

phenols with amperometrichesky detecting]. Zhurnal analit. Chimii [Magazine of analytical chemistry], 2002, vol. 57, pp. 933-939. (In Russ.).

79. Zizin G.I., Zolotov Yu.A. [Flowing sorption and spec-troscopic methods of the analysis]. Zhurnal analit. Chimii [Magazine of analytical chemistry], 2002, vol. 57, pp. 678-698. (In Russ.).

80. Oliferova L.A., Statkus M.A., Zizin G.I., Zolotov Yu.A. [New sorbents for concoction of hydrophobic organic substances in flowing systems of the analysis]. Doklady Ross. akad. Nauk [Reports of the Russian Academy of Sciences], 2005, vol. 401, pp. 639-642. (In Russ.).

81. Oliferova L.A., Statkus M.A., Zizin G.I. et al. [Flowing sorption liquid hromatografi-cheskiye analysis methods]. Zhurnal analit. Chimii [Magazine of analytical chemistry], 2006, vol. 61, pp. 454-480. (In Russ.).

82. Borisova D.R., Statkus M.A., Zizin G.I., Zolo-tov Yu.A. [Flowing sorption liquid хроматографиче-ское the definition of phenols including concoction on a carbon sorbent and a desorption subcritical water]. Analitika i kontrol' [Analytics and control], 2012, vol. 16, pp. 224-231. (In Russ.).

83. Zolotov Yu.A., Zizin G.I., Dmitrenko S.G., Morosa-nova E.I. Sorbzionnoe konzentrirovanie mikrokompo-nentov iz rastvorov [Sorption concoction of micro-components from solutions]. Moscow, Nauka Publ., 2007. 320 p.

84. Moskvin L.N., Drogobuzhskaya S.V., Moskvin A.L. [Flowing photometric definition of beryllium with sorption concoction on a fibrous sorbent]. Zhurnal analit. Chimii [Magazine of analytical chemistry], 1999, vol. 54, pp. 272-277. (In Russ.).

85. Bulatov A.V., Moskvin A.L., Moskvin L.N., Timo-feeva I.I. [The cyclic injection analysis — new opportunities of automation of the chemical analysis of solidphase samples]. Zavodskaya labor. [Plant laboratory], 2010, vol. 76, pp. 25-27. (In Russ.).

86. Makahleh A., Saad B. Flow injection determination of free fatty acids in vegetable oils using capacitively coupled contactless conductivity detection. Anal. Chim. Acta, 2011, vol. 694, pp. 90-94.

87. Ruiz-Medina A., Llorent-Martínez E.J., Fernández-de Córdova M.L. et al. Automated optosensor for the determination of carbaryl residues in vegetable edible oils and table olive extracts. J. of Food Composition and Anal., 2012, vol. 26, pp. 66-71.

88. Bulatov A.V., Golovkina A.B., Balova I.A. et al. [Cyclic injection photometric definition of phosphorus in light oil products]. Zhurnal analit. Chimii [Magazine of analytical chemistry], 2011, vol. 66, pp. 1064-1068. (In Russ.).

89. Bulatov A.V., Goncharova D.V., Leonova S.A., Mosk-vin L.N. [Flowing and injection ionometrichesky definition of hydrogen sulfide in light oil products]. Za-vodskaya labor. [Plant laboratory], 2006, vol. 72, pp. 21-23. (In Russ.).

90. Bulatov A.V., Goncharova D.V., Moskvin L.N. [Flowing and injection photometric definition of merkaptan in light oil products with hromatomembranny allocation]. Zhurnal analit. Chimii [Magazine of analytical chemistry], 2006, vol. 61, pp. 868-870. (In Russ.).

91. Silva S.G., Rocha F.R.P. A flow injection procedure

based on solenoid micro-pumps for spectrophotometry determination of free glycerol in biodiesel. Talanta, 2010, vol. 83, pp. 559-564.

92. Maruta A.H., Paixao T.R.L.C. Flow injection analysis of free glycerol in biodiesel using a copper electrode as an amperometric detector. Fuel, 2012, vol. 91, pp. 187191. DOI: 10.1016/j.fuel.2011.06.071.

93. Del Rio V., Larrechi M.S., Callao M.P. Sequential injection titration method using second-order signals: determination of acidity in plant oils and biodiesel samples. Talanta, 2010, vol. 81, pp. 1 572-1 577.

94. Araujo A.R.T.S., Saraiva M.L.M.F.S., Lima J.L.F.C., Korn M.G.A. Flow methodology for methanol determination in biodiesel exploiting membrane-based extraction. Anal. Chim. Acta, 2008, vol. 613, pp. 177183.

95. Chena G., Yuana D., Huang Y., Zhang M., Bergman M. In-field determination of nanomolar nitrite in seawater using a sequential injection technique combined with solid phase enrichment and colorimetric detection. Anal. Chim. Acta, 2008, vol. 620, pp. 82-88.

96. Mesquita R.B.R., Rangel A.O.S.S. Development of sequential injection methodologies for the spectropho-tometric direct and kinetic determination of aluminium in natural and waste waters. J. Braz. Chem. Soc., 2008, vol. 19, pp. 1 171-1 179.

97. Fletcher P., Andrew K.N., Calokerinos A.C., Forbes S. et al. Analytical applications of flow injection chemi-luminescence detection - A review. Luminescence,

2001, vol. 16, pp. 1-23.

98. Christodouleas D., Fotakis C., Economou A. et al. Flow-based methods with chemiluminescence detection for food and environmental analysis: A Review. Anal. Lett., 2011, vol. 44, pp. 176-215.

99. Conceiçao A.C.L., Santos M.M.C., Gonçal-ves M.L.S.S. Adaptation of a commercial ion selective fluoride electrode to a tubular configuration for analysis by flow methodologies. Talanta, 2008, vol. 76, pp. 107-110.

100. Ipatov A., Abramova N., Bratov A., Dominguez C. Integrated multi-sensor chip with sequential injection technique as a base for electronic tongue devices. Sens. Actuators, B, 2008, vol. 131, pp. 48-52.

101. Ninwong B., Chuanuwatanakul S., Chailapakul O. et al. On-line preconcentration and determination of lead and cadmium by sequential injection/anodic stripping vol-tammetry. Talanta, 2012, vol. 96, pp. 75-81.

102. Ali A., Ye Y., Xu G., Yin X. Copper determination after FI on-line sorbent preconcentration using 1-nitroso-2-naphthol as a complexing reagent. Fresenius'J. Anal. Chem., 1999, vol. 365, pp. 642-646.

103. Sabarudin A., Lenghor N., Oshima M., Hakim L. et al. Sequential-injection on-line preconcentration using chitosan resin functionalized with 2-amino-5-hydroxy benzoic acid for the determination of trace elements in environmental water samples by inductively coupled plasma-atomic emission spectrometry. Talanta, 2007, vol. 72, pp. 1 609-1 627.

104. Beck N., Franks R., Bruland K. Analysis for Cd, Cu, Ni, Zn, and Mn in estuarine water by inductively coupled plasma mass spectrometry coupled with an automated flow injection system. Anal. Chim. Acta,

2002, vol. 455, pp. 11-22.

105. Kuban P., Reinhardt M., Muller B., Hauser P.C. On-site simultaneous determination of anions and cations in drainage water using a flow injection-capillary electrophoresis system with contactless conductivity detection. J. Environ. Monit., 2004, vol. 6, pp. 169-174.

106. Pinyou P., Hartwell S.K., Jakmunee J., Lapanantnop-pakhun S. et al. Flow injection determination of iron ions with green tea extracts as a natural chromogenic reagent. Anal. Sci., 2010, vol. 26, pp. 619-623.

107. Tarley C.R.T., Ferreira S.L.C., Arruda M.A.Z. Use of modified rice husks as a natural solid adsorbent of trace metals: characterisation and development of an online preconcentration system for cadmium and lead determination by FAAS. Microchem. J., 2004, vol. 77, pp. 163-175.

108. Gonzales A.P.S., Firmino M.A., Nomura C.S. et al. Peat as a natural solid-phase for copper preconcentration and determination in a multicommuted flow sy-tems coupled to flame atomic absorption spectrometry. Anal. Chim. Acta, 2009, vol. 636, pp. 198-204.

109. Bianchin J.N., Martendal E., Mior R., Alves V.N. et al. Development of a flow system for the determination of cadmium in fuel alcohol using vermicompost as bio-sorbent and flame atomic absorption spectrometry. Ta-lanta, 2009, vol. 78, pp. 333-336.

110. Rodinkov O.V., Moskvin L.N., Vaskova E.A. Photometric flow injection determination of formaldehyde in atmospheric air using chromatomembrane absorption. J. Flow Injection Anal., 2005, vol. 22, pp. 11-13.

111. Wiryawan A. Use of flow injection analysis for continuous monitoring of river water quality. Lab. robotics and Automation, 2000, vol. 12, pp. 142-148.

112. Janson K.S., Beehler C.L., Sakamoto-Arnold C.M. A submersible flow analysis system. Anal. Chim. Acta, 1986, vol. 179, pp. 245-257.

113. Gardolinsky P.C.E.C., Worsfold P.J., David A.R.J. Miniature flow injection analyser for laboratory, shipboard and in situ monitoring of nitrate in estuarine and coastal waters. Talanta, 2002, vol. 58, pp. 1015-1027.

114. Solich P., Polydorou Ch.K., Koupparis M.A., Efsta-thiou C.E. Automated flow-injection spectrophotome-tric determination of catecholamines (epinephrine and isoproterenol) in pharmaceutical formulations based on ferrous complex formation. J. of Pharm. and Biomed. Anal, 2000, vol. 22, pp. 781-789.

115. Legnerova Z., Huclova J., Thun R., Solich P. Using online solid phase extraction for simultaneous determination of ascorbic acid and rutin trihydrate by sequential injection analysis. Anal. Chim. Acta, 2003, vol. 497, pp. 165-174.

116. Morosanova E.I., Matyushina T.A., Zolotov Yu.A. [The consecutive injection analysis in microoption: definition routine and a kvertsetina in food additives and medicines]. Zhurnal analit. Chimii [Magazine of analytical chemistry], 2010, vol. 65, pp. 313-320. (In Russ.).

117. Evgen'ev M.I., Garmonov S.Yu., Shakirova L.Sh. et al. [Flowing and injection definitions of toxic aromatic amines in medicines]. Zhurnal analit. Chimii [Magazine of analytical chemistry], 2002, vol. 58, pp. 1290-1295. (In Russ.).

118. Evgen'ev M.I., Garmonov S.Yu., Shakirova L.Sh.

[Flowing and injection analysis of medicinal substances (review)]. Zhurnal analit. Chimii [Magazine of analytical chemistry], 2001, vol. 56, pp. 355-356. (In

119. El-Gendy A.E., El-Bardicy M.G., Loutfy H.M. et al. Flow injection analysis of pharmaceutical compounds. VI. Determination of some central nervous system acting drugs by UV-spectrophotometric detection. Spec-trosc. Lett., 1993, vol. 26, pp. 1 649-1 660.

120. Molina-Díaz A., Ruiz-Medina A., Fernández de Córdova M.L. The potential of flow-through optosen-sors in pharmaceutical analysis. J. Pharm. Biomed. Anal., 2002, vol. 28, pp. 399-419.

121. Ruiz-Medina A., Llorent-Martnez E.J. Recent progress of flow-through optosensing in clinical and pharmaceutical analysis. J. Pharm. Biomed. Anal., 2010, vol. 53, pp. 250-261.

122. Chailapakul O., Ngamukot P., Yoosamran A. et al. Recent electrochemical and optical sensors in flow-based analysis. Sensors, 2006, vol. 6, pp. 1 383-1 410.

123. Ciosek P., Wesoly M., Zabadaj M., Lisiecka J. et al. Towards flow-through/flow injection electronic tongue for the analysis of pharmaceuticals. Sensors and Actuators B: Chemical, 2015, vol. 207, pp. 1 087-1 094.

124. Saurina J. Flow-injection analysis for multi-component determinations of drugs based on chemometric approaches. Trends Anal. Chem, 2010, vol. 29, pp. 1 027-1 037.

125. Kumar M.A., Alimazlomi M., Hedsüym M., Mattias-son B. Versatile automated continuous flow system (VersAFlo) for bioanalysis and bioprocess control. Sensors and Actuators B, 2012, vol. 161, pp. 855-860.

126. Staden J., Staden R.S. Flow-injection analysis systems with different detection devices and other related techniques for the in vitro and in vivo determination of dopamine as neurotransmitter. A review. Talanta, 2012, vol. 102, pp. 34-43.

127. Lopez-Paz J.L., Catala-Icardo M. Analysis of pesticides by flow injection coupled with chemiluminescent detection: a review. Anal. Lett., 2011, vol. 44, pp. 146-175.

128. Chong K., Loughlin T., Moeder C., Peroall H. et al. Drug substance manufacture process control: application of flow injection analysis and HPLC for monitoring an enantiospecific synthesis. J. Pharm. Biomed. Anal., 1996, vol. 15, pp. 111-121.

129. Wittrig R.E., Dorman F.L., English C.M., SacksR.D. High-speed analysis of residual solvents by flow-modulation gas chromatography. J. Chromatogr. A, 2004, vol. 1027, pp. 75-82.

130. Falkova M.T., Bulatov A.V., Pushina M.O. et al. Mul-ticommutated stepwise injection determination of ascorbic acid in medicinal plants and food samples by capillary zone electrophoresis ultraviolet detection. Talanta, 2015, vol. 133, pp. 82-87.

131. Ruzicka J. Lab-on-valve: universal microflow analyzer based on sequential and bead injection. Analyst, 2000, vol. 125, pp. 1 053-1 060.

132. Huang Y.L., Foellmer T.J., Ang K.C., Khao S.B. et al. Characterization and application of an on-line flow-injection analysis/wall-jet electrode system for glucose monitoring during fermentation. Anal. Chim. Acta, 1995, vol. 317, pp. 223-232.

133. Nalbach U., Schiemenz H., Stamm W.W., Hum-

mel W., Kula M.-R. On-line flow-injection monitoring of the enzyme inductor L-phenylalanine in the continuous cultivation of rhodococcus sp. M4. Anal. Chim. Acta, 1988, vol. 213, pp. 55-59.

134. Nienhoff J., Moller J., Hiddessen R., Schuderl K. The use of an automatic on-line system for monitoring penicillin cultivation in a bubble-colum loop reactor. Anal. Chim. Acta, 1986, vol. 190, pp. 205-212.

135. Miroshnichenko I.V., Moskvin L.N. [Improvement of chemical analysis control of liquid radioactive environments on the principles of the flowing and injection analysis]. Nauchnoe Priborostroenie [Science Instrumentation], 2011, vol. 21, nu. 2, pp. 20-27. (In Russ.).

136. Miroshnichenko I.V., Moskvin L.N., Pychteev O.Yu. et al. [Technique of flowing definition of uranium in the YaEU technological water environments]. Vestn. SPbGU. Ser. 4. [Bulletin of St.Petersburg State University. Ser. 4], 2012, vol. 2, pp. 96-101. (In Russ.).

137. Grate J.W., Strebin R., Janata J., Egorov O. et al. Automated analysis of radionuclides in nuclear waste: rapid determination of Sr by sequential injection analysis. Anal. Chem., 1996, vol. 68, pp. 333-340.

138. Egorov O., O'Hara M.J., Ruzicka J., Grate J.W. Sequential injection system with stopped flow radiometric detection for automated analysis of 99Tc. Nuclear Waste Anal. Chem, 1998, vol. 70, pp. 977-984.

139. Grate J.W., Egorov O., Fiskum S.K. Automated extraction chromatographic separations of actinides using separation-optimized sequential injection techniques. Analyst, 1999, vol. 124, pp. 1 143-1 150.

140. Mateos J.J., Gómez E., Garcias F., Casas M., Cerda V. Rapid 90Sr/90Y determination in water samples using a sequential injection method. Applied Radiation and Isotopes, 2000, vol. 53, pp. 139-144.

141. Hollenbach M., Grohs J., Mamich S., Kroft M. Determination of technetium-99, thorium-230 and uranium-234 in soils by inductively coupled plasma mass spectrometry using flow injection preconcentration. J. Anal. At. Spectrom, 1994, vol. 9, pp. 927-933.

142. Fajardo Y., Avivar J., Ferrer L., Gomez E., Casas M. et al. Automation of radiochemical analysis by applying flow techniques to environmental samples. Trends Anal. Chem, 2010, vol. 29, pp. 1 399-1 408.

143. Silva C.R., Vieira H.J., Canaes L.S., Nobrega J.A. et al. Flow injection spectrophotometry method for chloride determination in natural waters using Hg(SCN)2 immobilized in epoxy resin. Talanta, 2005, vol. 65, pp. 965-970.

144. Caoa W., Mua X., Yang J., Shi W., Zhen Y. Flow in-jection-chemiluminescence determination of phenol using potassium permanganate and formaldehyde system. Spectrochim. Acta, 2007, vol. 66, pp. 58-62.

145. Witanabe K., Saoh Y., Shitanda I., Itagaki M. Flow injection analysis of anionic surfactants in river water using teflon filter preconcentration. J. Flow Injection Anal., 2008, vol. 25, pp. 15-19.

146. Hirata S., Hashimoto Y., Aihara M., Mallika G.V. Online column preconcentration for the determination of cobalt in sea water by flow-injection chemilumines-cence detection. Fresenius'J. Anal. Chem., 1996, vol. 355, pp. 676-679.

147. Tao G., Fang Z. Electrothermal atomic absorption

spectrometry determination of ultra-trace amounts of tin by in situ preconcentration in a graphite tube using flow injection hydride generation with on-line ionexchange separation. Talanta, 1995, vol. 42, pp. 375383.

148. Lapa R., Lima J., Pinto I. Sequential injection analysis determination of sulphate in wastewaters by ultravio-let-spectrophotometry. J. Braz. Chem. Soc., 2000, vol. 11, pp. 170-174.

149. Erustes J.A., Forteza R., Cerda V. Sequential-injection procedure for determination of iodide in pharmaceutical and drinking water samples by catalytic reaction with spectrophotometry detection. J. AOAC Intern., 2001, vol. 84, pp. 337-341.

150. Sartini R.P., Vidotti E.C., Oliveira C.C. Bead-injection determination of total mercury in river water samples. Anal. Sci., 2003, vol. 19, pp. 1 653-1 657.

151. Oliveira P.C., Masini J.C. Sequential injection determination of chromium (VI) by transient oxidation of brucine with spectrophotometric detection and in-line dilution. Analyst, 1998, vol. 123, pp. 2 085-2 090.

152. Chuanuwatanakul S., Dungchai W., Chailapakul О. et al. Determination of trace heavy metals by sequential injection-anodic stripping voltammetry using bismuth film creenprinted carbon electrode. Anal. Sci., 2008, vol. 24, pp. 589-594.

153. Bulatov A.V., Zapko A.A., Moskvin L.N. [Cyclic injection separate photometric definition phosphate - and silicate ions in water environments]. Zhurnal analit. Chimii [Magazine of analytical chemistry], 2009, vol. 64, no. 6, pp. 598-602. (In Russ.).

154. Bulatov A.V., Ivasenko P.A., Moskvin L.N. [Cyclic injection photometric definition nitrite - and nitrate ions in water environments at their joint presence]. Zhurnal analit. Chimii [Magazine of analytical chemistry], 2010, vol. 65, pp. 833-837. (In Russ.).

155. Moskvin L.N., Bulatov A.V., Kolomiez N.A. et al. [Cyclic injection photometric definition of arsenic in water environments]. Zhurnal analit. Chimii [Magazine of analytical chemistry], 2007, vol. 62, pp. 1267-1270. (In Russ.).

156. Balansay L.S., deLeon L.G., Quirit L.L., Mundo F.R. Pervaporation-flow injection method for the determination of sulfur dioxide in food and air samples. Philippine J. of Sci., 2010, vol. 139, pp. 167-175.

157. Wang Y., Fan S., Wang S. Chemiluminescence determination of nitrogen oxide in air with a sequential injection method. Anal. Chim. Acta, 2005, vol. 541, pp. 129-134.

158. Feng S., Fan J., Wang A., Chen X., Hu Z. Kinetic spec-trophotometric determination of formaldehyde in fabric and air by sequential injection analysis. Anal. Lett., 2004, vol. 37, pp. 2 545-2 551.

159. Bulatov A.V., Slavina E.A., Moskvin L.N. [Cyclic injection photometric definition of merkaptan in air]. Zhurnal analit. Chimii [Magazine of analytical chemistry], 2010, vol. 65, pp. 43-47. (In Russ.).

160. Moskvin L.N., Bulatov, Goldvirt D.K. [Cyclic injection ionometrichesky definition of hydrogen sulfide in atmospheric air]. Zhurnal analit. Chimii [Magazine of analytical chemistry], 2008, vol. 63, pp. 91-93. (In Russ.).

161. Bulatov A.V., Ful'mes K.S., Moskvin A.L., Mosk-

vin L.N. [Cyclic injection photometric definition of nickel in aerosols air]. Zhurnal analit. Chimii [Magazine of analytical chemistry], 2013, vol. 68, pp. 71-75. (In Russ.).

162. Pasquali C.E.L., Hernando P.F., Alegría J.S.D. Spec-trophotometric simultaneous determination of ni-trite,nitrate and ammonium in soils by flow injection analysis. Anal. Chim. Acta, 2007, vol. 600, pp. 177182.

163. Nogueira A.R.A., Brienza S.M.B., Zagatto E.A.G. et al. Flow injection system with multisite detection fors-pectrophotometric determination of calcium and magnesium in soil extracts and natural waters. J. Agric. Food Chem., 1996, vol. 44, pp. 165-169.

164. Ferreira A.M.R., Lima J., Rangel A. Potentiometric determination of total nitrogen in soils by flow injection analysis with a gas-diffusion unit. Aust. J. of Soil Res., 1996, vol. 34, pp. 503-509.

165. Ferreira A.M.R., Lima J., Rangel A.O.S.S. Determination of iron in soils by flow injection atomic absorption spectrometry. Commun. Soil Sci. Plant Anal., 1998, vol. 29, pp. 2 407-2 414.

166. Ferreira A.M.R., Rangel A.O.S.S., Lima J.L.F.C. Determination of chloride in soils by flow injection poten-tiometric titration. Commun. Soil Sci. Plant Anal., 1996, vol. 27, pp. 1 437-1 445.

167. Falkova M., Alexovic M., Pushina M. et al. Fully automated on-line flow-batch based ultrasound-assisted surfactant-mediated extraction and determination of anthraquinones in medicinal plants. Microchem. J., 2014, vol. 116, pp. 98-106.

168. Liawruangrath S., Makchit J., Liawruangrath B. Simple flow injection spectrophotometric procedure for the determination of diazepam in pharmaceutical formulation. Anal. Sci., 2006, vol. 22, pp. 127-130.

169. Tzanavaras P.D. Development and validation of a flow-injection assay for dissolution studies of the anti-depressant drug venlafaxine. Anal. Sci., 2005, vol. 21, pp. 1 515-1 518.

170. Abdurahman L.K., Al-Abachi A.M., Al-Qaissy M.H. Flow injection-spectrophotometeric determination of some catecholamine drugs in pharmaceutical preparations via oxidative coupling reaction with p-toluidine and sodium periodate. Anal. Chim. Acta, 2005, vol. 538, pp. 331-335.

171. Pistonesi M., Centurion M.E., Band B.S.F. et al. Simultaneous determination of levodopa and benserazide by stopped-flow injection analysis and three-way mul-tivariate calibration of kinetic-spectrophotometric data. J. Pharm. Biomed. Anal., 2004, vol. 36, pp. 541-547.

172. Fanjul-Bolado P., Lamas-Ardisana P.J., Hernández-Santos D. et al. Electrochemical study and flow injection analysis of paracetamol in pharmaceutical formula-

Contacts: Bulatov Andrey Vasil'evich,

bulatov_andrey@mail.ru

tions based on screen-printed electrodes and carbon nano-tubes. Anal. Chim. Acta, 2009, vol. 638, pp. 133-138.

173. Corujo-Antuna J., Abad-Villar E.M., Fernandez-Abedul M.T. et al. Voltammetric and flow amperome-tric methods for the determination of melatonin in pharmaceuticals. J. Pharm. Biomed. Anal., 2003, vol. 31, pp. 421-429.

174. Sultan S.M., Suliman F.E.O. Use of a sequential injection technique for mechanistic studies and kinetic determination of bromazepamcomplexed with iron(II) in hydrochloric acid. Analyst, 1996, vol. 121, pp. 617621.

175. Polasíek M., Jambor M. Chemiluminescence determination of antibacterial drug trimethoprim by automated sequential injection technique with permanganate and hexametaphosphate as reagents. Talanta, 2002, vol. 58, pp. 1 253-1 261.

176. Pimenta A.M., Araujo A.N., Conceicao M. et al. Sequential injection analysis of captopril based on colo-rimetric and potentiometric detection. Anal. Chim. Acta, 2001, vol. 438, pp. 31-38.

177. Pimenta A.M., Araujo A.N., Conceicao M. et al. Simultaneous potentiometric and fluorimetric determination of diclofenac in a sequential injection analysis system. Anal. Chim. Acta, 2002, vol. 470, pp. 185194.

178. Bulatov A.V., Strashnova U.M., Vishnikin A.B. et al. [Cyclic injection photometric definition of ascorbic acid in medicines]. Zhurnal analit. Chimii [Magazine of analytical chemistry], 2011, vol. 66, pp. 282-286. (In Russ.).

179. Tipparat P., Lapanantnoppakhun S., Jakmunee J. et al. Determination of diphenhydramine hydrochloride in some single tertiary alkylamine pharmaceutical preparations by flow injection spectrophotometry. J. Pharm. Biomed. Anal., 2002, vol. 30, pp. 105-112.

180. Nascimento R., Selva T.M.G., Ribeiro W.F. et al. Flow-injection electrochemical determination of citric acid using a cobalt (II)-phthalocyanine modified carbon paste electrode. Talanta, 2013, vol. 105, pp. 354-359.

181. Vakh C.S., Bulatov A.V., Shishov A.Y., Zabrodin A.V., Moskvin L.N. Determination of silicon, phosphorus, iron and aluminum in biodiesel by multicom-mutated stepwise injection analysis with classical least squares method. Fuel, 2014, vol. 135, pp. 198-294.

182. Paula D.T., Yamanaka H., Oliveira M.F., Stradiot-to N.R. Determination of chloride in fuel ethanol using polyaniline-chemically modified electrode in flow injection analysis. Chem. Technol. Fuels Oils, 2008, vol. 44, pp. 435-440.

Article received in edition: 30.03.2015