CC BY
19УДК 543.3:543.555.4
Е.В. Шляпунова, А.В. Тихоненков, Г.М. Сергеев
ПРОТОЧНО-ИНЖЕКЦИОННОЕ КОНДУКТОМЕТРИЧЕСКОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ КАРБОНАТНОЙ ЩЕЛОЧНОСТИ ПИТЬЕВЫХ ВОД
(Нижегородский государственный университет им. Н.И. Лобачевского) E-mail: Gon Mich@rambler.ru
В работе предлагается простая экспрессная методика проточно-инжекционного кондуктометрического определения карбонатной щелочности некоторых питьевых вод различного солевого состава, имеющая хорошие метрологические характеристики. Рекомендуемый способ по точности не уступает общепринятому методу рН-потенциометрии, отличаясь от последнего высокой производительностью и возможностью автоматизации. Минимально определяемая концентрация HCO3- составляет 5^105М. Относительное стандартное отклонение результатов определений не превышает 10 %.
Одним из важнейших общепринятых показателей качества природных и питьевых вод является щелочность [1]. Под этим термином понимают содержание в воде веществ, вступающих в реакции с сильными кислотами. Большинство природных пресных вод относится к гидрокарбонатному типу, величина рН которых близка к 8. Определение НСО3--ионов рекомендуется проводить титриметрическим методом с помощью индикаторов или рН - потенциометрически. Установлено [2], что правильность результатов зависит от концентрации гидрокарбоната, титранта и объема пробы.
Вместе с тем, известна высокая точность, экспрессность и возможность автоматизации про-точно-инжекционного анализа (ПИА), осуществляемого в условиях заданной глубины протекания химической реакции при достижении стационарного состояния [3 - 5]. Анализ различных вод на содержание НСО3--ионов проводят методом ПИА с использованием спектрофотометрического детектора [6 - 9]. В отличие от последнего, сигнал кондуктометрического датчика не зависит от присутствия окрашенных продуктов реакций ком-плексообразования или окисления с участием индикаторов и характеризуется большим линейным диапазоном измеряемых концентраций Н3О+ - или ОН--ионов.
Целью настоящей работы являлось про-точно-инжекционное кондуктометрическое определение карбонатной щелочности некоторых питьевых вод. Применяли обращенный вариант ПИА с использованием в качестве несущего потока анализируемой воды и инжекции в поток одинаковых аликвот стандартных растворов кислоты различных концентраций.
Для приготовления первичного стандартного 1-10"2 М раствора NaНСO3 использовали ре-
актив квалификации "х.ч." Вторичные стандартные растворы различных концентраций (1-10-5 -1-10-3 М) получали последовательным разбавлением первичного внутрилабораторного стандарта непосредственно перед опытом. Применяли биди-стиллированную воду с удельной электропроводностью (ж) не более 50 мкСм-м-1. В качестве титранта использовали растворы HCl (1-10-6 - 1-10-2 М), приготовленные разбавлением фиксанального (0,1 М) раствора соляной кислоты, концентрацию которой уточняли еженедельно (стандарт -Na2CO3).
Работу выполняли на установке проточно-инжекционного анализа (рис. 1). Аппаратура блочного типа включала перистальтический насос (LKB 2132, Швеция) с низким уровнем пульсации потока жидкости, кондуктометр (модель 5721, Польша) с пределами измерений величин ж в 10 поддиапазонах: 0,3 - 1104 мСм •м- (погрешность 1
- 2 %), самописец КСП-4 и компенсирующее устройство для согласования выходного сигнала кондуктометра со шкалой самописца. Оптимальная скорость потока анализируемой питьевой воды составляла 8 мл-мин-1. Для проведения единичного определения аналита достаточно 50 - 80 мл воды. Объем (125 мкл) дозируемой порции титранта
- раствора HCl заданной концентрации (от 1-10-6 до 1-10-2 М с интервалом, составляющим 0,5 порядка величины), сохраняли неизменным. Реакция между НСО3--ионами (доминирующими при рН 7
- 9) и титрантом проходила в реакционной спирали из силиконовой резины длиной 10 см и внутренним диаметром 3 мм. Проточная тефлоновая кондуктометрическая ячейка с вольфрамовыми электродами (постоянная сосуда 3,4-10~2 см"1 при v = 3500 Гц и 20 °С) имела рабочую камеру, объемом 35 мкл.
66
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2007 том 50 вып. 10
билогарифмических координатах) изложенных выше закономерностей представлена на рис. 2б.
Рис. 1. Блок-схема установки ПИА. 1 - стандартный или анализируемый растворы. 2 - перистальтический насос. 3 - устройство ввода порции титранта. 4 - реакционная спираль. 5 - кондуктометрическая ячейка. 6 - слив. 7 - кондуктометр.
8 - компенсирующее устройство. 9 - самописец. Fig. 1. The scheme of flow-injection system. 1 - standard or analyzed solution. 2 - peristaltic pump. 3 - input block of titrant portion. 4 -reaction spiral 5 - conductivity cell. 6 - sink. 7 - conductivity detector. 8 - compensating device. 9 - plotter.
Изменение удельной электропроводности раствора в кондуктометрической ячейке после инжектирования каждой порции титранта фиксировалось на диаграммной ленте самописца в форме симметричного узкого пика. Высота (H) последнего возрастала с увеличением степени от-титрованности аналита. Такой способ кондукто-метрического титрования позволяет получать зависимость аналитического сигнала от концентрации раствора соляной кислоты. Были использованы билогарифмические координаты "lgH - pCHCi", поскольку величины H (мм) и CHCl (M) в ходе эксперимента изменялись на несколько порядков. Точка пересечения двух прямолинейных ветвей кондуктограммы отвечала искомой молярной концентрации (в ед. рС) гидрокарбонат-ионов.
С помощью известных соотношений [10] теоретически рассчитаны кондуктограммы титрования в системе NaHCO3 (аналит) - HCl (тит-рант), представленные на рис. 2 для различных координат. По мере титрования содержание гидрокарбоната уменьшается пропорционально увеличению концентрации Cl--ионов и образующейся растворенной углекислоты; до точки эквивалентности в растворе отсутствуют избыточные ионы H^+. Поскольку предельная эквивалентная электропроводность хлорид-ионов выше по сравнению с тем же параметром для ионов гидрокарбоната, удельная электропроводность раствора возрастает (рис. 2а, прямая А). Присутствие в минеральных водах сравнительно большого количества солей нивелирует этот эффект и первая ветвь кон-дуктограммы расположена параллельно оси абсцисс (рис 2а, прямая Б), что уменьшает погрешность анализа. После точки эквивалентности в растворе возрастает содержание свободных ионов H^+, что приводит к резкому увеличению электропроводности. Графическая интерпретация (в
œ, мСм-м-1 (H, мм)
а)
С
Chci, M
lg œ (lg H)
б)
pc
(Chci, м)
Рис.2. Общий вид кондуктограмм (теоретический расчет) при титровании в системе: NaHCO3 (аналит) - HCl (титрант). А -раствор NaHCO3. Б - минеральные воды, содержащие HCO3". Fig. 2. The general view of conductometric flow-injection titration curve (theoretical calculation) for NaHCO3 in the system NaHCO3 (analyte) - HCl (titrant). A - NaHCO3 solution. B -mineral waters, containing HCO3-.
В качестве примера на рис. 3 приведена кондуктограмма титрования минеральной воды "БонАква". Общий вид полученной зависимости совпадает с теоретически рассчитанной (рис. 2б, Б). В таблице представлены результаты определения карбонатной щелочности некоторых питьевых вод методами ПИА и рН-потенциометрического титрования (рН-ПТ). рН-потенциометрию использовали как независимый способ контроля [1]. Анализировали 5 - 7 образцов минеральной воды каждой торговой марки. Различия в содержании гидрокарбонатов, которые могли быть обусловлены материалом тары или временем выпуска продукции, в пределах погрешности определений не
XHMM И ХИЖИЧЕСКАЯ ТЕХHОЛОГИЯ 2007 том 50 вып. 10
67
наблюдались (оценка по F-критерию Фишера и ^ критерию Стьюдента). Правильность результатов проверяли способами "введено - найдено" и "добавок". Систематическая погрешность была незначимой, поскольку разность результатов анализа пробы с добавкой и без нее входила в доверительный интервал этой разности.
(Chci, M)
Рис. 3. Кондуктограмма проточно-инжекционного титрования минеральной воды "БонАква". 1 : lg H = -(1,41 ± 0,01)-pC + (6,72 ± 0,03); 2 : lg H = (3,00 ± 0,01)10-5pC + (1,29 ± 0,01).
рСэкв. = (3,851 ± 0,004); С(НСО3-) = (0,14 ± 0,02)10-3 М. Fig. 3. The conductometric flow-injection titration curve of the mineral water "BonAqua". 1 : lg H = -(1.41 ± 0.01>pC + (6.72 ± 0.03); 2 : lg H = (3.00 ± 0.01)10"5^pC + (1.29 ± 0.01). pCeq. = (3.851 ± 0.004); С(НСО3") = (0.14 ± 0.02)10-3 М.
Полученные данные позволяют сделать вывод о том, что предлагаемая методика ПИА по точности не уступает общепринятой. Достоинствами проточно-инжекционного кондуктометриче-ского определения карбонатной щелочности питьевых вод являются отсутствие необходимости строгого контроля величины рН и достижения равновесного состояния системы: гидрокарбонат -растворенная угольная кислота - мембрана стеклянного электрода. Кроме этого - экспрессность (5 - 7 мин по сравнению с методикой рН-ПТ: 30 -40 мин) и небольшой расход титранта (1 - 2 мл). Минерализация пробы (0,1 - 10 г/л) улучшает метрологические характеристики ПИА. Минимально определяемая концентрация НСО3- - ионов составляет 5-10"5 М. Относительное стандартное отклонение результатов не превышает 10 %. Производительность анализа - 8 - 10 проб/час.
Таблица
Результаты определения карбонатной щелочности (С, М) некоторых питьевых вод методами ПИА и рН-потенциометрического титрования (рН-ПТ) (n = 5; P = 0,95). Table Results of carbonate alkalinity (C, M) determination for some drinking waters by FIA and pH-titration
(n = 5; P = 0.95).
Вода (минерализация, г/л) ПИА 1 рН-ПТ Согласно сертификата качества, С-103
С-103 Sr С-103 Sr
Минеральные воды
"БонАква"* (< 0,25) 0,14 ± 0,02 0,10 0,13 ± 0,02 0,12 < 0,6
"Ветлужская"* (2,7 - 5,2) 1,81 ± 0,21 0,09 1,84 ± 0,21 0,09 0,8 - 3,2
"Дивеевская"* (0,14 - 0,22) 2,91 ± 0,25 0,07 2,94 ± 0,22 0,06 -
"Сарово" (0,3-0,5) 3,12 ± 0,22 0,06 3,0 ± 0,3 0,08 2,4 - 4,8
Вода централизованного водоснабжения
Водопроводная ** вода 1,62 ± 0,14 0,07 1,51 ± 0,21 0,11 -
Примечания: - минеральные негазированные воды Ни-жегородск. обл.; - г. Нижний Новгород (НИИХ, ННГУ). Note: * - mineral no-gas waters of Niznyi Novgorod region. ** - Niznyi Novgorod sity (RSIC, NNSU).
ЛИТЕРАТУРА
1. Фомин Г.С. Вода. Контроль химической, бактериологической и радиационной безопасности по международным стандартам. Энциклопедический справочник. М.: Протектор. 1995. 624 с.
2. Ваганчикова Е.В., Кандратенюк Б.М. Вестник ин-та Коми НЦ УРО РАН. 2001. № 8 (46). С. 11 - 15.
3. Шпигун Л.К. Журн. аналит. химии. 1990. Т. 45. № 6. С. 1045 - 1091.
4. Cerda V. et. al. Talanta. 1999. V. 50. N 4. P. 695 - 705.
5. Москвин Л.Н. Рос. хим. журн. 2005. Т. 49. № 2. С. 11 -14.
6. Еремина И.Д., Шпигун Л.К., Золотов Ю.А. Журн. аналит. химии. 1993. Т. 48. № 11. С. 35 - 41.
7. Manissao N., Sato S., Gine M.F. Analyst. 1996. V. 121. N 11. P. 1617 - 1619.
8. Oshima M. et. al. Anal. Sci. 2001. V. 17. N 11. P. 1285 -1290.
9. Fletcher P.I., Van Staden J.F. Anal. chim. acta. 2003. V. 485. N 2. Р. 187 - 194.
10. Грилихес М.С., Филановский Б.К. Контактная кондук-тометрия. Л.: Химия. 1980. 176 с.
Кафедра аналитической химии
68
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2007 том 50 вып. 10
