CC BY
45
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ И ЭКСПЕДИЦИОННЫЕ ИССЛЕДОВАНИЯ
УДК 551.465 DOI: 10.22449/0233-7584-2019-1-16-36
Лабораторные исследования основного компонентного состава гипергалинных озер
Н. Ю. Андрулионис*, П. О. Завьялов
Институт океанологии им. П. П. Ширшова РАН, Москва, Россия *E-mail: [email protected]
Поступила в редакцию 03.07.2018 г., после доработки - 27.08.2018 г.
Введение. Важной гидрохимической характеристикой соленого водоема является компонентный состав вод. Он играет важную роль в формировании условий функционирования экосистемы. Его необходимо учитывать при определении солености воды, поскольку измерение солености стандартным океанологическим оборудованием по электропроводности в водах с соотношением ионов, отличным от океанического, приводит к большим ошибкам. Материалы и методы. Описаны аналитические методы лабораторного определения концентрации хлоридов, сульфатов, кальция, магния, общего растворенного неорганического углерода с помощью потенциометрического титрования, а содержания калия - гравиметрическим способом, адаптированные для гипергалинных вод с отличным от океанического ионно-солевым составом. Ошибка методов (относительное отклонение) измерения основных компонентов составила не более 1,7% для галогенов, 4% для сульфатов, 1,5% для карбонат-ионов, 0,7% для гидрокарбонат-ионов, 4% для ионов кальция, 3,2% для магния, 1,3% для калия. Анализ результатов. Получены компоненты основного химического состава гипергалинных водоемов: Аральского и Мертвого морей, озера Урмия. Определена соленость этих водоемов, выраженная суммарным количеством основных ионов.
Обсуждение и заключение. Исследуемые водоемы представляют собой бессточные озера, характеризующиеся высокой минерализацией вод, которая во много раз превышает минерализацию океанической воды. Соотношения основных ионов в исследуемых источниках значительно различаются между водоемами и отличаются от аналогичных соотношений в Мировом океане.
Ключевые слова: ионный состав, компонентный состав, основные ионы, автоматический потенциометрический титратор, Metrohm Titrando 905, гипергалинные озера, Аральское море, Мертвое море, озеро Урмия.
Благодарности: исследования были выполнены при поддержке гранта Минобрнауки Соглашение № 14.W03.31.0006 (отбор проб), в рамках темы Госзадания № 0149-2019-0003 (анализ данных). Авторы выражают благодарность д. ф.-м. н. Е. В. Якушеву за предоставленные пробы из озера Урмия и Мертвого моря.
Для цитирования: Андрулионис Н. Ю., Завьялов П. О. Лабораторные исследования основного компонентного состава гипергалинных озер // Морской гидрофизический журнал. 2019. Т. 35, № 1. С. 16-36. doi: 10.22449/0233-7584-2019-1-16-36
© Андрулионис Н. Ю., Завьялов П. О., 2019
Laboratory Studies of Main Component Composition of Hyperhaline Lakes
N. Yu. Andrulionis*, P. O. Zavyalov
Shirshov Institute of Oceanology, Russian Academy of Sciences, Moscow, Russia *e-mail: [email protected]
Introduction. Composition of water is an important hydrochemical characteristic of a salt water body. It is very important in shaping the conditions for the ecosystem functioning. This factor should be taken into account in determining water salinity since salinity measurements carried out by the standard oceanologic equipment using electrical conductivity in the water where the ion ratio is different from that in the oceanic water results in significant errors.
Data and methods. Described are the analytical methods for laboratory determining the chlorides, sulfates, calcium, magnesium and total dissolved inorganic carbon concentrations using potentiom-etric titration, the potassium content - by the gravimetric method. These methods are adapted for hyperhalin waters the ion-salt composition of which is different from that of the oceanic one. The method's error (relative deviation) did not exceed 1.7% for halogens, 4% for sulfates, 1.5% for carbonate ions, 0.7% for bicarbonate ions, 4% for calcium ions, 3,2% for magnesium and 1.3% for potassium.
Results. The components of main chemical composition of the hypergaline reservoirs, namely the Aral and Dead seas, and the Lake Urmia are obtained. Salinity of these water bodies represented by total amount of the basic ions is defined.
Discussion and conclusion. The natural basins under study represent the terminal lakes characterized by high water salinity, which is many times higher than that of the ocean water. The ratios of the main ions in the studied sources differ from each other significantly as well as from the similar ratios in the world ocean.
Keywords: ion composition, basic ions, automatic potentiometric titrator, Metrohm Titrando 905, hyperhaline lakes, the Aral Sea, the Dead Sea, the Urmia Lake.
Acknowledgments: the investigations are carried out at support of the Ministry of Education and Science of the Russian Federation Agreement No. 14.W03.31.0006 (sampling), as well as within the framework of the State task theme No. 0149-2019-0003 (data analysis). The autors thank to Dr. E. V. Yakushev for providing samples from the Lake Urmia and the Deed Sea.
For citation: Andrulionis, N.Yu. and Zavyalov, P.O., 2019. Laboratory Studies of the Main Component Composition of Hypergaline Lakes. Morskoy Gidrofizicheckiy Zhurnal, [e-journal] 35(1), pp. 1636. doi:10.22449/0233-7584-2019-1-16-36 (in Russian).
Введение
Важной гидрохимической характеристикой соленого водоема является ионный (компонентный, химический, солевой) состав вод. Он играет важную роль в формировании условий функционирования экосистемы. Изучение ионного состава особенно важно при хозяйственном использовании воды. Его также необходимо учитывать при определениях солености воды, поскольку измерение солености стандартным океанологическим оборудованием по электропроводности в водах с соотношением ионов, отличным от океанического, приводит к большим ошибкам.
В ряде случаев приходится сталкиваться с необходимостью анализа состава вод гипергалинных природных объектов, то есть озер или иных водоемов, минерализация (соленость) которых во много раз превышает значения, характерные для океана и его морей. Лабораторное исследование таких вод имеет свои особенности.
История изменений физико-химического состояния исследуемых нами гипергалинных озер изучается учеными уже давно, и результаты этих наблюдений опубликованы в ряде научных работ. Исторические данные об основном компонентном составе вод Аральского моря с 1952 по 1985 гг. приводятся в исследовании [1, с. 102-103], за 2002-2009 гг. - в работе [2, с. 78-79], вод Мертвого моря с 1959 по 1979 гг. - в статье [3, с. 481] и за 2002 г. - в отчете *, а озера Урмия за 2002 и 2008 гг. - в работах [4, 5].
Судя по доступной нам литературе, потенциометрический метод для анализа ионно-солевого состава гипергалинных водоемов ранее не применялся. В данной работе представлены методики определения компонентов ионно-солевого состава вод при использовании потенциометрического титрования, адаптированные к исследованию образцов воды гипергалинных водоемов, на примере Аральского моря (западный бассейн Южного Арала), Мертвого моря (северный бассейн) и озера Урмия (северная часть). За основу брались существующие методики, которые модифицировались с учетом высокой солености и особенностей солевого состава исследуемых образцов. Соленость проанализированных проб, отобранных в экспедициях 2017 г., находилась в пределах от 140 до 328 г/кг. Основными преимуществами потенциометрического титрования являются высокие чувствительность и точность, простота применения, селективность, минимальное количество необходимых реактивов, а также быстрота проведения анализа. Ионы калия измеряли гравиметрическим методом. Концентрацию ионов натрия установили расчетом разницы между известными количествами анионов и катионов [6]. Привели сравнительную характеристику исследуемых озер. Полученные данные сравнили с литературными данными ионного состава стандартной морской воды [7, с. 60].
1. Оборудование
Для определения ионного состава применялся автоматический потенциометрический титратор Metrohm 905 Titrando (Швейцария). Титратор комплектуется индикаторными электродами, которые фиксируют изменение электродного потенциала в точке эквивалентности (конечной точке титрования) в процессе титрования **. Электроды подбираются в соответствии с типом протекающей реакции и определяемым ионом. Измерительная система позволяет проводить любое потенциометрическое титрование, измерять рН, электродный потенциал и температуру образца, а также определять с высокой точностью концентрацию анионов и катионов. Массу анализируемого вещества пробы измеряли взвешиванием на лабораторных аналитических весах первого класса точности с погрешностью 0,001 г. Для разбавления всех реактивов и проб использовали деионизированную воду, которую получали с помощью
* Dead Sea study: Final report / Ed. S. Esakov; Red Sea to Dead Sea Water Conveyance (RSDSC) Study: Dead Sea Research Team; team leader: E. Elias; Red Sea - Dead Sea Water Conveyance Study Program. Tel Aviv, 2011. P. 31-36. URL: http://siteresources.worldbank.org/INTREDSEADEADSEA/Resources/Dead_Sea_Study_Final_Aug ust_2011.pdf (date of access: 14.01.2019).
** Крешков А. П. Основы аналитической химии. Теоретические основы. Количественный анализ. M. : Химия, 1971. С. 416.
лабораторного деионизатора. Удельная проводимость получаемой деионизато-ром воды — менее 0,2 мкСм/см. Реакцию среды растворов во время анализа контролировали с помощью комбинированного рН-электрода Metrohm.
2. Методы
Взятые за основу существующие методики определения ионов в морской и питьевой воде модифицировались с учетом особенностей химического состава вод исследуемых водоемов: образцы разбавлялись при необходимости деионизированной водой в различных пропорциях, концентрации реактивов увеличивались, реактивы или процедуры, рекомендуемые базовой методикой, исключались или заменялись. Оптимальный объем образца для каждого анализа определялся опытным путем в зависимости от солености пробы.
2.1. Определение хлорности
В ходе титрования образуются малорастворимые соединения галогени-дов серебра, сумма которых называется хлорностью (Cl). Для определения содержания хлоридов в питьевой воде (в нейтральной или слабощелочной среде) применяется осадительное титрование с использованием индикаторов для определения конечной точки титрования. При содержании хлор-иона от 10 мг/дм титруют азотнокислым серебром в присутствии хромовокислого калия, при содержании хлор-иона до 10 мг/дм — азотнокислой ртутью в присутствии индикатора дифенилкарбазона *. Для определения хлорности морской воды применяют титрование азотнокислым серебром в присутствии хромовокислого калия **. В работе иностранных авторов [8] приводится описание определения конечной точки титрования потенциометрическим способом.
Для определения хлорности воды в образцах гипергалинных озер мы руководствовались наиболее распространенным при определении в морской воде методом осадительного титрования нитратом серебра (AgNO3) с фиксированием конечной точки титрования потенциометрически [8, 9]. Для фиксирования использовался комбинированный электрод Metrohm Ag Titrode, который содержит серебряную кольцевую мембрану и рН-электрод в качестве сравнения. Metrohm Ag Titrode подходит для титрования хлоридов, бромидов, йоди-дов, сульфидов, меркаптанов, цианидов (при постоянном значении рН), например, нитратом серебра. Использованные реактивы перечислены в табл. 1.
Необходимое количество воды образца (для Аральского моря - 1 г, для Мертвого моря и озера Урмия - 0,2-0,45 г) помещали в мерный стеклянный стакан. Взвешивали пробу и фиксировали ее массу на аналитических весах. Пробу доливали деионизированной водой до отметки 100 мл и титровали раствором AgNO3 с молярной концентрацией 0,1 моль/л.
На рис. 1 представлен пример кривой титрования, иллюстрирующей зависимость потенциала электрода (U, мВ) от объема добавленного титранта (V, мл). На графике отмечена конечная точка (точка эквивалентности) ЕР1,
* ГОСТ 4245-72. Вода питьевая. Методы определения содержания хлоридов. Введ. 197401-01. ИПК Издательство стандартов, 1994. 5 с.
** РД 52.10.243-92. Руководство по химическому анализу морских вод. Введ. 1993-07-01. СПб. : Гидрометеоиздат, 1993.127 с. URL: http://oceanography.ru/images/stories/lmz/docs/rd_52_10_243-92.pdf (дата обращения: 14.01.2019).
которая определяется по максимуму первой производной функции титрования. Значение ERC (an Equivalence point recognition criterion) - это критерий распознавания точки эквивалентности.
Т а б л и ц а 1 T a b l e 1
Концентрации растворов реактивов для определения хлорности Concentrations of the reagent solutions for determining chlorinity
Название реактива / Name of reagent
Концентрация раствора / Solution concentration
AgNO3 (сухой, ч. д. а) / AgNO3
Фиксанал HCl / Standard volumetric solution
HCl
Государственный стандартный образец (ГСО) состава раствора хлорид-ионов / Analytical standard (AS) of composition of chloride-ion solution
Деионизированная вода с проводимостью менее 0,2 мкСм/см / Deionized water, conductivity is lower than 0.2 mkS/cm_
0,1 моль/л / 0.1 mol/l 0,1 моль/л / 0.1 mol/l
1 мг/мл / 1 mg/ml
Р и с. 1. Графики титрования при определении хлорности с конечной точкой ЕР 1: а - 0,1М раствора HCl; b - образца воды Аральского моря. Синяя линия - кривая титрования (изменение потенциала электрода); красная линия - производная функции титрования ERC F i g. 1. Titration graphs at determining chlorine content with the end point ЕР1: а - 0.1M HCl solution; b - water sample from the Aral Sea. Blue line denotes titration curve (change of the electrode potential); red line - derivative of the titration function ERC
Результат рассчитывался по формуле
C _ VEP1 CAgNO3MClK CCl ,
m
где Cci - концентрация ионов галогенов (хлорность), г/кг; Vep1 - объем тит-ранта, пошедший на титрование до точки определения EP1, мл; CAgNO - концентрация титранта, моль/л; Ма - молярная масса иона Cl"; m - масса исследуемого образца, г; К - поправочный коэффициент. Поправочный коэффициент
для раствора титранта AgNOз концентрацией 0,1 моль/л определяли путем титрования раствора соляной кислоты (НС1) той же молярной концентрации *. Опытным путем было установлено, что значение рН раствора при титровании в пределах необходимого объема (10 мл) меняется незначительно (на 0,05) и линейно. Поэтому на определение точки эквивалентности по максимуму производной функции титрования изменение рН не оказывает существенного влияния. Для определения поправки титра также можно использовать №С1 или КС1.
2.2. Определение сульфатов
Классическими методами определения сульфатов в стандартной морской воде являются гравиметрический метод [8], основанный на осаждении сульфат-ионов хлористым барием и взвешивании образующегося осадка сульфата бария, хроматографический метод, а также потенциометрический метод обратного титрования избыточных ионов бария после осаждения в виде BaSО4. В питьевой воде концентрацию сульфат-ионов определяют титрованием три-лоном Б (ЭДТА) в диапазоне измерений от 25 до 500 мг/дм, хлористым барием в диапазоне измерений от 10 до 2500 мг/дм и способом турбидиметрии в диапазоне измерений от 2 до 50 мг/дм **, а также методом обратного титрования избыточных ионов бария с использованием комплексонометрическо-го титрования трилоном Б (ЭДТА) ***.
В данной работе для определения содержания сульфат-ионов в исследуемых образцах использовался метод прямого титрования хлористым барием с регистрацией конечной точки титрования потенциометрически ионоселек-тивным мембранным электродом «ЭКОМ-Ва» **** производства НПП «Эко-никс» (Россия) в комплексе с электродом сравнения. В точке эквивалентности при возникновении избытка ионов бария в растворе резко повышается электродный потенциал, который фиксируется электродом.
Для образования устойчивого осадка сернокислого бария титрование проводили в водно-спиртовой и кислой среде с рН = 2. Реактивы, используемые для определения сульфат-ионов, и их концентрации перечислены в табл. 2.
Определяли коэффициент поправки (титр) для приведения концентрации раствора хлористого бария к 0,1 моль/л путем титрования раствора сернокислого магния (MgSO4) молярной концентрации 0,1 моль/л. Титр устанавливался для каждого нового раствора титранта. Эту поправку применяли при расчетах результата по ГОСТ 31940-2012. Подготовку пробы воды к титрованию
* ГОСТ 4245-72. Вода питьевая. Методы определения содержания хлоридов. Введ. 1974-01-01. ИПК Издательство стандартов, 1994. 5 с.; РД 52.10.243-92. Руководство по химическому анализу морских вод. СПб. 127 с.
** ГОСТ 31940-2012. Вода питьевая. Методы определения содержания сульфатов. Введ. 2014-01-01. Минск : Межгос. совет по стандартизации, метрологии и сертификации ; М. : Стандартинформ, 2013. 16 с.
*** Food PAC 6.6055.003. Methods for the Titrimetric/Potentiometric Analysis of Foodstuffs : Application File / Metrohm.
**** Методика выполнения измерений массовой концентрации сульфат-ионов в воде и водных растворах потенциометрическим методом с помощью ионоселективных электродов «ЭКОМ-Ва» / ООО НПП «ЭКОНИКС». Cв-во об аттестации № 35-07 от 11.05.2007 г. М., 2007. 7 c.
проводили согласно требованиям данного ГОСТ. Образцы воды Аральского моря массой 1-5 г, Мертвого моря и озера Урмия массой 0,5 г помещали в мерный стеклянный стакан. Взвешивали пробу на лабораторных аналитических весах и фиксировали ее массу. В пробу добавляли 20 мл этилового спирта и доводили 0,1М соляной кислотой объемом 1-2 мл до рН = 2. Доливали деионизированной водой до 80 мл. Титровали при постоянном перемешивании до точки эквивалентности. Точка эквивалентности определялась с помощью барий-селективного электрода.
Т а б л и ц а 2 Т а Ь 1 е 2
Концентрации растворов реактивов для определения сульфатов Concentrations of the reagent solutions for determining chlorinity
Название реактива / Name of reagent
Концентрация раствора / Solution concentration
Барий хлористый 2-водный (BaCl2-2H2O) ч.д.а. / Barium chloride 2-water (BaCl^HO) Фиксанал HCl / Standard volumetric solution HCl магний сернокислый (стандарт-титр) MgSO4 / Magnesium sulphate (standard-titer) MgSO4 ГСО состава раствора сульфат-ионов / Analytical standard (AS) of composition of chloride-ion solution Спирт этиловый / Ethyl alcohol
Деионизированная вода c проводимостью менее 0,2 мкСм/см / Deionized water, conductivity is lower than 0.2 mkS/cm
0,1 моль/л / 0.1 mol/l
0,1 моль/л / 0.1 mol/l 0,1 моль/л / 0.1 mol/l
1 мг/мл / 1mg/ml
95%
На рис. 2 представлен пример кривой титрования 0,1М раствора MgSO4 с определением конечной точки (точки эквивалентности) ЕР 1, которая определяется по максимуму первой производной функции титрования и показывает, что число эквивалентов добавляемого титранта ЭДТА равно числу эквивалентов сульфат-ионов.
О&ьвм тнтралга мл 0 0.2 0.4 0.6 0.0 1 1,2 1.4 1.6 1.0 1
О&ьем титранта. мл
a b
Р и с. 2. Графики титрования с конечной точкой (ЕР1): а - 0,1М раствора MgSO4; b - образца воды озера Урмия. Синяя линия - кривая титрования (изменение потенциала электрода), красная линия - производная функции титрования ERC
F i g. 2. Titration graphs with the end point (ЕР1): а - 0.1M MgSO4 solution; b - water sample from the Urmia Lake. Blue line denotes titration curve (change of the electrode potential); red line - derivative of the titration function ERC
Концентрация сульфат-иона рассчитывалась по формуле
_ VEP1 • ^BaCl2 •Mso2 • K Cn 2- _ , (2)
SO4 m
где C 2- - концентрация сульфат-иона; Vepi - объем титранта, пошедший на
SO4
титрование до точки определения, мл; CBaCl - концентрация титранта хлорида бария, моль/л; M 2- - молярная масса сульфат-иона; m - масса исследуе-
0O4
мого образца, г; К - поправочный коэффициент.
2.3. Определение кальция и магния
Для определения кальция и магния использовали метод комплексонометри-ческого титрования раствором ЭДТА (трилон Б, динатриевая соль этилендиа-минтетрауксусной кислоты Na2H2Y2H2o) в щелочной среде при pH = 10. В основе титрования лежит реакция комплексообразования, в результате которой образуются достаточно устойчивые комплексы [10, с. 49]. Поскольку ионы Са2+ и Mg2+ имеют разные коэффициенты устойчивости *, то вначале образуются комплек-соны с кальцием, а затем с магнием с появлением двух точек эквивалентности. Точки определяли с помощью мембранного кальций-селективного электрода Metrohm. Преимуществом данного метода является то, что он позволяет с большой точностью определять и кальций, и магний в процессе одного титрования. Используемые реактивы представлены в табл. 3.
Т а б л и ц а 3 T a b l e 3
Концентрации растворов реактивов для определения кальция и магния Concentrations of the reagent solutions for determining calcium and magnesium
Название реактива / Name of reagent
Концентрация раствора / Solution concentration
Трилон Б (ЭДТА) / Trilon B (EDTA) 0,1 моль/л / 0.1 mol/l
Фиксанал HCl / Standard volumetric solution HCl 0,1 моль/л / 0.1 mol/l
Магний сернокислый MgSÛ4 (стандарт-титр) / 0,1 моль/л / 0.1 mol/l
Magnesium sulphate (standard-titer) MgSÛ4 Аммиачный буфер (NH4Q + NH4OH) / pH = 10
Ammonia buffer (NH4Q + NH4OH)
ГСО состава водного раствора ионов кальция 1 мг/мл / 1mg/ml
(Ca2+) / AS of composition of calcium ion water solution (Ca2+)
ГСО состава водного раствора ионов магния (Mg2+) / AS of composition of magnesium ion water solution (Mg2+)
Деионизированная вода проводимостью менее 0,2 мкСм/см / Deionized water, conductivity is lower than 0.2 mkS/cm
1 мг/мл / 1mg/ml
* Комплексонометрическое титрование // Методические указания к выполнению лабораторных работ по курсу количественного химического анализа / Сост. К. И. Яковлев, А. И. Сте-ценко. СПб. : СПХФА, 2003. С. 8-39.
Поправочный коэффициент (титр) для приведения концентрации раствора ЭДТА к значению 0,1 моль/л определяли титрованием раствора MgSO4 молярной концентрации 0,1 моль/л, приготовленного из стандарт-титра *. Титр учитывался при расчетах результата.
Аммиачный буфер рН =10 готовили путем внесения в мерную колбу объемом 1000 мл 20 г хлористого аммония, 100 мл деионизированной воды и 100 мл раствора водного аммиака с массовой долей 25% **.
c
Р и с. 3. Определение конечных точек кальция (ЕР1) и магния (ЕР2) на примере титрования: а - ГСО состава водного раствора ионов кальция (Ca2+); b - ГСО состава водного раствора ионов магния (Mg2+); c - образца воды Аральского моря. Синяя линия - кривая титрования (изменение потенциала электрода), красная линия - производная функции титрования ERC F i g. 3. Determination of the end points of calcium ЕР1 and magnesium ЕР2 by the example of titration: а - AS of composition of the calcium ion water solution (Ca2+); b - AS of composition of the magnesium ion water solution (Mg2+); c - water sample from the Aral Sea. Blue line denotes titration curve (change of the electrode potential); red line - derivative of the titration function ERC
Для проб Аральского моря брали образец массой 1 г, для Мертвого моря и озера Урмия - массой 0,5 г. В пробу добавляли 3 мл аммиачного буфера для поддержания рН = 10 и доливали деионизированной водой до объема 80 мл. Измеряли рН готовой пробы и титровали раствором ЭДТА концентрации 0,1 моль/л до второй точки эквивалентности. Для фиксации конечной точки использовали комбинированный ионоселективный полимембранный электрод Metrohm scION Tip Ca, комплектуемый сменными наконечниками в сочетании с электродом сравнения. Результат для концентрации ионов рассчитывался по формулам
*Food PAC 6.6055.003. Methods for the Titrimetric / Potentiometrie Analysis of Foodstuffs.
** ГОСТ 31940-2012. Вода питьевая. Методы определения содержания сульфатов.
(V - V ). C • M , • K
V EP2 y EPU ^ЭДТА JWMg2+
CMg- = m ()
V • C • M , • K
C = EP1 ^ЭДТА iMCa2+ л (4)
Ca2+ m
где Cca2+, CMg2+ - концентрации кальция, магния; Vepi - объем титранта, пошедший на титрование до первой точки определения, мл; Vep2 — объем титранта, пошедший на титрование до второй точки определения, мл; Сэдта -концентрация ЭДТА (титранта), моль/л; Мса2+, MMg2+ — молярная масса ионов кальция и магния; m - масса образца, г; K - поправочный коэффициент.
На рис. 3, с представлен пример кривой титрования образца Аральского моря с конечными точками ЕР1 и ЕР2, которые определяются по максимумам первой производной функции титрования.
2.4. Определение общего неорганического растворенного углерода
и общей щелочности
С целью установить вклад общего растворенного углерода (ГСО2) в основной компонентный состав воды гипергалинных озер мы определяли его содержание в пробах. Полученное значение рассчитывали как HCO3, так как доля гидрокарбонат-ионов в карбонатной системе морской воды составляет около 90% [6].
Чтобы охарактеризовать компоненты карбонатной системы в морской воде, необходимо измерить по крайней мере два из четырех параметров (рН, общая щелочность, общий растворенный неорганический углерод, парциальное давление углекислого газа (pCÜ2) [6].
В исследуемых образцах определяли общий растворенный углерод и общую щелочность (АТ) способом кислотно-основного титрования. Общий углерод измеряли в ммоль/кг и рассчитывали в г/кг как гидрокарбонат-ион. Метод основан на титровании пробы сильной кислотой без удаления образующегося углекислого газа [6, с. 274—276] до появления двух точек эквивалентности. В процессе прямого титрования пробы раствором соляной кислоты происходит изменение концентрации водородных ионов [Н+] или pH. Это изменение фиксируется индикаторным рН-электродом (рис. 4).
Реактивы, используемые для определения ТСО2 и Ат, перечислены в табл. 4.
В случае приготовления раствора HCl из концентрированной кислоты (не из фиксанала), необходимо определить поправочный коэффициент *.
Для Аральского и Мертвого морей брали пробу воды объемом 10 мл (исследование образца озера Урмия не проводилось). Взвешивали пробу и фиксировали ее массу на аналитических весах. Доливали деионизированной водой до объема 100 мл. Титровали раствором 0,1М HCl до второй точки эквивалентности. Точки определялись с помощью рН-электрода Metrohm, откалиброванного
* РД 52.10.243-92. Руководство по химическому анализу морских вод. Введ. 1993-07-01. СПб. : Гидрометеоиздат, 1993. С. 27. URL: http://oceanography.ru/images/stories/lmz/docs/rd_52_10_243-92.pdf (дата обращения: 14.01.2019).
согласно инструкции по эксплуатации электрода. Общая щелочность рассчитывалась по формуле
AT = Vep2' Chci) , (5)
m
содержание общего углерода - по формулам [6, с. 276]
C = (VEP 2 — VEP1) ' CHCl (6)
tC°2 m
mtco2 = Ctco2 • MHCO-, (7)
где Ат - общая щелочность, ммоль/кг; ТС°2 - концентрация общего углерода, ммоль/кг; mTCo - масса общего углерода, выраженная эквивалентом HCO3, г/кг; Vepi — объем титранта, пошедший на титрование до первой точки, мл; VEP2 - объем титранта, пошедший на титрование до второй точки, мл; Chci - концентрация HCl (титранта), моль/л; MHC°_ - молярная масса
гидрокарбонат-иона; m - масса образца в граммах.
Т а б л и ц а 4 T a b l e 4
Концентрации растворов реактивов, используемые для определения общего растворенного углерода и общей щелочности в ходе титрования Concentrations of the reagent solutions used for determining total dissolved carbon and total alcalinity during titration
Название реактива / Name of reagent
Концентрация раствора / Solution concentration
Фиксанал HQ / Standard volumetric solution HCl 0,1 моль/л / 0.1 mol/l
NaHCOs ч. д. а. / NaHCOs 0,1 моль/л / 0.1 mol/l
Фиксанал K2CO3 / Standard volumetric solution K2CO3 0,1 моль/л / 0.1 mol/l Деионизированная вода с проводимостью менее 0,2 мкСм/см / Deionized water, conductivity is lower than 0.2 mkS/cm
Надо отметить, что до первой точки оттитровывается еще и боратная щелочность (В(ОН)4), которая в морской воде составляет 2,9% от общей щелочности [6]. Результаты определения общей щелочности и общего углерода представлены в табл. 7.
Р и с. 4. Определение конечных точек ЕР1 и ЕР2 на примере титрования образцов: а - приготовленного из стандарт-титров раствора 0,1М K2CO3 + 0,1М NaHCO3; b - воды Аральского моря. Синяя линия - кривая титрования (изменение потенциала электрода), красная линия -производная функции титрования ERC
F i g. 4. Determination of the end points ЕР1 and ЕР2 by the example of titration of the samples: а -made of the standard-titers of 0.1M solution K2CO3 + 0,1М NaHCO3; b - from the Aral Sea. Blue line denotes titration curve (change of the electrode potential); red line - derivative of the titration function ERC
2.5. Определение калия
Определение концентрации калия в исследуемых образцах проводили гравиметрическим (весовым) методом, описанным в ГОСТ 23268.7-78 *, а также в работах [8, 9], основанным на осаждении ионов калия тетрафе-нилборатом натрия №[В(СбН5)4]. Он позволяет определять концентрацию ионов калия в пробе с большой точностью. Список реактивов и их концентрации приведены в табл. 5.
Т а б л и ц а 5 Т а Ь 1 е 5
Концентрации растворов реактивов, использованные для определения калия гравиметрическим методом Concentrations of the reagent solutions used for determining potassium by the
gravimetric method
Название реактива / Name of reagent
Концентрация раствора / Solution concentration
Тетрафенилборат натрия / Sodium tetrapheniylborate Фиксанал HCl / Standard volumetric solution HCl ГСО состава водного раствора ионов калия / AS of composition of potassium ion water solution Деионизированная вода с проводимостью менее 0,2 мкСм/см / Deionized water, conductivity is lower than 0.2 mkS/cm
3%
1 моль/л / 0.1 mol/l 1 мг/мл / 0.1 mol/l
* ГОСТ 23268.7-78. Воды минеральные питьевые лечебные, лечебно-столовые и природные столовые. Методы определения ионов калия. Введ. 1980-01-01. М. : ИПК Издательство стандартов, 2003. 4 с.
Брали от 3 до 10 мл анализируемой воды с таким расчетом, чтобы в ней содержалось 20-40 мг ионов калия. Образец воды Аральского моря брали объемом 10 мл, Мертвого моря - 4 мл, оз. Урмия - 3 мл. Пробу взвешивали и фиксировали ее массу на электронных весах. Объем пробы доводили до 100 мл деионизированной водой, добавляли 4 мл 1M раствора HCl. Полученную пробу охлаждали до 0-2 °C. Затем в нее покапельно с перемешиванием добавляли 15 мл 3%-ного раствора тетрафенилбората натрия. Снова охлаждали до 0-2 °C в течение 10 мин для образования более устойчивого осадка. Образовавшийся осадок отфильтровывали через предварительно взвешенный до постоянной массы тигель-фильтр № 3 или № 4. Тигель-фильтры с осадком высушивали при температуре 110 °C, охлаждали в эксикаторе, взвешивали до постоянной массы [8]. Измерения для каждого образца проводили не менее двух раз. Абсолютное отклонение не превышало 4%. Расчеты концентрации производили по формуле
mnrn • 0,109 -1000
CK + -, (8)
K m
где Ск+ - концентрация калия, г/кг; m0CÄ - масса осадка, г; 0,109 - коэффициент пересчета на калий; m - масса пробы, г.
2.6. Определение натрия
Натрий определяли как разницу между суммой анионов и катионов в моль-эквивалентах [6]. Затем пересчитывали в г/кг по формуле
С + = Мм + • cMl +, (9)
№ + № + № + ' 4 '
где Сш+ - концентрация ионов, г/кг; Мш* - молярная масса иона; cMNa+ - концентрация ионов натрия, моль-эквивалент.
2.7. Проверка точности методик определения основных ионов потенциометрическим титрованием и гравиметрическим методом для калия Описанные выше методики были проверены на ГСО и стандарт-титрах потенциометрическим титрованием и гравиметрическим методом для калия. Результаты проверок (оценка ошибок) представлены в табл. 6. Измерения стандарт-титров проводились не менее трех раз, измерения ГСО — 1-3 раза. Стандартизацию рН-электрода проводили по буферным образцам согласно инструкции по эксплуатации электрода. Среднеквадратичное отклонение между измерениями не превышало 0,02 г/л. Допустимая погрешность ГСО, указанная производителем, составляет ± 0,02 г/л.
Результаты проверки методик определения ионов измерением соответствующих стандарт-титров и ГСО соответствующих ионов Results of testing the methods used for determining the ions by measurements of the corresponding standard-titers and AS of the corresponding ions
Ионы / Ions
Assessment of errors СГ SO4- CO32- HCO3 Са2+ Mg2+ К+
при измерении стандарт-титров / at measuring standard-titers
Абсолютное от-
клонение, г/л / Ab- < 0,23 < 0,06 < 0,09 < 0,04 < 0,16 < 0,03 < 0,05
solute deviation, g/l
Относительное
отклонение, % / Re- < 0,65 < 0,58 < 1,49 < 0,70 < 4,00 < 1,16 < 1,30
lative divergence, %
при измерении ГСО / at measuring AS
Абсолютное откло-
нение, г/л / Absolute < 0,02 < 0,06 < 0,09 < 0,04 < 0,06 < 0,03 <0,05
deviation, g/l
Относительное
отклонение, % / Re- < 1,70 < 4,00 < 1,50 < 0,70 < 4,00 < 3,20 < 1,30
lative divergence, %
3. Применение методик определения ионов для исследования химического состава воды гипергалинных водоемов
Как отмечалось выше, методики применялись для исследования ионного состава следующих водоемов: Аральского моря, Мертвого моря, озера Урмия, образцы вод которых были получены в 2017 г. Пробы воды Аральского моря взяты в западном бассейне Большого Арала (Узбекистан) в конце октября 2017 г. (два образца с поверхности и один с максимальной глубины 29 м), образцы воды Мертвого моря (Израиль) — в северной части с поверхности водоема (один — 02.08.2017 г. и два — 8.10.2017 г.). Образец озера Урмия (Иран) был получен с поверхности водоема в северной части озера 28.08.2017 г. Отбор и хранение проб осуществлялись в соответствии с ГОСТ 17.1.5.04-81 *, ГОСТ 17.1.5.05-85 **, РД 52.10.743-2010 ***. Пробы в лабораторию доставлялись в течение 2—3 дней. Результаты анализа основных ионов исследуемых озер, рассчитанные как средние по пяти измерениям, представлены в табл. 7. На рис. 5 приведены примеры концентраций ионов в процентах к общей солености образцов и их сульфатно-хлоридные соотношения.
* ГОСТ 17.1.5.04-81. Охрана природы (ССОП). Гидросфера. Приборы и устройства для отбора, первичной обработки и хранения проб природных вод. Общие технические условия. Введ. 1984-01-01. Актуал. 2019-01-01. ИПК Издательство стандартов, 2003. 7 с.
** ГОСТ 17.1.5.05-85. Охрана природы (ССОП). Гидросфера. Общие требования к отбору проб поверхностных и морских вод, льда и атмосферных осадков. Введ. 1986-07-01. ИПК Издательство стандартов, 2003. 12 с.
*** РД 52.10.743-2010. Общая щелочность морской воды. Методика измерений титри-метрическим методом. Введ. 2011-07-01. М. :ФГУ ГОИН, 2010. 20 с.
МОРСКОЙ ГИДРОФИЗИЧЕСКИЙ ЖУРНАЛ том 35 № 1 2019 29
OJ О'
Таблица 7 Table 7
Химический состав волы гиперсоленых водоемов и стандартной морской воды (по работе [7|) Chemical composition of water in the hyperhaline basins and standard seawater (based on |7|)
Район отбора проб и дата отбора/ Region and date of sampling
О
ti
о «
0 Sc т
S =
С
e s
со
s
1 О
н
о g
Глубина и расположение места отбора пробы / Depth and location of sampling
Соленость, г/кг/ Anions, g/kg
Анионы, г/кг/ Катионы, /кг/
Anions, g/kg Cations, g/k J
Cl soî HCOj Na+ K+ ce*
Mg24
4т, мм оль/кг/ Ar, mmol/kg
Стандартная морская вода / Standard seawater
Аральское морс, западный бассейн, 27.10.2017/ Aral Sea, the western basin, 27.10.2017
Мертвое морс, северная часть 02.08.2017, 08.10.2017/ Dead Sea, the northern part 02.08.2017,08.10.2017
Оз. Урмия, северная часть, 28.08.2017/Urmia Lake, the the northern part, 28.08.2017
35,165
19,350 2,712
0,105
10,781
0,399 0,412 1,284
0 м, у берега / От, by the coast
0 м, ст. A2 1 / 0 m, station A2 1
29 м, ст. A2 / 29 m, station A2
0 м, 10 м от берега / 0 m, by the coast 0 м, у берега / 0 m, by the coast
0,5 м, у берега / 0.5 т. by the coast
0 m, у берега / 0 m, by the coast
2,300
140,222 68.599 23,753 0.661 33,395 2,085 0,953 10,777 13,946
140.06 68,517 23,875 0,568 33,235 2,082 0,914 10,871 14,249
140,62 64,107 28,753 0,615 34,039 1,952 0,941 10,213 13,542
267.686 182,772 0,627 0.104 22,228 6,382 16.488 39,085 5.198
288,050 197,248 0,515 0,162 22,957 6,913 17,177 43,078 5,146
297.373 200,699 0,305 0,162 30,347 6,605 16,231 43,025 5.085
328.870 159,506 74,920 нет данных/ no data 28,472 11,180 0.704 54,087 нет данных / no data
Примечание. Ст. A2 1 - станция отбора проб, находящаяся в самой глубокой части озера. Note. Station А2 1 is the sampling station located in the deepest part of the lake.
о
Данные ионного состава стандартной морской воды взяты из работы Ф. Миллеро [7]. Анализ данных выявил значительные отличия в соотношениях концентраций основных ионов как между водами разных гипергалин-ных водоемов, так и между водами гипергалинных озер и стандартной морской водой. Полученные данные расширяют имеющуюся информацию о гидрохимических характеристиках исследуемых природных водоемов и происходящих в них процессах.
Р и с. 5. Концентрации в процентах и соотношения основных ионов в исследуемых водоемах F i g. 5. Concentrations in percents and ratios of the main ions in the basins under study
4. Проверка точности определения ионов в соленых водах природных
источников
В водах со сложным гидрохимическим составом возможно влияние отдельных (мешающих) ионов на точность определения других компонентов *. Например, определению ионов хлора могут мешать ортофосфаты и железо. При осаждении сульфатов возможно соосаждение кальция [6]. К завышению результатов определения ионов кальция и магния может приводить присутствие большого количества ионов железа, меди, кадмия, кобальта, свинца, марганца (II), алюминия, цинка, кобальта, никеля, олова и повышенная мутность **. При потенциометрическом титровании мешающие ионы могут оказывать влияние на значение электродного потенциала.
Для того чтобы проверить, как влияют мешающие ионы на результат титрования, были проведены следующие измерения. К образцам воды Аральского моря с ранее определенным содержанием исследуемых ионов добавляли растворы с известным содержанием этих же ионов. Пробы титровали. Полученные результаты сравнивали с расчетными и выражали в процентном отношении. Эту процедуру повторяли пять раз. Аналогичные измерения и расчеты провели для стандартной морской воды (СМВ) с соленостью 34,996%о (OSIL).
В табл. 8 приведены результаты проверочных измерений титрования хлор-ности, в табл. 9 - сульфат-ионов, в табл. 10 - ионов кальция, в табл. 11 - ионов магния.
* ГОСТ 4245-72. Вода питьевая. Методы определения содержания хлоридов.
** ГОСТ 31954-2012. Вода питьевая. Методы определения жесткости.
Расчет точности определения хлорности в образце воды Аральского моря и СМВ Calculation of accuracy of the chlorine content determination in the Aral Sea water sample and standard seawater
Тип образца / Type of a sample Cl образца, мг I Cl of a sample, mg Cl добавочная, мг I additional Cl, mg Cl расчетная, мг I rated Cl, mg Cl оттитрованная, мг / titrated Cl, mg Сходимость, % I Convergence, %
Образец 64,9238 10,7538 75,6776 76,6559 98,7
Аральского
моря + HCl / 35,0230 11,5379 46,5609 46,5605 100,0
Sample from the
Aral Sea + HCl 33,4223 10,9489 44,3712 44,4043 99,9
Образец СМВ + HCl / Sample of SSW + HCl 20,2981 20,1805 20,3178 10,7112 10,7219 11,3357 31,0093 30,9024 31,6535 31,0799 31,0406 31,4168 99,7 99,5 100,7
Т а б л и ц а 9 T a b l e 9
Расчет точности определения сульфат-ионов в образце воды Аральского моря и СМВ Calculation of accuracy of the sulfate-ions determination in the Aral Sea water sample and standard seawater
c„4- Л SO?- добавоч-Тип образца I S°? °бразца, ^ ^ i a^
Type of a мг I SO?- of a , sample SO4 ditional SO? ,
sample, mg mg
SO?- расчетный, мг I Rat-
SO4- титрованный, мг I
Сходимость, % I Conver-
ed SO?-, mg Titrated SO2-, gence, %
mg
Образец 52,7372 Аральского
моря + H4SO4 I 52,9279
Sample from the 53,4760
Aral Sea+H4SO4
2S,9702 29,2442 2S,S946
S1,7074 S2,1721 S2,3706
S1,243S S2,1S54 82,2870
100,6 100,0 100,1
Образец CМВ + H4SO4 I Sample of
SSW + H4SO4
8,7122 9,6614 6,9550
45,9610 15,4945 23,8355
54,6732 25,1559 30,7905
53,3922 24,4638 29,9401
102,4 102,8 102,8
Расчет точности определения ионов кальция в образце воды Аральского моря и СМВ Calculation of accuracy of the calcium ions determination in the Aral Sea water sample and standard seawater
Тип образца / Type of a sample Са2+ образца, мг / Са2+ of a sample, mg Са2+ добавочный, мг / Adittional Са2+, mg Са2+ расчетный, мг / Rated Са2+, mg Са2+ титрованный, мг / Titrated Са2+, mg Сходимость, % / Convergence, %
Образец Аральского моря + СаС12 / Sample from the Aral Sea + СаС12 0,9637 0,9246 0,9385 6,4016 6,4495 6,6605 7,3653 7,3741 7,5990 7,4501 7,4399 7,5493 98,9 99,1 100,7
Образец СМВ + СаСЬ / Sample of SSW + СаСЬ 0,9527 0,9583 0,9424 6,7340 6,5294 6,5518 7,6867 7,4877 7,4942 7,8544 7,5717 7,5868 97,9 98,9 98,8
Т а б л и ц а 11 T a b l e 11
Расчет точности определения ионов магния в образце воды
Аральского моря и СМВ Calculation of accuracy of the magnesium ions determination in the Aral Sea water sample and standard seawater
Тип образца / Type of a sample Mg2+ образца, мг / Mg2+ of a sample, mg Mg2+ добавочный, мг / Additional Mg2+, mg Mg2+ расчетный, мг / Rated Mg2+, mg Mg2+ титрованный, мг / Titrated Mg2+, mg Сходимость, % / ^nver-gence, %
Образец Аральского моря + MgSO4 / Sample from the Aral Sea + MgSO4 12,2240 12,2129 7,6704 7,5657 19,8944 19,7786 20,0467 20,1216 99.2 98.3
12,2018 7,9420 20,1438 20,0542 100,4
Образец СМВ + MgSO4 / 2,7416 7,6455 10,3870 10,2442 101,4
Sample of 2,7161 7,5308 10,2470 10,2657 99,8
SSW + MgSO4 3,0212 7,5134 10,5346 10,4722 100,6
В табл. 12 приведена оценка точности проверочных измерений ионов, определяемых потенциометрическим титрованием в соленом и гипергалинном образцах воды природных источников. Хорошая сходимость измеренных результатов с расчетными доказывает незначительное влияние мешающих ионов.
Результаты проверки показали, что определение концентрации ионов в стандартной воде с соленостью 35%о описанными выше методиками имеет погрешность 1,4-2,8%, а в воде образца Аральского моря с соленостью 140%о - 0,6-1,7%.
Результаты проверок точности определения ионов в образце воды Аральского моря и воде мирового океана (%) Results of testing accuracy in determining ions in the Aral Sea water sample and the World ocean waters (%)
Название образца / Type of a sample Ионы / Ions
Cl so2" Са2+ Mg2+
Аральское море / The Aral Sea Стандартная морская вода / Standard seawater < 1,3 < 2,7 < 0,6 < 2,8 < 1,1 < 2,1 < 1,7 < 1,4
5. Сравнительная характеристика исследуемых водоемов
Исследуемые гипергалинные водоемы являются бессточными озерами, а их воды представляют собой высокоминерализованные рассолы. Эти водоемы располагаются в аридных климатических зонах и имеют отрицательный водный баланс. Они подвержены деградации в основном из-за влияния человеческой деятельности, а частично — вследствие естественно природных процессов. Уровень водоемов неуклонно понижается. Происходит эволюция рассолов и осаждение минералов.
Но вместе с этим у гипергалинных водоемов много отличий. Они имеют различные глубины, площадь и располагаются на различной высоте относительно уровня моря. Уровень Аральского моря до 60-х гг. колебался на высоте около 53,5 м над уровнем моря при глубине 66 м [2, 11], в 2017 г. уровень моря упал до отметки 29,5 м. Мертвое море более чем на 400 м ниже уровня моря, и его глубина сегодня около 400 м *. Высокогорное озеро Урмия расположено на высоте 1250 м над уровнем моря, а его средняя глубина 5 м [12].
Исследование химического состава этих озер выявило как значительные различия в минерализации, соотношении основных ионов между озерами, так и их отличия от аналогичных характеристик океанической воды.
Несмотря на одинаковый набор основных ионов в гипергалинных водоемах, соотношение их отлично от соотношения ионов в океане (рис. 5). Кроме того, оно изменяется со временем. Сравнение полученных данных с ранее опубликованными позволяет оценить эти изменения по каждому водоему (рис. 6). На рисунке видно, что процессы осаждения ионов в озерах различны. Они зависят от многих факторов: от исходного химического состава, на который влияет приток воды, концентраций ионов, влажности воздуха, температуры, интенсивности испарения [13]. Данный анализ может помочь в изучении процессов осаждения солей.
Данные по Аральскому морю за несколько предыдущих лет были взяты для сравнения из исследования [2], по Мертвому морю за 1979 г. - из статьи [3], а за 2002 г. - из отчета**, по озеру Урмия за 1977 г. - из работы [14], за 2002 г. - из статьи [4], за 2008 г. - из работы [5].
* Dead Sea study: Final report. Tel Aviv, 2011. P. 31-36.
** Ibid.
Р и с. 6. Сравнение (в процентном отношении к общей солености образца) полученного в 2017 г. компонентного состава гипергалинных озер с ранее опубликованными данными F i g. 6. Comparison (percentage wise to the sample total salinity) of the component composition of the hyperhaqline lakes obtained in 2017 with the previously published data
6. Выводы
Приведены методики, которые позволяют определять ионный состав гипергалинных озер с использованием автоматического потенциометрического титратора. Преимуществами такого подхода являются использование небольшого количества образца и значительное сокращение времени проведения анализа. Данные методики могут применяться для определения ионов в различных по характеристикам водоемах и к разным концентрациям ионов.
Определены концентрации основных ионов в образцах воды Аральского, Мертвого морей и озера Урмия.
Установлены (как сумма солей) значения солености исследуемых образцов, измерение которых стандартным гидрофизическим оборудованием по электропроводности не представляется возможным из-за отличного от океанического соотношения ионов.
Определение и сравнение ионного состава позволило установить значительные отличия в соотношении основных ионов в образцах гипергалинных водоемов.
Проверочные измерения показали высокую точность определения основных ионов в гипергалинном водоеме способом потенциометрического титрования с применением предложенных методик.
Сравнение полученных нами данных с ранее опубликованными наглядно демонстрирует эволюцию компонентного состава во времени, различия физико-химических процессов осаждения солей в исследуемых водоемах.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Гидрометеорология и гидрохимия морей СССР. Т. 7 : Аральское море. / С. Л. Арипов [и др.]; под ред. В. Н. Бортника, С. П. Чистяевой. Л. : Гидрометеоиздат, 1990. 196 с. (Проект «Моря СССР»).
2. Большое Аральское море в начале XXI века. Физика, биология, химия / П. О. Завьялов [и др.]. М. : Наука, 2012. 229 с.
3. Krumgalz B. S., Millero F. J. Physico-chemical study of Dead Sea waters: II. Density measurements and equation of state of Dead Sea waters at 1atm // Marine Chemistry. 1982. Vol. 11, iss. 5. P. 477-492. https://doi.org/10.1016/0304-4203(82)90012-3
4. Alipour S. Hydrogeochemistry of seasonal variation of Urmia Salt Lake, Iran /Saline Systems. 2006. Vol. 2. Article no. 9. 19 p. https://doi.org/10.1186/1746-1448-2-9
5. Environmental impacts of desalination on the ecology of Lake Urmia / A. Karbassi [et al.] // Journal of Great Lakes Research. 2010. Vol. 36, iss. 3. P. 419-424. https://doi.org/10.1016/j.jglr.2010.06.004
6. Millero F. J. Chemical Oceanography. Boca Raton : CRC Press, 2013, 591 p. URL: http://b-ok.xyz/ireader/2571941 (date of access: 10.12.2018).
7. The composition of Standard Seawater and the definition of the Reference-Composition Salinity Scale / F. J. Millero [et al.] // Deep-Sea Research Part I: Oceanographic Research Papers. 2008. Vol. 55, iss. 1. P. 50-72. https://doi.org/10.1016/j.dsr.2007.10.001
8. Kremling K. Determination of the major constituents // Methods of Seawater Analysis / Eds. Prof. Dr. K. Grasshoff, Dr. K. Kremling, Dr. M. Ehrhardt. Weinheim : WILEY-VCH, 2007. Chapter 11. P. 229-251. https://doi.org/10.1002/9783527613984.ch11
9. Culkin F., Cox R. A. Sodium, potassium, magnesium, calcium and strontium in seawater // Deep Sea Research and Oceanographic Abstracts. 1966. Vol. 13, iss. 5. P. 789-804. https://doi.org/10.1016/0011-7471(76)90905-010
10. Bruttel P. Complexometric (Chelometric) Titrations : monograph / Revised by I. Kalkman, L. Meier. Herisau, Switzerland : Metrohm AG, 2016. 100 p.
11. Present state of the Aral Sea: diverging physical and biological characteristics of the residual basins / A. S. Izhitskiy [et al.] // Scientific Reports. 2016. Vol. 6. Article number 23906 (2016). 9 p. https://doi.org/10.1038/srep23906
12. Румянцев В. А., Драбкова В. Г., Измайлова А. В. Великие озера мира. СПб. : ЛЕМА, 2012. 370 с.
13. Сонненфелд П. Рассолы и эвапориты. М. : Мир, 1988. 480 с.
14. Kelts K., ShahrabiM. Holocene sedimentalogy of hypersaline Lake Urmia, Northwestern Iran // Palaeogeography, Palaeoclimatology, Palaeoecology. 1986. Vol. 54, iss. 1-4. P. 105-130. http://dx.doi.org/10.1016/0031-0182(86)90120-3
Об авторах:
Андрулионис Наталья Юрьевна, ведущий инженер, Лаборатория взаимодействия океана с водами суши и антропогенных процессов, Институт океанологии им. П. П. Ширшова РАН (117997, Российская Федерация, Москва, Нахимовский проспект, д. 36), ORCID ID:0000-0001-9141-1945, [email protected]
Завьялов Петр Олегович, руководитель Лаборатории взаимодействия океана с водами суши и антропогенных процессов, зам. директора по Физическому направлению, Институт океанологии им. П. П. Ширшова РАН (117997, Российская Федерация, Москва, Нахимовский проспект, д. 36), доктор географических наук, член-корр. РАН), ORCID ID:0000-0002-3712-8302, Scopus Author ID: 6603611237, ResearcherID:E-7026-2014, [email protected]
