CC BY
18
ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
УДК 663.95:658.562.012.7
М. И. Евгеньев, С. М. Горюнова, И. И. Евгеньева
ПРОТОЧНО-ИНЖЕКЦИОННЫЕ ОПРЕДЕЛЕНИЯ АНТИОКСИДАНТА
2,2,4-ТРИМЕТИЛ-1,2-ДИГИДРОХИНОЛИНА В СМЕСЯХ
Ключевые слова: 2,2,4-триметил-1,2-дигидрохинолин, 7-хлор-4,6-динитробензофуроксан, 4-хлор-5,7- динитробензофуразан,
проточно-инжекционный анализ.
Предложен проточно-инжекционный метод определения 2,2,4-триметил-1,2-дигидрохинолина в смесях с пределами обнаружения 0,2мкг/мл.
Key words: 2,2,4-trimethyl-1,2-dihydroquinoline, 7-chloro-4,6-dinitrobenzofuroksan, 4-chloro-5,7-dinitrobenzofurazan, flow injection
analysis.
It proposed a flow injection method for the determination of 2,2,4-trimethyl-1,2-dihydroquinoline with detection limit 0,2^g/ml.
Аминосоединения находят применение во многих областях химической технологии. 2,2,4-Триметил-1,2-дигидрохинолин используется как
эффективный антиоксидант резины и пластмасс [1]. Его синтезируют взаимодействием анилина с ацетоном в присутствии катализатора (схема 1).
+ снэ-с-сн3
[kat]
Схема 1
Реакционная смесь содержит вещества с первичными и вторичными аминогруппами [1]. Это обуславливает необходимость высокой избирательности детектирования в проточно-инжекционном методе. В связи с этим актуальна проблема внедрения в аналитическую практику реакции получения производных в системе ПИА для чувствительного и селективного определения аналита.
В качестве реагента для дериватизации аналита при их проточно-инжекционных определениях использован 4-хлор-5,7-динитробензофуразан. Ранее его проименяли для получения производных при спектрофотометрических, проточно-инжекционных и хроматографических определениях различных аминосоединений [2-8]. Представляло интерес изучить возможность использования этого реагента для проточно-инжекционных определений 2,2,4-триметил-1,2-дигидрохинолина в сложных смесях. В качестве объектов анализа были выбраны смеси аминосоединений, моделирующих реакционные смеси синтеза некоторых химического продукта.
В работе использован обращенный вариант ПИА, в котором в поток носителя, используемый для определения аналита, инжектируется раствор соответствующего реагента (110мкл). Спектры поглощения регистрировали на спектрофотометре СФ-26, рН растворов контролировали с помощью рН-метра MV-87S (FRG, стеклянный электрод ЭСЛ-43-07 и электрод сравнения хлоридсеребряный SE-20).
Использовали обращенный вариант одноканального проточно-инжекционного анализа [5-7] с плунжерным насосом D1 (Mickrotechna, Czech) и проточным фотометрическим блоком с кюветой объемом 6 мкл с длиной оптического пути 0,5 см. В качестве детектора применяли спектрофотометр Specol-210 (Karl Zeiss Yena, FRG). Регистрограммы записывали на самописце TZ-4100 (Laboratomi Pristroje, Praga, Czech). В качестве инжектора использовали шести-ходовой кран (Mickrotechna, Czech) с калиброванной петлей объемом 110 мкл. Проточные коммуникации были выполнены из тефлоновых трубок с внутренним диаметром 0,6 мм. Длина реакционной спирали с диаметром витка 20 см составляла 2,0 м. Интенсивность полезного сигнала определяли вычитанием сигнала, полученного для раствора сравнения.
4-Хлор-5,7-динитробензофуразан (БФЗ), 7-хлор-4,6-динитробензофуроксан (БФО), их производные с аминосоединениями синтезированы доцентом Ле-винсоном Ф.С. Их чистота установлена методом элементного анализа, ТСХ, ВЭЖХ. В работе использована система ОФ-ВЭЖХ НР 1100 (Hewlett-Packard, FRG), включающая четырехканальный градиентный насос HiGH!^ с дегазатором HPG1322А, инжектор Reodyne 5525 HPGmS^ термостат колонки G1316A, диодно-матричный HPG1315A детектор. Разделение проводили на колонке Hypersil ODS 4-250 с использованием предко-
лонки Нурега1 ОБ8 4*50 мм. Объем инжектируемой пробы составлял 20 мкл.
В качестве растворителя для приготовления раствора реагента использован ацетонитрил, в котором наблюдается высокая его устойчивость.
Детектирование определяемых веществ в системе ПИА происходит в условиях незавершенности химической реакции и между определяемым веществом и инжектируемым реагентом гидродинамических процессов в сегменте движущейся жидкости. Чувствительность и избирательность детектирования веществ, находящихся в сложных смесях, при этом зависит от реакционной способности используемых реагентов, спектральных свойств образующихся производных, состава потока носителя. Это вызывает необходимость оптимизации условий проведения химической реакции в системе ПИА с учетом различных химических и физических факторов. В связи с этим было изучено влияние природы растворителя, рН среды, скорости потока, компонентов матрицы на интенсивность регистрируемого спек-трофотометрически сигнала. Кроме того изучена возможность использования приема кинетически «дискриминированных» реакций образования производных для повышения избирательности детектирования компонентов сложных смесей.
Сложный характер влияния неводных и смешанных растворителей можно проанализировать на примере проточно-инжекционных определений 2,2,4-триметил-1,2-дигидрохинолина. При этом необходимо проводить раздельное определение компонентов смеси.
Кислотность среды влияет на скорость и полноту протекания реакций органических веществ [9]. При изучении влияния рН потока на интенсивность сигнала при проточно-инжекционных определениях 2,2,4- триметил-1,2-дигидрохинолина (рис.1) было обнаружено, что наибольшая интенсивность сигнала достигается в интервале рН 6,3-7,0. Начальный рост интенсивности сигнала, очевидно, связан с возрастанием скорости взаимодействия определяемого вещества с реагентом за счет облегчения элиминирования продукта реакции (НС1) по мере роста рН. Последующее уменьшение интенсивности сигнала вызвано влиянием конкурирующих гидролитических реакций, приводящих к инактивации реагента в реакционной среде.
Установлено, что сильное влияние на интенсивность сигнала оказывает природа используемого буферного раствора. Лучшие результаты достигаются при использовании фосфатного буфера. В ацетатном буфере при равных значениях интенсивность сигнала оказывалась ниже. Кроме того, наблюдалось монотонное возрастание высоты пика по мере роста концентрации буферного раствора вплоть до 7,5 хю- 3 М, которое затем сменялось на уменьшение интенсивности сигнала. Это, по-видимому, связано с эффектом высаливания, приводящему к изменению сольватирующей способности растворителя. С учетом полученных экспериментальных данных проточно-инжекционные определения 2,2,4-триметил-1,2-дигидрохинолина проводили с использованием потока этанол - фосфатный буферный рас-
твор (50:50 %, об.) с рН концентрацией буфера 6 х10- 3 М.
Рис. 1 - Влияние рН потока носителя на интенсивность сигнала при ПИА определении 1-диметилгидразина (1), 2,2,4-триметил-1,2-дигидрохинолина (2)
Выбор реагентов для проточно-инжекционных определений аминосоединений проводили в соответствии с критериями, выработанными ранее [2-4]. При выборе условий ПИА определений анилина и 4-броманилина в смесях, содержащих другие амино-соединения, необходимо учитывать возможность наложения поглощения продуктов реакции реагента с определяемыми веществами и потециально мешающими компонентами смеси. При спектрофото-метрическом детектировании соответствующих производных 2,2,4-триметил-1,2-дигидрохинолина, М,М-диметиланилина, 3 -карбоэтоксиамино-
дифениламина (ДАК), М-(2-адамантил)-4-броманилина (бромантана) образование 4,6-динитробензофуроксановых (водных анилина и 4-броманилина в системе ПИА не сказывается из-за отсутствии для них поглощения при используемых аналитических длинах волн (X 590-630 нм). Напротив, детектирование первичных ариламинов в присутствии М-замещенных и гетероароматических аминов при условии образования производных последних в потоке приводит к сильному искажению результатов определений из-за наличия поглощения в области 510 нм. В связи с этим для определения анилина и 4- анилина в присутствии этих соединений необходимо создавать условия, практически исключающие возможность образования производных М-замещенных аминосоединений в системе ПИА.
В смешанных и неводных средах с достаточно высокой полярностью 7-хлор- динитробензофурок-сан в системе ПИА образует с 2,2,4-триметил-1,2-дигидрохинолином и другими М-замещенными соединениями окрашенные производные, мешающие определению анилина и 4-броманилина. Так, при использовании в качестве носителя в системе ПИА ацетонитрила, 2,2,4- гил-1,2-дигидрохинолин меша-
ет определению анилина уже при двухкратном его избытке. При этом в спиртовых средах влияние гетероциклического амина проявляется еще сильнее. Даже в потоках ацетонитрил-1,4-диоксан, ацетонит-рил-тетрахлорид углерода (10:90 % об.) влияние 2.2,4-триметил-1,2-дигидрохинолина на сигнал амина значительно. Интересно отметить, что интенсивность сигнала производного анилина практически не зависит от содержания малополярного 1,4-диоксана в этих бинарных смесях растворителей, в то время как сигнал 2,2,4-триметил-1,2- дигидрохинолина антибатен его концентрации. В связи с этим для исключения влияния М-замещенных аминосоедине-ний на определение анилина использовали потоки состава ацетонитрил-тетрахлорид углерода-гексан. Использование СС14 в смеси обусловлено необходимостью обеспечения гомогенности в системе ин-жекции ацетонитрильного раствора реагента в поток, содержащий неполярный гексан. Оптимальным оказался растворитель, содержащий СНзСМ- СС14 -С6 Н14 в объемных соотношениях 2:5:3. При скорости потока 0.85 мл/мин градуировочная зависимость высоты пика от содержания 2,2,4-триметил-1,2- ди-
гидрохинолина в поток в <10"6-5>
области концентраций 3х10-6-5х10-' моль/л и может быть представлена уравнением регрессии:
Н (мм) = 374 Сх (мкг/мл) + 2 (п = 29, г = 0.9993). Предел обнаружения составлял 4.7 х10-2 мкг/мл (5-10-7 моль/л).
Аналогичная зависимость интенсивности сигнала при ПИА определении анилина имела вид:
Н (мм) = 106 Сх (мкг/мл) + 2 (п = 27, г = 0.9991). Производительность определений 2,2,4-триметил-1,2- дигидрохинолина составляет 18 проб/час, анилина - 28 проб/час.
Полученные результаты дают возможность выявить основные факторы, определяющие возможность регулирования избирательности и чувствительности в системе ПИА. Используя сочетание этих факторов были разработаны методики ПИА различных аминосоединений. В табл. 1 приведены результаты изучения различных компонентов смесей на проточно-инжекционные определения анилина и 2,2,4-триметил-1,2-дигидрохинолина. В табл. 2 представлены результаты ПИА определений амино-соединений в смесях.
Таблица 1 - Влияние сопутствующих компонентов потока на интенсивность аналитического сигнала при ПИА определении анилина и 2,2,4-триметил-1,2- дигидрохинолина
Определяемое вещество Компонент смеси (мкг/мл) Условия ПИА определения Интенсивность сигнала Н ± _Н,
(мкг/мл) мм (n=4, Р=0,95 )
Анилин (0,28) ---- Поток состава ацетонитрил- 141 ± 2
ДГХ (13) тетрахлорд углерода-гексан 143 ± 2
ДГХ (19) (20:50:30 %об.), скорость 157 ± 3
ацетон (17) 0,85 мл/мин., Х=510 нм. 142 ± 2
метиламин (4,7) Реагент - БФО (10-2 моль/л) 140 ± 2
фенол (7,05) 142 ± 2
К,К-диметиланилин (18) 141 ± 3
3-карбоэтоксиамино-
дифениламин (38) 142 ± 2
2,2,4-триметил-1,2- ---- Поток состава ацетонитрил- 122 ± 2
дигидрохинолин (1,39) анилин (19) буферный раствор с рН 5,5 121 ± 3
анилин (37) (70:30 %об.), скорость 0,85 114 ± 3
4-броманилин (34) мл/мин., Х=630 нм. Реагент 120 ± 2
ацетон (46,4) - БФЗ (10-2 моль/л) 121 ± 2
М,М-диметиланилин (8) 122 ± 2
фенол (10) 121 ± 2
Таблица 2 - Результаты проточно-инжекционного определения аминосоединений в смесях
Определяемое соединение Введено (мкг/мл) Состав смеси (мкг/мл) Найдено Н ± _Н, (n=6, Р=0,95) (мкг/мл) Sr
2,2,4-триметил-1,2-дигидрохинолин 0,865 0,951 анилин (9,3) ацетон (29) HCL (4) К,К-диметиланилин (3,7) бромантан (9,5) 4-броманилин 0,87 ± 0,02 0,96 ± 0,03 0,03 0,03
Анилин 0,465 2,2,4-триметил-1,2-дигидрохинолин (17) ацетон (29) 0,461 ± 0,02 0,03
Анилин 0,465 3-карбоэтоксиамино-дифениламин (38) фенол (4,7) 0,47 ± 0,02 0,03
Анилин 0,318 К,К-диметиланилин (13) 0,31 ± 0,02 0,04
Результаты проточно-инжекционного анализа смесей показывают возможность определения компонентов реакционной смеси синтеза антиоксиданта ацетонанил.
Литература
1 Степанов Б.И. Введение в химию и технологию органических красителей. М: Химия 1984. 591 с.
2. Евгеньев М.И., Евгеньева И.И. Влияние природы растворителя на реакцию 4-хлор-5,7-динитробензофуразана с гидразин-гидратом //Изв. Вузов. Химия и хим. технология. 1994. Т.37, N 2. С.41-45.
3. Евгеньев М.И., Евгеньева И.И., Левинсон Ф.С. Про-точно-инжекционное определение ариламинов с фотометрическим детектированием //Зав. лаборат. 1996. Т.62, №11. С.11-14.
4. Евгеньев И.И., Евгеньева И.И., Горюнова С.М., Васяки-на А.Х. Избирательное проточно-инжекционное определение ароматических и гетероароматических аминов в смесях // Журн. аналит. химии. 1998. Т.53, №4. С.432-437.
5. Евгеньев И.И., Евгеньева И.И., Горюнова С.М., Левин-сон Ф.С. Избирательное проточно-инжекционное определение анилина и м-нитроанилина в смесях, содержащих изомерные нитроанилины // Журн. аналит. химии. 1998. Т.53, №5. С.546-550.
6. M.I.Evgen'ev, S.Yu.Garmonov, I.I.Evgen'eva, S.M.Goryunova, V.I.Pogrel'tzev, F.S.Levinson. Reversed-phase liquid chromatographic determination of isoniazide in human urine as a test of the genetically predetermined type of biotransformation by acetylation // Talanta. 1998. V.47, N 10. P. 891-898
7. Евгеньев М.И., Евгеньева И.И. Проточно-инжекционные методы в анализе биохимических и фармацевтических объектов. В книге Проблемы аналитической химии. т. 17. «Проточный химический анализ» под ред. Золотова Ю.А. М: Наука, 2014. С. 362-484
8. Евгеньев М.И., Евгеньева И.И. Влияние состава среды на селективность сигнала при проточном определении аминосоединений. Вестник Казанского технологического университета. 2014. Т.17, N.14 . С. 131-35
9. Сайкс П. Механизмы реакций в органической химии. -М.: Химия. 1991. 448 с.
© М. И. Евгеньев - д-р хим. наук, проф. каф. аналитической химии, сертификации и менеджмента качества КНИТУ, evgenev@kstu.ru, С. М. Горюнова - канд. хим. наук, доц. каф. аналитической химии, сертификации и менеджмента качества КНИТУ, svetlanagoryunova@yandex.ru, И. И. Евгеньева - канд. хим. наук, доц. каф. аналитической химии, сертификации и менеджмента качества КНИТУ, evgenev@kstu.ru.
© M. I. Evgen'ev - Dr.SC., Prof., Department of Analytical Chemistry, Certification and Quality Management KNRTU, evgenev@kstu.ru; S. M. Goryunova - PhD, Ass. Prof., the same Department, svetlanagoryunova@yandex.ru; I. I. Evgen'eva - PhD, Ass. Prof., the same Department, evgenev@kstu.ru.
