CC BY
9
ХИМИЧЕСКИЕ НАУКИ
ПРОМЕЖУТОЧНЫЕ ФАЗЫ В СИСТЕМАХ СКБ-Ь^Бз _^ - РУ, НО, ЕЙ, ТМ),_
Мамедов Набир Вели,
Диссертант
Бакинский государственный университет, Баку, Азербайджан
Ильяслы Теймур Маммад, проф.
Бакинский государственный университет, Баку, Азербайджан
Аллазов Махмуд Рустам, доц.
Бакинский государственный университет, Баку, Азербайджан
АННОТАЦИЯ:
Для установления характера химического взаимодействия и фазообразования комплексными методами физико-химического анализа исследованы сплавы разрезов CrS-Dy2Sз, CrS-Ho2Sз, CrS-Er2Sз, Сгё-Tm2S3 и исходные компоненты указанных разрезов. Перед исследованием указанных тройных систем предварительной триангуляцией установлено, что разрезы CrS-Dy2Sз, CrS-Ho2Sз, CrS-Er2Sз и CrS-Tm2Sз являются квазибинарными сечениями соответствующих тройных систем Сг-Ьп^. и в системах образуются промежуточные фазы следующих составов: Cr4Dy4S9, CrDy2S4, Cr2Dy6Sll, CrDy4S7, CrзHo4S9, CrHo2S4, Cr2Ho6Sll, CrHo4S7, СгЕ^4, СгзЕ^15, Cr2Er6Sll, CrEr4S7, CrTm2S4, Cr2Tm6Sll и CrTm4S7.
Ключевые слова: анализ, сплав, ячейка, кристаллизация, диаграмма, сечение, система
Введение:
В развитии неорганической химии существенное значение имеют вопросы, связанные с синтезом и физико-химическим исследованием полупроводниковых соединений с ценными функциональными свойствами. Тройные соединения редкоземельных элементов (РЗЭ) обладают комплексом уникальных функциональных свойств, которые нашли техническое применение в различных областях современной техники [ 1-3,8,9] . Среди них имеются полупроводники, люминофоры, ферро- и антиферромагнетики. Синтез и исследования некоторых тройных соединений с участием РЗЭ и халькогенидов хрома показали, что они обладают рядом специфических свойств и имеют определенные преимущества перед бинарными соединениями [4-8].. В литературе имеются отрывочные данные о характере взаимодействия в подобных системах [4-7].
Цель исследования:
Целью настоящего исследования явилось установление характера химического взаимодействия в тройных системах О—Ьп^ (где Ьп - Dy, Но, Ег, Tm) и поиск материалов изучением разрезов Сгё-Dy2Sз, CrS-Ho2Sз, Сгё-Е^з и CrS-Tm2Sз.
Материалы и методы исследования:
Исходные компоненты Сг марки «ЭРХ», Ег марки ЭРМ-99,71, S осч 19-5, Dy,Ho и ^ марки А-2. Перед исследованием указанных тройных систем предварительной триангуляцией установлено, что разрезы CrS-Dy2Sз, CrS-Ho2Sз, CrS-Er2Sз и Сгё-Tm2Sз являются квазибинарными сечениями соответствующих тройных систем Сг-Ьп^.
Для установления характера химического взаимодействия и фазообразования комплексными методами физико-химического анализа исследованы сплавы разрезов и исходные компоненты указанных разрезов. Синтез сплавов проводили прямым ампульным методом при температуре 625-1473К. Полученные сплавы выдерживали 4 часа при максимальной температуре, затем медленно охлаждали до комнатной температуры.
Дифференциально-термический анализ образцов проводили на установке марки ВДТА-987М и термоскан-2 При исследовании высокотемпературной части систем образцы помещали в графитовый тигель и нагревали со скоростью 8К/мин. Далее сплавы отжигали при температуре на 100К ниже эвтектической температуры для получения равновесных сплавов. Сплавы измельчали до пудрообраз-ного состояния и прессовали в таблетки под давлением 200 кг/см2 и выдерживали при 1223К в течение 250 часов. Микроструктурный анализ сплавов проводили на микроскопе марки МИМ-7. Результаты МСА показали, что в системах образуются промежуточные фазы следующих составов:
Cr4Dy4S9, CrDy2S4, СГ20у6Б11, CrDy4S7, CrзHo4S9, CrHo2S4, Cr2Ho6Sll, CrHo4S7, СгЕ^4, CrзEr8Sl5, Сг2Е^п, СгЕ^7, CrTm2S4, Cr2Tm6Sll и CrTm4S7.
Результаты исследования и их обсуждение:
Диаграммы состояния исследованных разрезов приведены на рисунках 1-4. Состав и характер образования полученных соединений указаны в таб.
Таблица Температуры плавления и кристаллохимические свойства полученных соединений
Состав соединения Гемпера-тура плавления (образования) Синго-ния ъ Параметры решетки, А°
а Ь с
СГ4Бу489 1880 (обр.) ромб. 4 1,68 2,4Э6 0,401
СгБу284 2060 ромб. 4 1,145 1,з 12 0,408
Сг2Буб8п 1825 (обр.) ромб. 4 1,65 2,589 0,41з
СгБу487 1780 (обр.) ромб. 4 1,255 1,471 0,415
СГН0487 1700 (обр.) ромб. 4 1,27з 1,491 0,424
СГ2Н06811 1725 (обр.) ромб. 4 1,2476 з,4159 0,з75
СГН0284 1570 ромб. 4 1,2Э5 1,з4 0,з80
СГЕГ284 1550 (обр.) 4 1,216 1,з1 0,з51
СгзЕг8815 1650 (обр.) - - - -
СГ2ЕГ6811 1630 (обр.) 4 1,61 2,56 0,з74
СГЕГ487 1850 (обр.) 4 1,2з 1,41 0,з9
СГТШ284 1700 (обр.) 4 1,205 1,29 0,з48
СГ2ТШ6811 1545 (обр.) ромб. 4 1,246з з,415 0,з747
СГТШ487 1620 (обр.) ромб. 4 1,21 1,з9 0,з7з
По результатам рентгенографического анализа рассчитаны параметры элементарной ячейки промежуточных фаз. Установлено, что все полученные соединения кристаллизуются в ромбической синго-
Т, К 2000 I-
нии, результаты которых представлены в таб.На основе результатов комплексных методов физико-химического анализа (ДГА, РФА, МСА, измерение микротвердости, а также плотности) построена диаграмма состояния системы Сг8-Тш28з (рис.1.).
1900
Ж+Сг2Егб8ц Ж+СгзЕг284 Ж+СгзЕг489 ' Ж+Сг8
1800 -
1700
1600
Сг8+СгзЕг489
оо
¿-1 М оо щ
о + м С с;
СП О
+ сЛ
м С/О
гч м
о м гч
о с;
Сг8 20 40 60
моль % Рис. 1. Диаграмма
80
Ег28з
состояния системы Сг8-Тш28зКак видно из диаграммы состояния, в системе образуются четыре соединения. Соединение Тш284 плавится конгруэнтно при 720К, а три другие образуются инкон-груэнтным процессом. Обнаружены узкие области растворимости на основе исходных компонентов.
На основе результатов комплексных методов физико-химических анализов построены диаграммы состояния системы Сг8- Бу 28з (рис.2.).
моль %
Рис. 2. Диаграмма состояния разреза Сг8-Бу28з
Как видно из рисунка, в системе образуются 4 соединения. Соединение CrDy2S4 плавится конгруэнтно при 2060К, а CrзDy4S9, CrDy4S7 и Cr2Dy6Sll образуются по перитектическим реакциям:
Ж + CrDy2S4 ~ CrзDy4S9 (при 1880К) Ж + CrDy2S4 ~ Cr2Dy6Sll (при 1825К) Ж + Cr2Dy6Sll ~ CrDy4S7 (при 1720К) В системе обнаружены фазовые переходы на основе Dy2Sз при 1320К и 1535К. На основе а-Dy2Sз обнаружена область гомогенности до 2,5 моль % Сй, а на основе Сгё - область гомогенности до 2 моль % Dy2Sз. Фазовый переход при 1320К относится к перитектоидному процессу. Границы областей гомогенности определены при температурном интервале 473К-1273К. Через каждые 200К проведена закалка сплавов и изучена их микротвердость. На основе данных РФА рассчитаны параметры кристаллической решетки обнаруженных промежуточных фаз (таб..). На термограммах обнаружены обратимые термические эффекты нагревания и охлаждения ( рис.2)
МСА полированных и травленных образцов проводили на микроскопе марки МИМ-7. Образец состава CrDy2S4 был однофазным, а образцы составов CrзDy4S9, CrDy4S7 и Cr2Dy6Sll имеют микроструктуры, характерные перитектическим соединениям.
По характеру термических эффектов установлены модификации Dy2Sз (а, р, у), а-Dy2Sз образуется в системе по перитектоидному процессу. Существование новых фаз подтверждается также результатами РФА (рис.2.).
При измерении микротвердости использовали нагрузку 0,2н. На основе полученных данных построена диаграмма состояния CrS-Dy2Sз.
В области концентрации 0^33,3 моль % Dy2Sз обнаружены две фазы, образующиеся в результате эвтектического превращения а и СгзЭу^9. В области концентрации 33,3^50 моль % Эу^з существуют фазы CrзDy4S9 и CrDy2S4. В области концентрации 50^60 моль % Dy2Sз образуются фазы CrDy2S4 и Cr2Dy6Sll, в узкой области концентрации 60^66,7 моль % Dy2Sз кристаллизуются фазы Cr2Dy6Sll и CrDy4S7. В области концентрации 66,7^70 моль % Dy2Sз существуют фазы CrDy4S7 а-Эу^з, образованные перитектоидным процессом до температуры 1320К. В области концентрации 66,7^98 моль % Dy2Sз ниже 1533К до 1320К существуют фазы р-Dy2Sз и CrDy4S7. В области концентрации 66,3^98,5 моль % Эу^з существуют фазы CrDy4S7 + у-Dy2Sз выше температуры 1533К. В области концентрации 66,3^97 моль % Эу^з при температуре 1675К находится эвтектическая горизонталь, координаты эвтектики соответствуют 73 моль % Dy2Sз и 1675К.
Сплавы системы Сг8-Ио28з были синтезированы из лигатур прямым ампульным методом, а лигатуры синтезированы из элементов высокой чистоты в вакуумированных кварцевых ампулах.
Индивидуальность синтезированных соединений подтверждена рентгенографическим путем. Полученные образцы были порошкообразными, однородные порошки прессовали под нагрузкой
Т, К 2073
1973 1873 1773
1673 -1573 -
1473 1373 1273 1173
200МПа. Полученные таблетки помещали в кварцевые ампулы, откачивали, запаивали, погружали в печь и нагревали до 750К. Далее температуру поднимали до 1500К со скоростью 15 град/мин. Учитывая результаты комплексных методов физико-химического анализа (ДТА, РФА, МСА, измерение микротвердости, а также плотности) построена диаграмма состояния системы CrS- H02S3 (рис.3).
Y+P
а+Р
CrS
20
40
60 80 H02S3 моль % H02S3
Рис. 3. Диаграмма состояния системы CrS-Ho2S3
Как видно из диаграммы состояния, в системе Сгё-Ио^з протекают сложные взаимодействия, в результате которых образуются четыре промежуточные новые фазы составов СгНо2§4, Сг2Иоб8ц, СгНо4§7 и Сг3Но4§9. Из них соединение СгНо2§4 плавится конгруэнтно при 1825К, а другие образуются по следующим перитектическим реакциям: Ж + СгНо2§4 ~ ОзНоб89 (при 1625К) Ж + СгНо4§7 ~ Сг2НобБп (при 1695К) Ж + у-Но2§3 ~ СгНо4§7 (при 1745К) На основе №283 обнаружены области твердых растворов. Твердый раствор на основе а-модифика-ции Но283 простирается до 2 моль %. Также в системе протекают эвтектоидные и перитектоидные
процессы со стороны H02S3. После выделения соединений в индивидуальном виде рассчитаны параметры их элементарных ячеек (таб.). Сплавы системы CrS-Er2S3 были синтезированы из лигатур прямым ампульным методом, а лигатуры синтезированы из элементов высокой чистоты (хром марки «ЭРХ», эрбий марки ЭРМ-99,71, а сера осч. 19-5) в вакуумированных до 10-3 мм.рт.ст. кварцевых ампулах. Учитывая результаты комплексных методов физико-химического анализа (ДТА, РФА, МСА, измерение микротвердости, а также определением плотности), построена диаграмма состояния системы CrS- Er2S3 (рис.4.).
I, к 2000
1900
Ж+СГ2ЕГ68П Ж+СгзЕ^ Ж+СгзЕ^ ' Ж+Сгё
1800 -
1700 -
СгВ+СгзЕ^
1600 -
т VI VI
1— ^га чо ■чг щ
о и с;
+ ^ VI и. о +
Т + сЯ
и ГУ} чо !-ч
1— гч !-ч И
с; И сч
о О
СЙ
20
40
60
80
Е^з
моль %
Рис. 4. Диаграмма состояния системы СгБ- Ег^з
Установлено, что реакция между Сгё и Е^з начинается при температуре 1250К. Для гомогенизации сплавов образцы выдерживали в течение 120 часов при температуре 1400К. Установлено, что в системе Сгё-Е^з образуются соединения СгЕ^4, &2Е^11, СгЕ^7 и CrзEr4S9. Соединение СгЕ^4 плавится конгруэнтно при 1900К, а остальные соединения образуются по следующим перитектиче-ским реакциям:
Ж + СгЕ^4 ~ CrзEr6S9 (при 1850К) Ж + СгЕ^7 ~ Cr2Er6Sll (при 18З5К) Ж + а-Е^з ~ CrEr4S7 (при 1865К)
Ранее в работе [10] сообщено об образовании соединения СгзЕ^15, но повторное исследование показало, что соединение такого состава отсутствует, а также образование соединений Сг2Е^п, СгЕ^7 и CrзEr4S7 из твердого раствора у перитек-тоидной реакцией не подтверждено. Все указанные соединения образуются по перитектическим реакциям. Рассчитаны параметры элементарных ячеек, определены сингония и характер образования соединений системы Сгё-Ег^з (таб.).
Выводы:
Установлено, что все полученные соединения кристаллизуются в ромбической сингонии. На основе результатов комплексных методов физико-химического анализа построены, диаграммы состояния систем. Было установлено, что в системах образуются промежуточные фазы следующих составов:
Cr4Dy4S9, CrDy2S4, Cr2Dy6Sl1, CrDy4S7, CrзHo4S9, CrHo2S4, Cr2Ho6Sll, CrHo4S7, CrEr2S4, CrзEr8Sl5, Cr2Er6Sll, СгЕ^7, CrTm2S4, Cr2Tm6Sll и CrTm4S7 .
Список литературы:
1. А.А. Елисеев. Хальколантанаты редких элементов. М.; «Наука» 1989, 288с.
2. П.Г. Рустамов, О.М.Алиев /Редкоземельные полупроводники/ (Под ред. В.П. Жузе, П.Г. Ру-стамова. Баку:Элм,1981,с.93-1ЗЗ
3. Ю.Д. Третьяков, В.И. Путляев / Введение в химию твердофазных материалов/: учебное пособие. Химия ,2013, 253с.
4. Н.В. Мамедов, А.В. Эйнуллаев, Р.З. Сады-хов, А.Б. Агаев. /Синтез и магнитные свойства соединений типа С^Ь^п (Ьп - Gd, Tb, Ег, Но)/. Неорганические материалы, том 36, №1, Москва, 2000.с. 10-11,
5. И.П. Алиев. /Синтез и физико-химическое исследование халькохромитов лантаноидов/. Дисс. на соиск. уч. ст. к.х.н., Баку, 1981, 203 с.
6. А.В. Эйнуллаев. /Синтез и исследование соединений типа СгЬп2Х4 (где Ьп = Ьа,Ьи; X = S, Se)/. Дисс. на соиск. уч. ст. к.х.н., Баку, 1982, 194 с.
7. Ф.И.Рустамлы. /Физико-химическое исследование тройной системы УЬ-Сг^/. Дисс. на соиск. уч. ст. к.х.н., Баку, 2002, 22с.,
8. Н.В.Мамедов, Р.Ф.Аббасова,А.В.Эйнул-лаев, М.Р. Аллазов /Физико-химическое взаимодействие между LaS и Ьа2СЙ4 /Вак1 universitetinin хэЬэг1эп,№4, Баку, 2007.с.19-22,
9. А.В.Русейкина /Структура соединений EuLnCuSЗ (Ln=La-Nd,Sm), фазовые диаграммы систем Cu2S-EuS, EuS-Ln2SЗ,EuS-Ln2SЗ-Cu2S (Ln=La,Nd,Gd), термохимические характеристики фазовых превращений/,Дисс.на соис. уч.ст. к.х.н.,Тюмень,2011,199 с,
10. А.В. Эйнуллаев, Р.З. Садыхов, А.Б. Агаев. /Синтез и магнитные свойства соединений типа С^Ьп^п (Ln-Gd,Tb,Er,Ho)/ Неорганические материал^!, том 36, №1, Москва, 2000, с. 10-11
УДК 547.854.1.789.1_
2,5,6-ТРёСЗАМЕЩЕННЫЙ ИМИДА30-[2)1-Ь][1)3)4]ТИАДИА30ЛА: _СИНТЕЗ И СТРУКТУРА_
Рахмонов Р.О.
Кандидат химических наук, Заведующий лабораторией ХГС Института химии им. В.И. Никитина АН РТ
Ходжибаев Ю. Доктор химических наук, профессор, Главный научный сотрудник лабораторией ХГС Института химии им. В.И. Никитина АН РТ
Мухидинов З.К. Доктор химических наук, профессор, Директор Института химии им. В.И. Никитина АН РТ
. Акбарова М.М Кандидат химических наук, доцент кафедры методика преподавания химии Таджикского национального университета Раджабалиева М.А. Студентка 5 курса химического факультета Таджикского национального университета
АННОТАЦИЯ
В настоящей работе исследованы методы синтеза 2-Br-5,6-диметилимидазо[2,1-b][1,3,4]-тиадиазола путем взаимодействия 2-Br-5-амино-1,3,4-тиадиазола c 3-бромобутан-2-оном. Установлены структуры побочных и конечных продуктов данной реакции методом ИК-спектрометрией и элементного анализа.
Ключевые слова: 2-Br-5-амино-1,3,4-тиадиазол,3-бромобутан-2-он, валентного колебания, деформационного колебания.
2,5,6-TRISUBSTITUTED IMIDAZO[2,1-b][1,3,4]THIADIAZOLE: SYNTHESIS AND
_STRUCTURE_
Rakhmonov R.O.
Ph.D. in Chemistry, Head of the Laboratory of Chemistry heterocyclic compounds name V.I. Nikitin Academy of Sciences Republic of Tajikistan Khodzhibaev Yu. Doctor of chemical sciences, professor, and chief research officer of the laboratory of Chemistry heterocyclic compounds name V.I. Nikitin Academy of Sciences Republic of Tajikistan.
Mukhidinov Z.K. Doctor of chemical sciences, professor, Director of the Institute of Chemistry name V.I. Nikitin Academy of Sciences Republic of Tajikistan.
Akbarova M.M. Ph.D. in Chemistry, Associate Professor of the Department of Chemistry Teaching Methods, Faculty of Chemistry of the Tajik National University.
Rajabaliyeva M.A. Student of 5 course Faculty of Chemistry of the Tajik National University
