CC BY
25
УДК 678.742.3 (574.25)
ПРОИЗВОДСТВО ПОЛИПРОПИЛЕНА из ОТХОДЯЩИХ ГАЗОВ «ПАВЛОДАРСКОГО НЕФТЕХИМИЧЕСКОГО ЗАВОДА»
А. Нухулы, И.В. Мальков, О.В. Савельев, М.В. Южакова
Павлодарский государственный университет им. С. Торайгырова
Мацалада полипропилен ondipicindezi катализаторлы жуйелер туралы айтылады. Аталмыш зерттеудйf щысцаиш болашагы туралы маглумат 6epinedi. Катализаторларлардыц цурылысы, сипаты мен механизм! KepcemijBdi.
В статье говорится о современных каталитических системах в производстве полипропилена. Кратко освещается перспективность данного направления. Наглядно показаны структуры, свойства и механизм действия упомянутых катализаторов.
In this article talked about modern catalytic systems in productions of polypropylene. We can see good future for this occupation, and structure, properties, activity mechanism of this catalyst.
Легкие олефины, этилены, пропилен и бутилен давно являются основными компонентами, используемыми для производства разнообразных нефтехимических продуктов и топлива. Сегодня легкие олефины используются для производства бензина, полимеров, антифризов, нефтехимических продуктов, взрывчатых веществ, растворителей, лекарственных средств, фумигантов, смолы, синтетического каучука и многих других продуктов.
Пропилен занимает второе после этилена место среди сырья, которое используется для производства нефтехимических продуктов. Основным источником нефтехимического пропилена является пропилен, который производится как побочный продукт при производстве этилена. Установки для производства этилена, на которых используются жидкое сырье для переработки, обычно вырабатывают около 15% (% по весу) пропилена, они обеспечивают нефтехимическую промышленность пропиленом почти на 70%.
За последние двадцать лет спрос на пропилен быстро возрос, в основном за счет спроса на полипропилен. Спрос на пропилен, который необходим для нефтехимической промышленности, вырос быстрее, чем спрос на этилен, эта тенденция продолжает сохраняться. В течение следующих двадцати лет ожидается увеличение спроса на пропилен более чем в два раза. В течение следующих пяти лет ожидается увеличение спроса на этилен, пропилен и бензин/дистилляты соответственно на 5.3, 5.6 и 3.0 процента в год [2].
В настоящее время актуальной задачей любого производства является снижение экономических затрат и уменьшение потерь сырья и материалов.
Анализ производственной деятельности «ПНХЗ» показал, что использование газов термических и каталитических процессов для дальнейшей переработки принесет экономическую прибыль. Т.е речь идет о привязке*-действующей установке каталитического крекинга, новой установки по производству пропилена. На установке по производству пропилена осуществляется переработка пропан-пропиленовой фракции с установки каталитического крекинга в качестве сырьевого потока 70-75% пропилена в -верхчистый пропилен, соответствующий требованиям по пропилену дш> производства полимера полипропилена. Необходимые элементы схемы подключения производства пропилена к существующим схемам НПЗ имеют следующую структуру.
Фракция С3 из емкости перекачивается сырьевым насосом к колонне предварительного фракционирования. В этой первой колонне от фракции С. отделяются легкие компоненты, в том числе метан, этан, а также НД и зола. Благодаря этому с одной стороны выдерживаются необходимые предельные значения для этих компонентов, а с другой стороны, содержание Н^Б настолько понижается, что поток продукта можно напрямую передавать на последующее удаление меркаптанов. Головные пары колонны напружены около 1 мол. % Н,8 и подлежат подготовке в промывке газа за пределами этого комплекса.
Установка демеркаптизации состоит из узла экстракции и узла регенерации щелочи. На установке демеркаптизации в экстракторе выделяются растворяемые в щелочи меркаптаны из сжиженного газа под воздействием -атрового щелока (20%-го). При этом щелочь вступает в контакт с восходящим в противотоке жидким газом, в результате чего подверженные экстракции меркаптаны реагируют согласно следующему обратимому соотношению:
К5Н+ ИаОИ о МаЯБ+ НгО
Свободный от меркаптанов жидкий газ выходит из экстрактора через головную часть и для отделения от присутствующей щелочи подается в расположенную за ним емкость для осаждения щелочи. Подключенный за ним песочный фильтр предназначен для окончательного удаления щелочи. После этого продукт попадает на удаление COS.
Натровый щелок, нагруженный меркаптанами, подвергается щелочной регенерации, в ходе которой он окисляется в дисульфиды в присутствии специального, растворенного в щелочи катализатора.
Происходит следующая каталитическая реакция: 2NaRS + 1/202 -> 2NaOH + RSSR
Для этого нагруженная щелочь сначала подогревается в подогревателе щелочи на 10°С, затем она подается с добавлением воздуха в окислительную емкость. Смесь из регенерированной щелочи, дисульфидного масла и дисульфидных отработавших газов через верх выходит из окислительной емкости и направляется для разделения компонентов в емкость осаживания дисульфида. Насадочная дымовая труба емкости служит для отделения отходящих газов, отводимых на сжигание в «ПНХЗ».
Отделение щелочи и дисульфидного масла осуществляется в нижней части емкости, из которой регенерированная щелочь откачивается при помощи насоса и с регулировкой по количеству она подается обратно в экстрактор. Дисульфидное масло выкачивается периодически и направляется на дальнейшую переработку на «ПНХЗ».
Концентрацию щелочи и растворенного в щелочи катализатора необходимо регулярно контролировать. Отработанная щелочь частично отбирается из системы и отводится в емкость стока щелочи с добавлением свежей щелочи из сборника щелочи. При необходимости, добавлять свежий катализатор из сборника катализатора в систему.
Удаление COS из фракции С, происходит в заполненной катализатором емкости. Одновременно удаляются соединения мышьяка и, при наличие, меркаптановая сера. Регенерация здесь не предусматривается. Срок службы должен составлять не менее 2 лет. После этого необходимо заменить катализатор.
Поскольку после удаления COS имеется еще недопустимо высокое содержание воды, необходимо направить продукт через ступень осушки. Эта ступень осушки выполнена в виде обычной дистилляционной колонны. Отгоняемый через вверх колонны незначительный поток продукта, содержащий воду, возвращается в сырьевую емкость таким образом, что при этом исключаются потери пропилена.
Фракция С3 поступает теперь в колонну, где происходит разделение на ток пропилена (99,5%-ного) и поток пропан/пропилена. Ввиду необхо-i ! :й высокой чистоты пропилена требуется как большое количество тарелок колонны (имеется 158 тарелок), так и высокая мощность рибойлера * ■ -:денсатора. Во избежание чрезвычайно высоты колонны, разделитель- ¿я :-:олонна выполнена в виде двух колонн. Теплообменники предусмат-: • ¿-.ются в виде нескольких параллельных аппаратов.
В : всей системе режимы давления и температуры согласованы таким 5разом, что возможно использование обычной охлаждающей воды.
Резервуар емкостью 500 м3для промежуточного хранения пускового : одукта или некондиционной продукции поможет покрыть особые про-~в дственные ситуации, как, например, пусковой режим или работу с про-_ ктами, не соответствующие спецификации.
Лля хранения и перегрузки пропилена предусматриваются 3 резервуара . - зстью 1000 м3 каждый и одна сливо-наливная эстакада с 4-мя коксоля-« ^ля погрузки, которая вместе с насосами пропилена обеспечит погруз-гродуктов за короткий период времени.
К : нцепция установки будет дополнена вспомогательными установка-Mi в том числе системой факела и спусковая система.
-. ткольку установка сооружается в рамках «ПНХЗ» мы исходим из того, : гюдача рабочих сред и отвод отработавших сред (пар низкого давпе-
- •• ». :-:онденсат низкого давления, охлаждающая вода, питьевая вода, тех-а - эгический воздух, азот и др.) необходимого количества и качества бу-
- т : Геспечены на «ПНХЗ».
- : же самое относится к присоединению к системам факела, отходящ?-г^за и слива к системам «ПНХЗ».
Схема производства полипропилена выбирается стандартная (3). Сд-
- н из главных проблем производства полипропилена является проблема : : ективности и стоимости катализаторных систем.
Б ; льшинство катализаторных систем для производства полипропще-: пользуемых в настоящее время в промышленности, основываются технологии, разработанной и внедренной в 80-е годы. Для производ-разнообразных процессах используются различные варианты. Э"и г тал и заторы обычно относятся к 4-му поколению катализаторов Циг-вгра-Натта. Большинство из них имеют титановую основу, на носителе, "т едставляющем MgC12. Они проявляют хорошую активность и обеспе-
- в ¿ют приемлемый контроль за стерео регулярностью и молекулярным
Но, хотя при смене катализаторов существует риск, также может появиться и компенсация, т.е. возможность повысить ценность продукции. Новые, наиболее современные катализаторы способны увеличить ценность благодаря производству новых, улучшенных полиолефинов с более широкими характеристиками. Эти современные полимеры имеют более высокие рабочие характеристики, обеспечивая возможность нового целевого применения. Экономические показатели учитываются, но в действительности стоимость катализаторов составляет лишь очень небольшую часть от стоимости производства полипропилена. Имеется намного больше возможностей повысить ценность путем повышения возможностей продукта, чем снизить стоимость катализаторов. Тем не менее, стоимость нельзя игнорировать и экономия затрат всегда приветствует заказчиков.
Фталатные катализаторы-эволюция
Фталатные катализаторы 4-го поколения с высокими рабочими характеристиками являются многоцелевыми катализаторами, предназначенными для экономичного производства широкого диапазона продуктов. В качестве внутреннего донора эти катализаторы используют фталаты. Они имеют хорошее морфологическое регулирование и широко используются в производстве пленок, волокон, в литьевом формовании, а также в других применениях.
Фталатные катализаторы обычно имеют производительность примерно на 40% выше по сравнению с обычным. Производительность катализатора обычно составляет 60 т/кг для времени пребывания в реакторе порядка 2 часов. Это означает уменьшение расхода катализатора и донора, а также возможность сократить уровень присадок в полимере ввиду пониженных остатков катализатора.
Диэфирпые катализаторы
Диэфирные катализаторы используют диэфиры в качестве внутренних доноров, и известны как 5-е поколение катализаторов. Открытие диэфи-ров в качестве внутреннего донора явилось прорывом, который:
- увеличил пробег с увеличением рабочих характеристик установки;
- улучшил реакцию на водород с расширением возможностей продуктов, что позволяет производить сорта с очень высокой вязкостью расплава;
-дал узкое молекулярно-массовое распределение-необходимое для особых волокон и сортов тонкостенного инжекционного формования.
Подобно фталатным катализаторам диэфиры также производятся с очень сферической формой и узким распределением размеров ^астиц. Полученная смола отражает первоначальные частицы катализаторы, которые являються очень правильными по форме,с низким содержанием мелели и хорошей текучестью порошка.
Производительность являеться наиболее важным атрибутом каталша-торов для производства полипропилена, и производительность диэфчра примерно вдвое выше по сравнению с текущими катализаторами 4-го поколения. Так, при 2 -х часовом времени прибывания можно достичь лро-нзводительности диэфирных катализаторов свыше 100 тонн/кг. Кроме того, диэфирные катализаторы не требуют использования для многих сортов внешних доноров.
Сущинатные катализаторы
Последним добавлением к семейству катализаторов являются ювые сукцинатные катализаторы. В прошлом мае фирма Бассел выпустила пресс-сообщение, объявляющие о начале выпуска этого нового семейства катализаторов. В настоящее время эти катализаторы производятся в Феррарм, Италии. Они прошли обширные испытания в лаборатории и на опытных установках. Сукцинаты являются производным янтарной кислоты и, подобно диэфирам, включают оригинальные новые химические продукты.
Сукцинатные катализаторы используют сукцинаты в качестве внутренних доноров и являются последним усовершенствованием катализаторных -метем 5-го поколения. Открытие сукцината в качестве внутреннего донора явилось революционным прорывом в производстве продуктов с широким молекулярно-массовым распределением.
Подобно фталатным и диэфирным катализаторам сукцинаты также лроизводятся очень сферическими с узким распределением размера час-~иц. Производимые с помощью этих катализаторов смолы отражают первоначальные частицы катализатора и являются очень правильными по _орме, с низким содержанием мелких фракций и хорошей текучестью порошка.
В итоге, если новые катализаторы должны иметь «промышленный» ус-лех. важно также иметь четкое понимание процесса и получаемых продуктов. Существует риск в смене катализатора, что нельзя недооценивать, но также может быть компенсация, особенно если расширить возможности продукта. Различные семейства катализаторов, основывающиеся на внутренних донорах электронов, имеют разные рабочие характеристики и воз-
можности продукта. Новые фатальные катализаторы 4-го поколения являются внедренными заменами, обеспечивающими экономические преимущества. Диэфирные катализаторы5-го поколения расширяют профиль свойств, высокую кристалличность и смолы с узким молекулярно-массо-вым распределением. Сукцинаты катализаторы 5-го поколения производят смолы с широким молекулярно-массовым распределением с улучшенной жесткостью и обрабатываемостью.
'Выпуск полипропилена на основе отходящих газов ПНХЗ с учетом особенности технологической схемы существующего производства и при правильном выборе каталитических систем позволит наладить выпуск высококачественного продукта при относительно низкой себестоимостью В настоящее время ведется подробная разработка технологической схемы.
ЛИТЕРАТУРА
1. lsl Russian Petrochemicals Business Conference.- M., 2002 - p.34-38.
2. 2nd Russian Refining Technology Conference - M., 2002,- p.75-84.
3. Коршак В.В. Технология пластических масс - М.: Химия, 1985 - 300 с.
