CC BY
75
УДК 66.092.147.3
О. Н. Каратун, Т. А. Лаврентьева, А. М. Горбунов*,
Л. Б. Кириллова, М. Р. Суншалиев
Астраханский государственный технический университет *Астраханский газоперерабатывающий завод
ПЕРСПЕКТИВЫ ИСПОЛЬЗОВАНИЯ НИЗКОМОЛЕКУЛЯРНЫХ УГЛЕВОДОРОДОВ НА АСТРАХАНСКОМ ГАЗОПЕРЕРАБАТЫВАЮЩЕМ ЗАВОДЕ
В мировой нефтехимической промышленности наметилась тенденция к увеличению потребности в легких олефинах. По прогнозам ежегодной конференции CMAI, до 2010 г. при росте спроса на 4,5 % в год в долгосрочной перспективе потребуются новые мощности по производству этилена. Согласно отчету Chem Systems, в 2000 г. потребление этилена достигло 92,4 млн т/год, пропилена - 51,2 млн т/год. Прогнозируется рост потребления этилена к 2010 г. до 139 млн т. Наращивание мощностей по производству этилена обусловлено прогнозируемым общим фундаментальным ростом потребления полиэтилена, полипропилена, поливинилхлорида в ближайшие годы [1].
По прогнозам дефицит полиэтилена в Российской Федерации в 2005-2010 гг. составит 450-980 тыс. т/год [2].
Низшие олефины - целевые продукты процесса пиролиза низкомолекулярных углеводородных фракций - используются в качестве сырья для получения полиэтилена, полипропилена, фенола, ацетона, спиртов, лаков, растворителей и других продуктов целевого применения в разных отраслях народного хозяйства, а также промежуточных продуктов для синтеза других веществ. В качестве сырья для производства низших оле-финов могут быть использованы низкомолекулярные углеводородные фракции, получаемые на Астраханском газоперерабатывающем заводе. Внедрение процесса пиролиза на Астраханском газоперерабатывающем заводе позволит расширить ассортимент выпускаемой продукции, более квалифицированно использовать фракции низкомолекулярных углеводородов, а это, в свою очередь, является еще одной ступенью к развитию Астраханского газового комплекса.
Производство полиэтилена, полипропилена, поливинилхлорида и других полимеров на Астраханском газоперерабатывающем заводе позволит углубить переработку газового конденсата, наладить производство товаров народного потребления, необходимых населению не только Астраханской области, и тем самым укрепить её экономические позиции как на местном рынке, так и во всем Южном регионе.
Наряду с газом в процессе пиролиза образуется некоторое количество жидкого продукта - смолы, которая служит источником для получения ароматических углеводородов - бензола, толуола, ксилола, нафталина, антрацена, фенантрена и их производных, а также может быть использо-
вана как компонент автомобильного бензина. Эти же продукты могут быть получены в процессе ароматизации низкомолекулярных парафиновых углеводородов на пентасилсодержащих катализаторах.
Задачей настоящей работы являлось сопоставление процессов пиролиза и ароматизации низкомолекулярных углеводородов.
Сырьем процесса пиролиза служат углеводородные газы, легкие бензиновые фракции, газоконденсаты, рафинаты каталитического рифор-минга, керосиновые и газойлевые фракции. В странах с недостатком ресурсов газообразных и легких жидких углеводородов в качестве сырья для пиролиза с целью получения этилена применяют также средние и тяжелые нефтяные фракции и даже сырую нефть.
Выбор сырья определяется целью пиролиза, а также доступностью сырья, его количеством, стоимостью и, соответственно, экономическими показателями процесса. От качества сырья и технологического режима установки зависят выходы продуктов пиролиза.
Для производства этиленсодержащего газа пригодно любое сырье, но наибольший выход этилена дает этан. Выход этилена при этом достигает 80 %. Значительный выход этилена наблюдается также при пиролизе алканов нормального строения: из пропана до 48 %, из бутана до 45 % [3]. При пиролизе разветвленных алканов образуются преимущественно алкены С3 - С4 и алкадиены, а при высокой температуре - также аллен и метилацети-лен. Выход низших алкенов при пиролизе циклоалканов и аренов невелик.
Добываемый на Астраханском газоконденсатном месторождении (АГКМ) газоконденсат содержит достаточно большое количество низкомолекулярных углеводородов. В табл. 1 приведен состав природного газа АГКМ [4].
Таблица 1
Состав природного газа АГКМ
Содержание компонентов, % об.
СН4 С2Н6 СзН8 УС4Н10 УС5Н12+ N2 H2S CO2
52,79 2,12 0,82 0,54 4,00 0,40 13,96* 25,37
*Газ содержит также (в мг/м3): COS - 1 000, CS2 - 10, меркаптанов - 2 000.
Ежегодное увеличение добычи природного газа и конденсата позволит увеличить сырьевую базу для процесса пиролиза. Так, объем добычи газа и конденсата за 2002 г. составил 10,9 млрд м3 и 2,8 млн т соответственно, что в сравнении с 2001 г. больше на 3,6 %, а уже в 2003 г. объем добычи увеличился до 12 млрд м3 газа и 3 млн т конденсата [5]. Такой прирост газоконденсата позволит создать производство полиэтилена производительностью 300-400 тыс. т/год.
Несмотря на существенное улучшение технико-экономических показателей процесса пиролиза, проблема усовершенствования и внедрения новых технологий с целью увеличения селективности процесса, снижения расходных коэффициентов по сырью, а также удельных энергетических и материальных затрат является актуальной задачей на сегодняшний день
и приводит к новым модификациям процесса. К числу принципиально новых процессов относят в первую очередь следующие: пиролиз в присутствии гетерогенных катализаторов (каталитический пиролиз); пиролиз в присутствии гомогенных инициирующих добавок; высокотемпературный пиролиз с использованием газообразных теплоносителей; пиролиз в расплаве металлов и их солей; термоконтактные процессы.
Большой интерес представляют физико-химические и каталитические свойства цеолитов семейства пентасила. Они соответствуют всем основным требованиям, предъявляемым к промышленным катализаторам: обладают высокой механической прочностью, устойчивы к закоксовыва-нию, к действию серы, воды и других кислородсодержащих соединений.
В качестве исходного применялся высококремнеземный цеолит с мольным отношением 8Ю2/А1203 = 44 и содержанием в нем Ка20 = 4,2 %.
Декатионирование исходного цеолита проводили двукратной обработкой раствором нитрата аммония с последующей сушкой при 120 оС и разложением аммонийной формы при 550 оС в течение 4 часов. Остаточное содержание №20 < 0,07 % мас. Катализатор НЦВМ был приготовлен грануляцией декатионированного цеолита со связующим - оксидом алюминия. Во всех приготовленных образцах содержалось 40 % мас. связующего - А1203. После грануляции катализатор сушили и прокаливали.
Приготовление катализаторов 2иЦВМ, ОаЦВМ, в которые цинк и галлий были введены методом ионного обмена, проводили путем добавления к суспензии цеолита в растворе нитрата аммония по каплям в течение одного часа 0,25 % раствора соответствующей соли металла. После добавления всего раствора соли смесь перемешивали 24 часа при температуре 60 оС. Модифицированный образец подвергали отмывке, сушке и формовке с оксидом алюминия, гранулированию и прокалке.
Катализаторы испытывали в проточной установке при атмосферном давлении в интервале температур 600-675 оС и объемной скорости подачи этана 120 ч-1. Продолжительность опытов 1 час. Анализ газообразной и жидкой фаз осуществляли хроматографическим методом.
С повышением температуры конверсия этана увеличивалась в присутствии всех исследованных образцов (табл. 2). При повышении температуры от 600 до 675 оС конверсия этана в присутствии НЦВМ возрастала на 30,4 %. При повышении температуры до 675 оС происходило увеличение скоростей реакции крекинга, диспропорционирования и коксообразования.
В составе ароматических углеводородов с повышением температуры от 600 до 675 оС в присутствии всех исследованных образцов происходило снижение содержания алкилароматических углеводородов С8 и увеличение содержания бензола, толуола и АрУ С9+. Так, в присутствии НЦВМ при повышении температуры на 75 оС происходило увеличение содержания бензола на 2,0 %, толуола на 1,5 %, АрУ С9+ на 9,9 %, при этом содержание АрУ С8 уменьшилось на 10,5 %.
Таблица 2
Влияние температуры на превращения этана в присутствии пентасилсодержащих катализаторов (т = 1 ч , = 120 ч-1)
Катали- Л>п., Хс2Н6, Выход на пропущенный этан, % мас. 8 АрУ С6+,
затор оС % мас. Н2 СН4 С2Н4 АрУ*Сб+ АлУ** Кокс % мас.
600 25,0 0,1 11,1 2,8 10,0 0,3 0,8 40,0
НЦВМ 625 36,1 2,4 14,7 3,2 14,2 0,2 1,4 39,3
650 41,2 4,5 11,0 3,7 19,3 0 2,7 46,8
675 55,4 6,1 25,0 4,2 16,3 0 3,8 29,4
600 38,0 0,3 19,9 2,5 14,2 0,2 0,9 37,4
7пЦВМ 625 51,2 2,6 23,8 3,0 19,7 0 2,1 38,5
650 65,0 5,4 22,7 3,4 29,2 0 4,3 44,9
675 89,3 8,8 40,5 5,9 28,0 0 6,1 31,4
600 30,4 0,1 15,4 2,6 10,8 0,3 1,2 35,5
ОаЦВМ 625 42,3 2,1 16,1 3,2 18,3 0,2 2,4 43,3
650 55,0 4,8 17,3 3,8 24,8 0 4,3 45,1
675 64,5 6,3 20,3 7,3 24,1 0 6,5 37,4
600 31,8 0,1 9,7 1,9 19,2 0,2 0,7 60,4
5 % 625 42,3 2,3 13,8 2,7 21,4 0,1 2,0 50,6
7п-НЦВМ 650 54,1 5,0 18,5 3,0 23,5 0 4,1 43,4
675 60,0 8,5 11,8 5,4 28,5 0 5,8 47,5
* Ароматические углеводороды, ** Алифатические углеводороды.
Таким образом, повышение температуры способствует увеличению выхода ароматических углеводородов, но при этом происходит снижение селективности их образования за счет более значительного увеличения скоростей реакций крекинга, диспропорционирования и коксообразования по сравнению с ростом скорости реакции ароматизации этана.
При температуре 600 оС конверсия этана по сравнению с немодифи-цированным катализатором НЦВМ была выше в присутствии 7пЦВМ, 5 % 7п-Н1 ЦВМ и ОаЦВМ. Наибольшее увеличение конверсии этана во всем температурном интервале наблюдалось на катализаторе 7пЦВМ, в который модификатор был введен методом ионного обмена.
Из данных, представленных в табл. 2, видно, что введение цинка и галлия способствовало увеличению селективности образования ароматических углеводородов из этана. Наибольший выход АрУ С6+ (29,2 %) наблюдался в присутствии катализатора 7пЦВМ при температуре 650 оС. С повышением температуры до 675 оС происходило снижение выхода АрУ С6+ в присутствии данного катализатора. Вероятно, это связано с увеличением скорости крекирования при высоких температурах.
Введение цинка и галлия приводило к увеличению процесса коксо-образования по сравнению с немодифицированным образцом. Наиболее активным в процессе коксообразования из рассмотренных образцов был галлийсодержащий катализатор.
Модифицирование катализаторов цинком и галлием приводило к изменению количественного состава жидкого продукта превращений этана. В результате модифицирования в составе ароматических углеводо-
родов С6+ увеличивалось содержание бензола и толуола, при этом уменьшалось содержание АрУ С8+ .
Таким образом, при ароматизации низших алканов на пентасилах протекает ряд последовательных и параллельных реакций, причем первой стадией этого процесса является, очевидно, дегидрирование исходного углеводорода. Образующиеся олефины легко превращаются в тримеры, которые могут далее подвергаться дегидроциклизации и крекингу.
В заключение можно сказать, что низкомолекулярные углеводородные фракции, получаемые на Астраханском газоперерабатывающем заводе, можно использовать как для процесса пиролиза, так и для процесса ароматизации.
СПИСОК ЛИТЕРА ТУРЫ
1. Состояние и перспективы развития нефтехимической промышленности мира (По материалам ежегодной конференции CMAI) // Нефтегазовые технологии. -2002. - № 5. - С. 130-133.
2. Васько Ю. П., Грищенко В. А., Пивоварова Н. А. Перспективы производства полиэтилена на Астраханском газоконденсатном комплексе // Газовая промышленность. - 2001. - № 11.
3. Проскуряков В. А., Драбкин А. Е. Химия нефти и газа. - СПб.: Химия, 1995. -С. 299-327.
4. Мановян А. К. Технология первичной переработки нефти и природного газа. -М.: Химия, 2001. - С. 212-215.
5. Потенциал недр области полностью не раскрыт // Пульс Аксарайска: Еженедельник ООО «АСТРАХАНЬГАЗПРОМ». - 2004. - № 3.
Получено 29.07.04
THE PURSPECTIVES OF THE UTILIZATION OF LOW-MOLECULAR HYDROCARBONS AT THE ASTRAKHAN GAS PROCESSING PLANT
O. N. Karatun, T. A. Lavrentjeva, A. M. Gorbunov, L. B. Kirillova,
M. R. Sunshaliev
The perspectives of introduction the processes of pyrolysis & aromatization of low-molecular hydrocarbons at the Astrakhan Gas Processing Plant were considered; the characteristic of the given process raw material is given. Low olefins - special products of the pyrolsis process of low-molecular hydrocarbon fractions of the Astrakhan Gas Condensate plant - are supposed to utilize as raw material to receive polyethylene, polypropylene, phenylic acid, acetone, alcohol, vanishes, solutions & other products of special appliance in various branches of national economy & also as intermediate products for the synthesis of different substances. It will allow the plant to retreat gas condensate deeper, to enlarge the assortment of output products, to strengthen the economical basis of the gas complex.
