CC BY
12Аналитическая, коллоидная, неорганическая и физическая химия
УДК 539.194 В.Н. Демидов1, В.С. Антонов2
Введение
Интерес к проблемам самоорганизации в открытых системах, а также к такой термодинамической характеристике неравновесных процессов как производство энтропии в настоящее время все более усиливается [1]. Этот интерес оправдан, так как раскрытие взаимосвязей между составляющими общего изменения энтропии ДБ (обменом энтропией ДеБ с окружающей средой и производством энтропии Д,Б внутри системы) и некоторыми другими параметрами процессов, связанных с самоорганизацией, позволяет глубже проанализировать сущность самого этого феномена.
Рассмотрим взаимосвязь между энергией фотовозбуждения и производством энтропии в открытых термодинамических системах в рамках расширенной неравновесной термодинамики частично упорядоченных конденсированных систем - жидкостей, растворов, расплавов, стекол (упорядоченных на локальном уровне, в частном случае - неупорядоченных) с характерными внутренними параметрами. Введем в рассмотрение совокупность дополнительных естественных внутренних (скрытых) характерных параметров, или обобщенных координат5*1, и будем оперировать такими понятиями как усредненные эффективные мономеры и кластеры, в соответствие которым ставятся величины 5*1. Причем здесь возможно подразделение как по структурным типам, так и по типам межмолекулярных или внутримолекулярных движений. При фотовозбуждении эти структурные единицы конденсированных сред переходят в фотовозбужденные состояния, характеризующиеся новыми значениями параметров 5**1. Существенное отличие от известных термодинамических теорий с внутренними переменными, здесь состо-
ПРОИЗВОДСТВО ЭНТРОПИИ ПРИ ФОТОВОЗБУЖДЕНИИ ЧАСТИЧНО УПОРЯДОЧЕННЫХ СИСТЕМ В РАМКАХ РАСШИРЕННОЙ НЕРАВНОВЕСНОЙ ТЕРМОДИНАМИКИ С ХАРАКТЕРНЫМИ ВНУТРЕННИМИ ПАРАМЕТРАМИ
Санкт-Петербургский государственный технологический институт (технический университет), 190013 Санкт-Петербург, Московский пр., 26
В рамках расширенной неравновесной термодинамики с характерными внутренними параметрами показано, что при квантовом фотовозбуждении частично упорядоченных конденсированных систем производство энтропии самоорганизации, в отличие от производства энтропии диссипации, отрицательно по величине и однозначно связано с энергией возбуждения.
Ключевые слова: производство энтропии, производство энтропии самоорганизации, фотовозбуждение, частично упорядоченные конденсированные системы, расширенная неравновесная термодинамика с характерными внутренними параметрами
ит в следующем. Последние, согласно [2], не связаны с какой-либо внешней силой, которая может рассматриваться как «управление», и, поэтому, не вносят вклада в совершение механической работы. В отличие от них наши эффективные внутренние переменные непосредственно связаны с энергетическим потоком и, в общем случае, - с определенной «квантово-механической» работой над кластерами и мономерами, являющимися внутренними подсистемами, по отношению к которым работа сил межмолекулярного или внутримолекулярного взаимодействия должна трактоваться как работа «внешних» сил. Частным случаем нашего подхода, изложенного в [3], является равновесие, что позволяет с единых позиций говорить и об основных равновесных состояниях эффективных мономеров и кластеров обобщенных конденсированных систем.
Таким образом, в нашем подходе реализуется своеобразный принцип отображения внутренних сил, действующих в средах, во внешние силы, каковыми они «становятся» по отношению к внутренним подсистемам - усредненным кластерам и мономерам. Дополнение принципа отображения принципом реактивности (в известной трактовке [4] - это реактивное поле Он-загера) приводит к положению об отображениях по-следования, когда внешний параметр x последовательно меняется на внутренний X* для последовательных уровней структурной организации частично упорядоченной конденсированной системы, что может быть проиллюстрировано системой двух зеркал, поставленных навстречу друг другу - когда имеет место аналогичная бесконечная последовательность отображений [5].
1 Демидов Виктор Николаевич, канд. хим. наук, доц., докторант каф. неорганической химии, e-mail: vndemidov@mail.ru Антонов Василий Святославович, аспирант каф. аналитической химии, e-mail: antonov-17@yandex.ru
Дата поступления - 23 марта 2010 года
Производство энтропии при фотовозбуждении частично упорядоченных систем
Проанализируем в рамках расширенной неравновесной термодинамики с характерными внутренними параметрами взаимосвязь между производством энтропии при фотовозбуждении конденсированных систем и энергией возбуждения. Согласно второму началу термодинамики в формулировке Клаузиуса для изолированных систем, не обменивающихся с внешним миром ни энергией, ни веществом, энтропия Б монотонно возрастает, достигая максимального значения в состоянии равновесия [6, 7]
<<БМ = > 0
Б - энтропия, t - время.
Как известно, И. Пригожиным [6, 7] было сделано обобщение формулировки Клаузиуса на откры/ты/е системы, обменивающиеся с внешним миром энергией и веществом. Для этого в приращении энтропии <Б были выделены два члена: <1Б - перенос (обмен) энтропии через границы системы и - энтропия, произведенная в системе (производство энтропии). Согласно второму началу термодинамики в интерпретации И.Приго-жина, производство энтропии внутри системы всегда неотрицательно
<<Б = <1Б + <5, <Б > 0.
Причем в случае равновесия
= 0,
а для необратимых процессов <Б > 0.
Здесь, тем не менее, необходимо заметить, что данный вывод с учетом уточнения «всегда» сделан по схеме «от частного - к общему».
И. Пригожиным сформулирован также принцип минимума производства энтропии в стационарных состояниях, характеризующий временную эволюцию [8], справедливость которого была доказана для линейных необратимых процессов.
<<2Б / Л = <<а / А < 0, аст < аО:),
где аст - производство энтропии в стационарном состоянии, а(:) = <Б(:) /Л - производство энтропии в момент : процесса установления стационарного состояния)
В процессах самоорганизации, как это показано в работах Климонтовича, ДБ < 0. Согласно Б-теореме (Б - Бе^-огдап^айоп) [8], в ходе самоорганизации энтропия системы, рассчитанная при одинаковых средних значениях энергии, уменьшается. Более того, для процессов самоорганизации оказалось возможным сформулировать принцип минимума производства энтропии. Для эволюции стационарных состояний открытой системы в пространстве управляющих параметров а. При этом процесс самоорганизации рассматривается как фазовый переход или последовательность фазовых переходов в более упорядоченное, отвечающее более низкой симметрии состояние. Производство энтропии ауст в таком состоянии меньше, чем в предыдущем более симметричном состоянии, которое мысленно продолжено в неустойчивую область [8]:
ауст < анеуст.
Для того, чтобы согласовать неотрицательность < Б и убыль суммарной энтропии Б открытой системы в таких случаях оказалось необходимым ввести, в частности, представления об экспорте энтропии [9], или негэнтропии.
В литературе [10] обычно анализируются следующие ситуации, касающиеся производства энтропии <Б/А в открытых системах и знака, который при этом может принимать функция <Б/А:
если <Б/А > 0 (всегда) и <1БМ > 0, то <<Б/А > 0, если <Б/А > |<1БМ| и <1БМ < 0, то <<Б/А > 0, если <Б/А = |<1БМ| и <1БМ < 0, то <<Б/А = 0.
Однако, возможен и другой подход. В работе [11] для < Б приведена несколько иная (ограничительная) формулировка, чем интерпретация И. Пригожина: производство энтропии < Б неотрицательно при отсутствии обмена энергией системы/ со средой, когда изменение внутренней энергии системы <и, обмен теплотой системы с окружающей средой беР = Т <еБ и работа (в равновесном или неравновесном процессах) системы над окружающей средой бАнеравн или бАравн равны 0 (для изолированных систем)
<Б > 0 (знак равенства - для равновесных процессов).
Этот вывод сделан более рационально: при переходе от рассмотрения в общем виде первого и второго начал к частному случаю изолированных систем. Действительно, из первого закона термодинамики в общем случае, для необратимых процессов следует
<и = беР - бАнеравн, (1)
где <и - обмен (по Пригожину) энергией системы со средой, или изменение внутренней энергии системы, беР - теплота, поглощенная системой из внешней среды, бАнеравн - работа системы над окружающей средой.
Так как обобщенной координатой переноса теплоты является энтропия из (1) и
бАнеравн = бАравн - бР = бАравн - Т <Б бР = Т <Б, бАравн > бАнеравн
(Т < Б - «потерянная» в неравновесном процессе работа системы над окружающей средой, бфдис - некомпенсированная теплота, теплота диссипации (рассеиваемая внутри системы, то есть «выделяющаяся» теплота) или теплота Клаузиуса, б£ - производство энтропии в неравновесном процессе)
вытекает
<и = беР - бАнеравн = беР + бф - бАравн =
= беР + Т <1 Б - бАравн. (2)
Для изолированных систем <и, беР, бАнеравн равны нулю и из последнего соотношения получаем
<1 Б > 0.
В частном случае, если б^ = Т <1 Б = 0, <1 Б = 0, речь идет о равновесном процессе.
Что же касается открытых систем, обменивающихся с окружающей средой энергией и веществом, то для них должно выполняться
Т <1 Б = <и - беР + бАравн,
так что сама величина Т < Б и ее знак определяются соотношениями между <и, беР и бАравн.
Производство энтропии диссипации и самоорганизации
Далее нас будет интересовать термодинамическое описание процессов, связанных с самоорганизацией. Поэтому здесь следует поставить закономерный вопрос: приложимо ли второе начало в своих известных формулировках к процессам самоорганизации, или для этой цели его следует определенным образом модифицировать.
Очевидно, что природа процессов самоорганизации совершенно иная, чем диссипативных процессов. Наша исходное положение состоит в том, что природа самоорганизации противоположна природе диссипативных процессов. Как показывает дальнейший анализ, для термодинамической интерпретации самоорганизации рационально ввести в рассмотрение в дополнение к производству энтропии диссипации < Бдис такое понятие как производство энтропии самоорганизации <Борг. При этом величина < Бдис имеет прежний смысл производства энтропии в чисто диссипативных процессах.
Будем рассматривать производство энтропии диссипации < Бдис традиционным образом:
б^О^с = Т <1 Б = Т <Бдис,
где б^ис - некомпенсированная теплота, теплота диссипации (рассеиваемая внутри системы, то есть
«выделяющаяся» теплота) или теплота Клаузиуса, diS - производство энтропии в неравновесном процессе.
Введем теперь в рассмотрение производство энтропии самоорганизации diSopr. По аналогии с энтальпией диссипации эта величина должна быть связана с соответствующим тепловым эквивалентом, или эквивалентом теплового излучения 5Q, которое в более общем случае имеет смысл излучения в любом спектральном диапазоне AEhv = hvN. Однако, в отличие от процесса диссипации это излучение, конечно, не рассеивается внутри системы. Единственная альтернатива - «концентрирование», то есть поглощение системой излучения:
T diSopr = 5eE = 5eEhv, Тср AiSopr =
= AeEhv = - hv-N (3)
Последнее выражение утверждает, что производство энтропии самоорганизации - величина отрицательная. Это совершенно закономерно, так как в отличие от взаимозависимости между теплотой и энтропией диссипации ^Одис = Т diS), здесь происходит не рассеивание теплоты 5iQ (теплового квантового излучения 5iEhv), или применительно к процессам фотовозбуждения - не колебательная релаксация, а противоположный феномен - «усвоение» системой энергии квантового возбуждения 5eEhv. Величина 5eEhv = -Т diS приобретает смысл дополнительной работы окружающей среды над системой, «приобретенной» за счет поглощения системой из окружающей среды в общем случае в неравновесном процессе энергии 5eEhv. Поэтому величину 5eEhv можно, вероятно, рассматривать как движущую силу самоорганизации в процессах фотовозбуждения.
Таким образом, в общем случае производство энтропии diS складывается из двух составляющих: производства энтропии диссипации и производства энтропии самоорганизации
diS = diSдис + diSopr.
Представим теперь физические доказательства справедливости соотношения (3) для некоторых конкретных ситуаций. Рассмотрим вначале неравновесные процессы фотовозбуждения частиц в конденсированных системах, связанные с реализацией определенных электронных переходов. Покажем двумя путями, что для таких процессов, действительно, выполняется соотношение (3).
По определению [12],
deS= 5eQ / Т.
Поэтому, поскольку теплота 5eQ есть тепловое излучение,
то в самом общем случае
deS = 5eEhv / Т
или
Тср AeS = AeEhv. (4)
Применим к процессу фотовозбуждения теорему Леонтовича [13, 14], согласно которой, при быстром (то есть неравновесном) включении внешнего поля, когда структурное состояние системы еще не успевает перестроиться, ее свободная энергия F снижается на величину потенциальной энергии поля, а энтропия S, зависящая от структуры системы, сохраняется. Таким образом, будем считать, что в процессе фотовозбуждения частиц конденсированной системы реализуется неравновесное состояние, при котором энтропия системы остается постоянной, S = const. При этом, поскольку колебательная релаксация также не имеет места,
^дис = 0.
Так, что
AS = 0, AS = (AeS + ^дис + AiSopr) =(AeS + AiSopr) = 0,
и
AiSopr = -AeS. (5)
Из (4) и (5) получаем
AeEhv = -ТФ AiSoi
(6)
где
Тср = (|тлок <<еБ ) / ДеБ =- ( | Тлок <*Б ) / ДБ,
д д
Последнее выражение (6) эквивалентно (3).
Рассмотрим переход частиц конденсированной системы в гипотетическое равновесное фотовозбужденное состояние. Для таких переходов бфдис = 0 и выполняются соотношения
йи = беЕп, - бАравн, Т <Б = <и - беЕпу + бАравн.
Их совместное рассмотрение дает очевидное равенство
Т <Б = 0.
Иными словами, при равновесном переходе д ^ е производство энтропии ДБ также равно 0.
При этом изменение внутренней энергии системы составляет
е е
Jт
AU = Jt deS - Jp
p* dV*
g g
(deS - обмен энтропией системы с внешней средой).
Проанализируем теперь неравновесный переход частиц конденсированной системы в фотовозбужденное состояние с несколько иных позиций. Для подобных процессов первый закон термодинамики следует записать в виде
diU = 5eEhv - 5AHepaBH. (7)
Структурно-термодинамическое самоподобие макроскопического и кластерного (i-) уровней иерархической организации среды может быть представлено в виде подобных соотношений [15]
dU = Т deS - p dV
и
dU = Тюк deS - p* dV*.
При этом работа системы над окружающей средой 5AHepaBH может быть представлена как
5AHepaBH = p*dV* = p* N dv*
где p* - эффективное внутреннее ("внутримолекулярное") межчастичное "квантово-механическое" давление (например, по Бейдеру [15]) или эффективное межчастичное внутреннее кинетическое давление [3, 16], v* - эффективный кластерный (в частном случае -молекулярный объем). Поэтому
diU = 5eEhv - p*dV*.
Пусть
Т = TnoK,
тогда для вертикального квантового перехода частиц среды из основного g в фотовозбужденное состояние e, с учетом принципа Франка-Кондона, v* = const, 5* = const, и 5AHepaBH = p*dv* = 0.
получаем
diU = 5eEhv,
или в интегральной форме в пределах e - g e e
AU = Jt deS - Jp
p* dV* = Тф AeS = Eh
д д
Примем во внимание, что до начала колебательной релаксации диссипация энергии возбуждения отсутствует,
бфдис = 0.
Как следует из (7), с учетом перемены знака для бфорг по отношению к бфдис - при рассмотрении про-
e
e
цессов самоорганизации и диссипации как диаметрально противоположных по содержанию процессов
diU = ÔeEhv бАнеравн = ÔeEhv ÔiQopr бАравн = = ÔeEhv T diSopr бАравн,
производство энтропии самоорганизации diSopr для неравновесного фотовозбуждения связано с работой в альтернативном равновесном процессе соотношением
T diSopr = - бАравн (8)
(поскольку diU = ÔeEhv).
В процессе альтернативного равновесного перехода из основного в фотовозбужденное состояние энергия возбуждения ôeE'hv, наоборот, полностью расходуется на совершение работы (так как по условию равновесия diU = 0)
ÔeE'hv = бАравн = ÔeEhv - ÔiQдис ~ ÔeEhv, (9)
характеризует процесс колебательной релаксации из неравновесного фотовозбуждённого состояния в равновесное фотовозбуждённое состояние),
поэтому из (8) с учетом последнего выражения (9) для неравновесного процесса фотовозбуждения получаем
ÔeEhv ~ — T diSopг, AeEhv ~ — Тср AiSopr.
Или более точно
ÔeEhv - б1^^дис = — T diSopг, AeEhv - AiQ ис = Tсp AiSopr,
Сделанный вывод, с одной стороны, с очевидностью приводит к теореме Леонтовича. С другой стороны, становится ясной степень приближения, которая при этом имеет место: S Ф const, AS = ASдис (ÀSдис — изменение энтропии в процессе колебательной релаксации из неравновесного фотовозбуждённого состояния в равновесное фотовозбуждённое состояние, ^дис = T■ASдис малая величина по сравнению с AeEhv), что легко показать. Таким образом, наши положения о диаметрально противоположном характере процессов диссипации и самоорганизации, а также «перемене знаков» и теорема Леонтовича при описании неравновесных процессов фотовозбуждения оказываются взаимно заменяемыми формулировками. Это с необходимостью следовало из первоначального общего введения соотношения (3).
Применение полученных в настоящей работе выводов к более частному случаю низкочастотного квантового возбуждения частично упорядоченных сред с наблюдаемым максимумом v,«^ в их низкочастотных ИК спектрах приводит к соотношению
^макс^= — Top AiSopr.
Ввиду чрезвычайной малости в данном случае величины AiSopr соответствующие трансляционные квазирешеточные колебательные переходы в таких средах, действительно, можно рассматривать [16] как квазиравновесные квазифазовые переходы первого рода, протекающие в некотором интервале температур.
Авторы выражают свою признательность д-ру физ.-мат. наук Либову В.С. и проф., д-ру физ.-мат. наук Бах-шиеву Н.Г. за обсуждение проблем фотофизики частично упорядоченных систем, благодаря которому стало возможным написание этой работы.
Работа выполнена при поддержке РФФИ и ведомственной целевой программы/ «Развитие научного потенциала высшей школы/» (грант РНП. 2.1.1.1277).
Литература
1. Kleidon A., Lorenz R. / 1. Entropy production by Earth system processes. // In: Non-equilibrium thermodynamics and the production of entropy: life, Earth, and beyond (understanding complex systems). Springer Verlag, Berlin: Heidelberg, 2004. P. 1-20.
2. ЖоуД., Касас-БаскесХ., Лебон Дж. Расширенная
необратимая термодинамика. Пер. с англ. под ред. П.К. Галенко. Москва-Ижевск: НИЦ «Регулярная и хаотическая динамика»; Инст. компьют. исследов. 2006. 528 с.; Jou D., Casas-Vázquez J., Lebon G. Extended irreversible thermodynamics. Third, revised and enlarged ed. Springer. 2001.
3. Демидов В.Н. Кластерная термодинамическая модель межмолекулярных взаимодействий в жидкостях. // ДАН. 2004. Т. 394. № 2. С. 218-221.
4. Бахшиев Н.Г. Фотофизика диполь-дипольных взаимодействий: Процессы сольватации и комплексо-образования. СПб.: СПбГУ, 2005. 500 с.
5. Шредер М. Фракталы, хаос, степенные законы. Миниатюры из бесконечного рая. Пер. с англ. под ред. А.В. Борисова. Москва-Ижевск: НИЦ «Регулярная и хаотическая динамика», 2001. 528 с.; Manfred Schroeder. Fractals, chaos, power laws. Minutes from an infinite paradise. W.H. Freeman and Comp. New York.
6. Пригожин И. От существующего к возникающему: время и сложность в физических науках. Пер. с англ. под ред., с предисл. и послеслов. Ю.Л. Кли-монтовича. Изд. 2-е, доп. М.: Едиториал УРСС, 2002. 288 с.; Prigogine I. From being to becoming: time and complexity in the physical science. San Francisco: W.H.-Freeman and company, 1980.
7. Гленсдорф П., Пригожин И. Термодинамическая теория структуры, устойчивости и флуктуаций. Пер. с англ. под ред. Ю.А.Чизмаджева. 2-е изд. М.: Едиториал УРСС, 2003. 280 с.
8. Климонтович Ю.Л. Турбулентное движение и структура хаоса. Новый подход к статистической теории открытых систем. Изд. 2-е. Серия «Синергетика: от прошлого к будущему». М.: КомКнига УРСС, 2007. 328 с.
9. Эбелинг Вернер, Файстель Райнер. Хаос и космос. Синергетика эволюции. Пер. с немец. А. Логунова. Москва-Ижевск: Ин-т компьютерн. исследов. НИЦ «Регулярная и хаотическая динамика», 2005. 336 с.; Werner Ebeling, Rainer Feistel. Chaos und Kosmos. Prinzipien der Evolution. Spektrum Akademischer Verlag GmbH. Heidelberg, Berlin, Oxford.
10. Рубин А.Б. Биофизика: в 2-х т. Теоретическая биофизика. Т. 1. 3-е изд. М.: МГУ, «Наука», 2004. 448 с.
11. Агеев Е.П. Неравновесная термодинамика в вопросах и ответах. Изд. второе, испр. и дополн. М.: МЦ-НМО, 2005. 160 с.
12. Пригожин И., Кондепуди Д. Современная термодинамика. От тепловых двигателей до диссипативных структур. М.: Мир, 2002. 461 с.; KondepudiD., Prigogine I. Modern thermodynamics. From heat engines to dissipat-ive structures. Eds Odile Jacob. Chichester, N.Y.: J. Wiley and Sons, 1999.
13. Леонтович М.А. // Журн. эксперим. и теоретич. физики. 1938. Т. 8. № 7. С. 844-852.
14. Рудаков Е.С. Молекулярная, квантовая и эволюционная термодинамика (развитие и специализация метода Гиббса). Донецк: Донецк. госуд. универ., 1998. 139 с.
15. Бейдер Р. Атомы в молекулах. Квантовая теория. Пер. с англ. под ред. М.Ю. Антипина и В.Г. Ци-рельсона. М.: Мир, 2001. 532 с.; Bader R.F.W. Atoms in molecules: A quantum theory. Oxford: Clarendon Press. 1990.
16. Демидов В.Н., Пузенко В.Г. / Свойства «решеточных» трансляционных колебательных переходов в жидких средах как кластерных квазифазовых переходов первого рода. // Докл. РАН. 2006. Т. 411. № 4. С. 488-492.
