CC BY
13Аналитическая, коллоидная, неорганическая и физическая химия
УДК 539.194 В.Н. Демидов1, В.С. Антонов2
СТРУКТУРНО-ТЕРМОДИНАМИЧЕСКОЕ САМОПОДОБИЕ НИЗКОЭНЕРГЕТИЧЕСКИХ КОЛЕБАТЕЛЬНО-ВОЗБУЖДЕННЫХ СОСТОЯНИЙ ЧАСТИЧНО УПОРЯДОЧЕННЫХ КОНДЕНСИРОВАННЫХ СРЕД
Санкт-Петербургский государственный технологический институт (технический университет) 190013 Санкт-Петербург, Московский пр., 26
В рамках расширенной неравновесной термодинамики с характерными внутренними параметрами предложен фрактальный формализм структурно-термодинамического самоподобия низкоэнергетических колебательно-возбужденных состояний мономерного, кластерного и макроскопического уровней структурной организации частично упорядоченных конденсированных сред. Для колебательных трансляционных квазирешеточных переходов в жидких средах обнаружены универсальные фрактальные свойства, указывающие на общность механизмов фотовозбуждения в ИК области на уровнях ближнего, среднего и дальнего порядка. Выявлены общие закономерности между спектральными частотами трансляционных квазирешеточных в общем случае ангармонических колебаний в жидкостях и такими их характеристиками, как обобщенные термодинамические восприимчивости и фактор локального поля. Проведена «геометрическая» классификация молекулярных жидкостей и установлено ее соответствие традиционной типологии -подразделению на неполярные, полярные, ассоциированные жидкости и жидкости с бесконечной «сеткой» водородных связей.
Ключевые слова: структурно-термодинамическое самоподобие, низко-энергетические колебательно-возбуждённые состояния, частично упорядоченные конденсированные среды
Введение
Фотовозбужденные состояния частично упорядоченных конденсированных сред (упорядоченных на уровнях ближнего, молекулярного и среднего, кластерного порядков) - жидкостей, расплавов, растворов и стекол, образующиеся в результате поглощения ими энергии в ИК, видимом или УФ диапазонах, несомненно, в большинстве случаев представляют собой состояния неравновесные. Поэтому, очевидно, что для их изучения в дополнение [1] к спектральным методам следовало бы применять подходы неравновесной термодинамики. Однако, существующие теории неравновесных систем [2] специально не предназначены для рассмотрения таких состояний. Это связано в первую очередь с тем, что в неравновесной термодинамике потоки энергии обычно рассматриваются в сложной совокупности с некоторыми другими потоками, например, массы, то есть как взаимосвязанные и сопряженные. Именно это обстоятельство положено в основу теории линейных неравновесных процессов.
Тем не менее, при изучении квантового возбуждения конденсированных сред спектральными методами, как правило, имеют дело с проявлением чисто спектроскопических эффектов, в частности, отдельно рассматривают энергетический поток. Таким образом, по-видимому, существует необходимость формулиров-
ки такого неравновесного термодинамического подхода, когда поток поглощаемой (или испускаемой) энергии выделяется в явной форме из общей их совокупности. Встречным для него является внутренний «поток» - трансформация основного состояния эффективных кластеров или мономеров среды в возбужденное состояние. Данная ситуация не может быть проанализирована с точки зрения существующих термодинамических теорий. Она может быть разрешена только в рамках расширенной термодинамики фотовозбужденных (ИК- и УФ-) состояний.
Фрактальный формализм структурно-термодинамического
самоподобия
В рамках расширенной термодинамики таких фотовозбужденных состояний введем в рассмотрение для основных состояний совокупность дополнительных естественных внутренних (скрытых) статистически усредненных параметров, или обобщенных координат и будем оперировать такими понятиями как усредненные эффективные мономеры и кластеры, в соответствие которым поставим величины Причем здесь возможно подразделение как по типам структурных единиц - мономерам и кластерам, так и по типам межмолекулярных и внутримолекулярных движений. При
т-
Демидов Виктор Николаевич, канд. хим. наук, доцент, каф. неорганической химии, e-mail: vndemidov@mail.ru Антонов Василий Святославович, аспирант каф. аналитической химии, e-mail: Antonov-17@yandex.ru
Дата поступления - 16 декабря 2009 года
возбуждении названные структурные единицы конденсированных сред переходят в возбужденные состояния, характеризующиеся новыми значениями параметров Существенное отличие от известных расширенных термодинамических теорий с внутренними переменными, здесь состоит в следующем. Для последних, согласно [3], внутренние переменные не связаны с какой-либо внешней силой, которая могла бы рассматриваться как «управление», и, поэтому, не вносят вклада в совершение механической работы. В отличие от этого наши эффективные внутренние переменные и (или г*9, и г*6,), будучи эффективными структурно-энергетческими параметрами, непосредственно связаны с энергетическим потоком и определенной «квантовомеханической» работой над кластерами и мономерами среды, являющимися внутренними подсистемами. По отношению к ним работа сил межмолекулярного или внутримолекулярного взаимодействия должна трактоваться как работа «внешних» сил. Такой подход родственен квантовомеханической теории «атомов в молекулах» Бейдера (атомы как открытые подсистемы), Татевского (равновесные эффективные атомы) и Моффита, в которых эффективные атомы - это подсистемы внутри молекул [4]. Частным случаем нашего подхода также будет равновесие, что позволяет с единых позиций говорить об основных состояниях эффективных мономеров и эффективных кластеров обобщенных конденсированных систем.
Таким образом, в нашем подходе реализуется своеобразный принцип отображения внутренних сил, действующих в средах, во внешние силы, каковыми они «становятся» по отношению к внутренним подсистемам - усредненным кластерам и мономерам. Дополнение принципа отображения принципом реактивности (в известной трактовке - это например, реактивное поле Онзагера) приводит к положению об отображениях последования, когда внешний параметр х последовательно меняется на внутренний х* для последовательных уровней структурной организации обобщенной конденсированной системы.
Частным случаем фотовозбуждения является ситуация, когда энергетический поток Ец, представляет собой подвод или отвод теплоты (теплового излучения) Q. Для этого случая справедливо равенство Е^ = Я-
При поглощении конденсированными средами теплового излучения Q реализуются их низкоэнергетические колебательно-возбужденные состояния. В рамках расширенной термодинамики низкоэнергетических колебательно-возбужденных состояний важную роль могут играть принципы термодинамического подобия [5], а также подходы структурной иерархической термодинамики [6].
Существо предлагаемого в настоящей работе подхода состоит в развитии и обобщении на основе оригинального кластерно-континуального приближения [7-9] методов термодинамического подобия [10]. Это может быть достигнуто благодаря рациональному введению в рассмотрение в рамках теории термодинамического подобия в качестве обобщенных характеристических переменных (являющихся в то же время термодинамическими функциями) - внутренних скрытых структурных статистически (диффузионно - Э-структуры) усредненных координат: формализованного внутреннего эффективного кластерного (в частном случае - молекулярного) объема у*кл (у*мон), который посещает («пронизывает») частица среды, эффективных кластерных (мономерных) структурно-энергетических (структурно-термодинамических) координат г*кл (г*мон), тесным образом связанных с такими структурными параметрами, как радиусы соответствующих координационных сфер вокруг выделенной частицы «неупорядоченной» конденсированной среды, а также величин внутреннего эффективного кинетического кластерного (или мономерного) давления р*кл (р*мон).
В общем случае каждому уровню / внутренней структурной организации среды/ (каждой координаци-
онной сфере /) отвечает свой набор эффективных параметров У*кл', г*кл', р*кл'.
Как известно, естественными масштабными параметрами при описании фазовых переходов жидкость -пар служат критические параметры, непосредственно взаимосвязанные с параметрами парного потенциала ф(г) межмолекулярного взаимодействия (ММВ). В нашем подходе в качестве естественны/х масштабных параметров жидких систем выступают величины у*мон (у*кл) и г*мон (г*кл). В таком случае в качестве безразмерного определяющего критерия подобия А может быть выбрано отношение А = д = у*кл / У*мон = г*3кл / г*3мон, в котором д - кластерное число.
В теории термодинамического подобия [10] определена функция ф
ф = ДН/ / ^ и/ - рц/ = т ДБц/ / ДV и/ - рц/ =
= ДЦи / ДVLV (ДЫи/ = и/ - У|_ - скачок внутренней энергии при фазовом переходе). Из уравнения Клапейрона - Клаузиуса для фазового перехода жидкость - пар
№ / <ЯХ/ = ДБц/ / ДV [.V = ДН/ / Т ДV ц/, где (<р / <Т)ц/ - производная от внешнего давления р по температуре Т на линии насыщения жидкость -пар, ДБц/ = Б/ - Бц, ДVLV = V/ - VL и ДНц/ = Н - Н -скачки энтропии, объема и энтальпии при фазовом переходе первого рода, следует, что функция ф может быть представлена в виде
ф = Т(<р / <Т)ц/ - рц/. Последнее соотношение имеет очевидную аналогию подобия в форме известного термодинамического соотношения
(Эи / Э^т = Т (Эр/ ЭТ)/ - р Аналогично определению ф можно ввести в рассмотрение эффективную функцию ф*, такую, что для квазифазового перехода жидкости из обычного состояния V. в эффективное кластерное «газоподобное» состояние 1_* (для процесса так называемого «отключения» ММВ, или перехода жидкости в состояние идеального газа при внешнем давлении, равном эффективному кинетическому внутреннему давлению р* жидкости, то есть для замены «связей» - ММВ на их «реакции» - давление р*) выполняется
ф* = Т(<р / <Т)и_* - р = Т(<р / <Т)[±* - р = = Т (Эр/ ЭТ)/ - р.
Тогда
ф* = ДНц/ / ДV* - р = Т ДБц/ / ДV* - р = Диц/ / ДV*, где ДV* = VL - V*L - разность между объемом жидкости и ее эффективным внутренним объемом.
Такое рассмотрение указывает на возможность распространения концепции Ван-дер-Ваальса о «непрерывности» (континуальности) жидкого и газообразного состояний [10] на внутренние структурные дискретные подуровни / неупорядоченных конденсированных сред, которым отвечают соответствующие эффективные кластеры. В этом можно видеть рациональность нашего кластерно-континуального подхода.
Несмотря на сложную внутреннюю структуру неупорядоченных конденсированных систем, таких как индивидуальные жидкости, растворы и расплавы, спектральное поведение которых во многом обусловлено проявлением нелинейных (диполь-дипольных) взаимодействий [11], эти среды обладают совокупностью некоторых, до конца еще не выявленных, универсальных характеристик, являющихся общими для сходных, подобных систем с родственным типом внутренней структурной иерархической организации, образующих отдельные классы жидкостей или растворов.
Есть основания полагать, что физико-химическое поведение жидких сред характеризует весьма небольшое число универсальны/х отношений, подобно тому, как это имеет место в динамических системах типа Фейгенбаума, для которых в определенных сложных режимах выявлена масштабно-инвариантная, фрактальная структура [12]. Для наиболее адекватного и эффективного описания глобальных фрактальных свойств таких объектов, которое может быть осуще-
ствлено в рамках оригинального основанного на введении в рассмотрение эффективных структурно-энергетических параметров межмолекулярных взаимодействий (ММ В) феноменологического кластерно-континуального приближения, предложенного в работах [7-8], и затем расширенного на основе метода неравновесных термодинамических функционалов внутренних структурных координат [9], необходима разработка соответствующих теоретических термодинамических аналогов онзагеровской концепции реактивного поля, или модели поляризуемого континуума [11], в частности, методов структурно-термодинамического подобия, как обобщения методологии термодинамического подобия [10], когда в рассмотрение вводятся обобщенные координаты, иначе - структурно-энергетические параметры ^ *. Это открывает перед иерархической структурной термодинамикой [6] новые возможности, в частности позволяет в рамках феноменологического описания перейти от рассмотрения термодинамического подобия в поведении макроскопических объектов к анализу структурно-термодинамического подобия самоорганизованных внутренних эффективных структурно-энергетических микроскопических подуровней (кластерных слоев).
Термодинамическое подобие веществ в области газ - жидкость может быть проанализировано в форме закона соответственных состояний, который состоит в универсальности уравнения состояния с приведенными параметрами php, 7Пр, Vhp
Ф (php, 7hp, Vhp) = 0. (1)
Известно [10], что термодинамическое подобие является отражением подобия парного ф(к) (для газов) и полного Ф(г*) (для жидкостей) потенциалов межмолекулярного взаимодействия (ММВ). Поскольку подобие потенциалов ММВ выполняется хорошо только для молекул с ван-дер-ваальсовским типом ММВ, то применимость закона соответственных состояний ограничена группой неполярных и малополярных жидкостей.
Для более общего описания термодинамического подобия в уравнение (1) вводят либо дополнительные параметры - определяющие критерии подобия, такие как критерий ацентричности Ыр Питцера, параметр подобия Риделя ы, ф-фактор сложности межмолекулярного взаимодействия, суммарно учитывающий все эффекты, приводящие к усложнению межмолекулярного взаимодействия, отражающие специфику ММВ и объединяющие вещества в группы по равенству (близости) соответствующих параметров подобия, либо новые обобщенные переменные, характеризующие фазовое равновесие и позволяющие выявить новые универсальные соотношения между безразмерными величинами (безразмерными комплексами) [10].
Для того чтобы иметь возможность отделить существенные особенности модели «неупорядоченной» конденсированной среды от несущественных, случайных, прибегнем к аксиоматическому подходу, а именно: математическому методу последовательностей отображения [13]. Это должно облегчить построение оригинальной колебательной трансляционной модели среды, воспроизводящей необходимые режимы ее поведения.
Степень упорядоченности (структурированности) или неупорядоченности того или иного структурного образования среды непосредственно связана с равномерностью размазанности спектра, или наличию в нем четко выраженных максимумов и минимумов, что определяет топологическую энтропию как меру хаотичности движений и однородности соответственных структур [13].
Существенную помощь при таком рассмотрении может оказать применение геометрических фрактальных представлений. Глобальный фрактальный формализм уже был использован для описания явлений агрегации и структурирования, а также образования устойчивых самоподдерживающихся макроскопических образований в жидкостях типа ячеек Бенара.
В настоящей работе фрактальный формализм
предлагается для классификации в жидкостях надмолекулярных микроструктур, что достигается благодаря применению оригинального феноменологического структурно-термодинамического подхода [7-9], основанного на представлении об эффективных структурных единицах жидкостей, мономерах и кластерах.
Закономерности между спектральными частотами трансляционных квазирешеточных колебаний, обобщенными термодинамическими восприимчивостями и фактором локального поля Поскольку фрактал является множеством, демонстрирующим на разных масштабах разрешения своей геометрической структуры свойства подобия, реальный объект может обладать фрактальными свойствами, как правило, лишь в ограниченном интервале масштабов. Он ограничен сверху размерами объекта, как целого, а снизу своими элементарными (мельчайшими в том или ином рассмотрении) структурными единицами. Когда интервал масштабов, где проявляется подобие, достаточно велик, то применение к объекту теории фракталов должно быть весьма продуктивно. Под масштабами разрешения в нашем рассмотрении будем понимать последовательные уровни структурной иерархической организации конденсированных, жидких сред.
Очень важным является вопрос о взаимосвязи между квазирешеточной трансляционной колебательной динамикой жидких систем, проявляющейся в виде характерных полос поглощения в низкочастотных ИК спектрах [11], и иерархической структурной организацией жидких сред. В работе [9] эта взаимосвязь была раскрыта через соотношения между частотами Vмакс, отвечающими положению максимумов характерных низкоэнергетических ИК полос, и значениями эффективного внутреннего давления, или обобщенных термодинамических восприимчивостей ар, рт и а*р, р*т для основного V = 0 и колебательно возбужденного V = 1 состояний. Методология определения характеристик возбужденных состояний а*р, р* т основывалась на положении о подобии в поведении жидких сред на последовательных уровнях их структурной организации -основном и колебательно возбужденном.
Рассмотрим модельную систему, отражающую поведение «неупорядоченных» жидких сред. Состояние модельной среды будем характеризовать одной-единственной переменной: либо V*, либо р*г, так что квазифазовое пространство является одномерным и операторы эволюции структурных подуровней среды задаются итерируемыми одномерными отображениями вида
у*п+1 = f (V*), (2)
р*т = f (р*„), (3)
в которых V* и р* - дискретные внутренний эффективный объем и внутреннее эффективное давление, отвечающие последовательным дискретным подуровням п структурной и энергетической организации среды, или - кластерным энергетическим колебательным подуровням, или дискретным структурно-энергетическим параметрам г*г.
В отличие от традиционного подхода, используемого при исследовании динамических систем методом отображений последования, в котором применяется понятие о дискретном времени Тп (п = 1, 2, 3...), в нашем рассмотрении параметр V (V = 0, 1, 2.) - это параметр дискретных структурно-энергетических подуровней V, характеризуемых значениями V* или Е(г*г) в кластерно-континуальной модели жидких сред, поскольку речь идет о стационарных состояниях квазизамкнутых кластерных подсистем, или колебательных трансляционных состояниях эффективных кластеров. Преобразование т1,^ р*г становится возможным благодаря эргодичности [14] жидких частично упорядоченных («неупорядоченных») сред как термодинамиче-
ских систем и следствием феноменологического описания эффективных кластеров в их структуре.
Наиболее выгодно в качестве дискретных переменных в соотношениях типа (2) и (3) кластерно-контину-альной модели жидкой среды использовать величины р*г, так как в этом случае оператор эволюции структурно-энергетических подуровней среды выглядит наиболее просто
р*г+1 = а + Ь. (4)
р^+1 = р*г (5)
Он основан на уравнении
Y = а X + Ь, р* = а р + Ь (6)
- эмпирическом линейном уравнении для области сверхвысоких внешних давлений р [10], представляющем в диапазоне внешних давлений р = р*кл - р*лок
(р*кл, р*
значения кластерного и локального вну-
треннего давлений) идеальную (лучшую из возможных) асимптотику зависимости эффективного внутреннего давления р* в жидкости как функцию внешнего (термодинамического) давления р. В начальной точке Хо внешнее давление р = 0 (или р = 1 атм) и р* = Ь = ар Т / рт.
Другое уравнение - (5) в нашей колебательной трансляционной модели среды задает расположенную симметрично относительно осей координат прямую линию Y = X, характеризующую зависимость внешнего давления рг+1 на структурно-энергетическом (и+1)-ом подуровне от эффективного внутреннего давления р*г на и-ом структурно-энергетическом подуровне среды.
В системе координат р* - р под графиком зависимости (6) может быть построен бесконечный, структурно-ритмический ряд прямоугольных треугольников с катетами рг+1 - р^
и р*н-1
представляющий собой множество из
Другое граничное условие для отношения р*лок /
р*конт
1,303 < р*лок / р*конт < 2, (8)
определяется тем, что при р*лок/р*конт>2 множество фрактальных треугольников не сходится к точке р*о, а расходится, что не соответствует физическим реалиям. Промежуточное граничное условие
: / р*
2
(9)
масштабно инвариантных элементов. Понятно, что это множество треугольников удовлетворяет определению фрактала, так как каждый его фрагмент, полученный из треугольника на некотором уровне построения, отвечающем структурному уровню организации среды, подобен всему множеству и переходит в это множество при необходимом изменении масштаба. Инвариантность элементов системы обеспечивает системную устойчивость.
Для отображения последования (4, 5) в координатах р*г, р*^+1 может быть построена так называемая лестница Ламерея, показывающая сходимость эффективного внутреннего давления р*г для эффективного ангармонического осциллятора, находящегося под периодическим внешним воздействием в среде с трением, к своему локальному значению р*лок.
В общем случае одномерное итерируемое отображение последования задает функция х,+1 = /(хп) (п -дискретный уровень структурной организации среды), представляющая собой оператор эволюции. Точка с координатами р*лок - р*лок является неподвижной точкой отображения (4, 5), так как, будучи взята в качестве начальной точки последовательности, совпадает со всеми последующими точками отображения. Кроме того, точка р*лок - р*лок представляет собой точку «сингулярности», в которой информация о структурно-энергетической организации среды находится в максимально сжатом состоянии [15]. Очевидно, что этой точке соответствует предельный, локальный (молекулярный) структурный подуровень, то есть р*лок = р*о =
р*мон при г*лок = г*0 = г*мон.
Как известно, для одномерного отображения после-дования с дискретным временем п, имеющего цикл периода три, существует континуум непериодических траекторий [15]. В нашем случае, при дискретности структурно-энергетических подуровней и следует, естественно, говорить о существовании в конденсированной среде в аналогичных ситуациях структурно-энергетического континуума состояний. Эта ситуация реализуется во всей области состояний для неполярных и малополярных жидкостей, для которых отношение р *лок / р*конт равно
р*лок / р*конт ~ 1,303, (7)
что отвечает триангулярной решетке однородного плоского дискретного пространства [15].
эквивалентно тому, что осцилляторы, положенные в основу модели среды являются в этом частном случае гармоническими не только для и = 0, но и во всей области значений и = 0, 1, 2, 3,... . Модель подобного типа описывает поведение жидкой воды, для которой р*лок / р*конт = 1,931, что весьма близко к 2. При выполнении условия (9) модель жидкой среды представляет ее как сплошную упругую пространственную «сетку».
Структура конденсированных хаотических континуумов, в которых скрыты возможности последующего структурирования, могут быть уподоблены структуре динамического «хаоса». Но, как известно, хаос может быть различным, обладать разной степенью упорядоченности, иметь разную структуру.
Таким образом, представляется возможным сформулировать третье граничное условие для отношения р*лок / р*конт в виде неравенства
1,303 < р*лок / р*конт < Ф, (Ф = 1,618034.) которое позволяет выделить область существования полярных жидкостей, и четвертое граничное условие Ф < р*лок / р*конт < 2, показывающее интересный класс полярных ассоцированных жидкостей с водородными связями, для которых характерно образование циклических ассоциатов.
Ранее нами было показано [9], что наблюдаемая в низкочастотном ИК спектре жидкостей колебательная трансляционная «решеточная» полоса имеет максимум Vмакс, подчиняющийся соотношению
vмакс = (кТ / 1п) (а*р рт / арр*т - 1). (10) Из структурно-термодинамического подобия подуровней структурной организации жидких «неупорядоченных» сред и (10) со всей очевидностью следует, что
Vмaкс = (кТ / 11) (а*р рт / арр*т - 1) = (кТ / II) *
* (1 - р*кл / р*лок). (11)
Как видно из выражения (11), частоты Vмакс наблюдаемых в низкочастотных ИК спектрах жидкостей полос поглощения определяются фактором локального поля д
vмакс = (кТ / 1) (1 - дг1). (12)
то есть соотношением силовых характеристик локального и среднего термодинамических полей, так как
д! = р*лок / р*кл = р*лок / р*ср (13)
(р*ср - эффективное внутреннее давление на уровне термодинамического среднего поля).
Установление выражения (12) чрезвычайно важно для понимания физико-химических механизмов формирования низкочастотных ИК спектров «неупорядоченных» конденсированных сред и выявления взаимосвязей между силовыми характеристиками межчастичных взаимодействий и частотными спектральными параметрами.
Общий термодинамический параметр д! (общий структурно-энергетический фактор локального поля) суммарно отражает вклад всех факторов, влияющих на формирование локального поля ММВ (поля на структурном уровне отдельных мономерных единиц), к которым следует отнести проявление диполь-дипольных взаимодействий, структурные эффекты, в частности, специфическое структурирование длинноцепочечных молекул с образованием доменов и, в особенности, образование в случае ассоциированных водородными связями жидкостей типа алканолов цепочечных структур, а в случае воды - пространственной сетки водородных связей.
Для общего фактора д! локального поля на основе рассмотренного нового глобального фрактального формализма и концепции Онзагера о реактивном поле
лок
[11] можно выделить вклады ддисп и ддип, соответствующие дисперсионным, диполь-дипольным ММВ, а также вклад дн, стр водородной связи и структурных эффектов. На основе [11] можно записать
ддисп = (п2 + 2) / 3. (14)
Суммарная оценка вклада в д^ дисперсионных и ди-поль-дипольных ММВ может быть осуществлена на основе более общего выражения [8]
дЕ = ддисп, дип = (£ + 2) / 3, (15)
которое является следствием онзагеровской концепции реактивного поля. Разность Дд, равная
Дд = д* - ддисп, дип = дн, стр, (16)
очевидно, характеризует вклад в д! водородной связи и структурных эффектов.
Выводы
Центральный результат настоящего рассмотрения -это формулировка геометрического фрактального формализма самоподобия (масштабной инвариантности) реализации последовательных колебательных трансляционных квазирешеточных переходов V и соответствующего теплового квантового возбуждения последовательных кластерных уровней п внутренней структурной организации жидких сред в широком интервале масштабов, позволяющего связать динамические «решеточные» спектральные характеристики жидкостей с обобщенными термодинамическими восприим-чивостями арг=0, рту=0 и а*р'=1, р*^1 на колебательных подуровнях V = 0 и V = 1 и в конечном счете - с внутренними эффективными структурно-энергетическими параметрами г*г их иерархической структуры. Успешность применения методов структурной иерархической термодинамики и нового абстрактного самоподобного формализма к рассмотрению особенностей низкоэнергетических квантовых трансляционных колебательных переходов, проявляющихся в низкочастотных ИК спектрах молекулярных жидкостей, объясняется внутренне присущей этим переходам самоподобной природой.
Автор выражает свою признательность д-ру физ.-мат. наук В.С. Либову и д-ру физ.-мат.наук, проф. Н.Г. Бахшиеву за обсуждение материалов настоящей статьи.
Работа выполнена при поддержке Российского фонда фундаментальных исследований и ведомственной целевой программы «Развитие научного потенциала высшей школы» (грант РНП 2.1.1.1277).
Литература
1. Martin Jan M.L. Ab initio spectroscopy and thermochemistry: some methodological advances and applications. // Acad. Analecta. 1993. V. 55. No. 1. P. 1-62.
2. Пригожин И., Кондепуди Д. Современная термодинамика. От тепловых двигателей до диссипативных структур. М.: Мир, 2002. 461 с.
3. ЖоуД., Касас-БаскесХ., Лебон Дж. Расширенная необратимая термодинамика. Пер. с англ. Под ред. П.К. Галенко. Москва-Ижевск: НИЦ «Регулярная и хаотическая динамика»; Инст. компьют. исследов. 2006. 528 с. Jou D., Casas-Vázquez J., Lebon G. Extended irreversible thermodynamics. Third, revised and enlarged ed. Springer. 2001.
4. Бейдер Р. Атомы в молекулах. Квантовая теория. Пер. с англ. Под ред. М.Ю.Антипина и В.Г.Цирельсона. М.: Мир, 2001. 532 С. Bader R.F.W. Atoms in molecules. A quantum theory. Clarendon Press. Oxford. 1990.
5. Lin Shu-Kun. The nature of the chemical process. 1. Symmetry evolution - revised information theory, similarity principle and ugly symmetry. // Int. J. Mol. Sci. 2001. V. 2. No. 1. P. 10-39.
6. Иванова В.С. Введение в междисциплинарное на-номатериаловедение. Сер. Фракталы. Хаос. Вероятность. Библ. журн. «Нелинейный мир». М.: Сайнс-Пресс. 2005. 208 с.
7. Демидов В.Н. Кластерная термодинамическая модель межмолекулярных взаимодействий в жидкостях. // Докл. РАН. 2004. Т. 394. № 2. С. 218-221.
8. Демидов В.Н., Пузенко В.Г. Свойства «решеточных» трансляционных колебательных переходов в жидких средах как кластерных квазифазовых переходов первого рода. // Докл. РАН. 2006. Т. 411. № 4. С. 488-492.
9. Демидов В.Н. Выражение для частот спектральных полос квазирешеточных трансляционных колебаний жидкостей в рамках новой термодинамической модели. // Оптическ. журн. 2003. Т. 70. № 9. С.3-8.
10. Скрипов В.П., Файзуллин М.З. Фазовые переходы кристалл - жидкость - пар и термодинамическое подобие. М.: Физматлит. 2003. 160 с.
11. Бахшиев Н.Г. Фотофизика диполь-дипольных взаимодействий: Процессы сольватации и комплексо-образования. СПб.: Изд. С.-Петерб. универ. 2005. 500 с.
12. Леви Б.Г. Новый глобальный фрактальный формализм описывает различные сценарии перехода к хаосу. Физика за рубежом. Исследования. Сборник статей. Серия А. Пер. с англ., франц. Под ред. акад. А.С. Боровика-Романова, акад. Р.З. Сагдеева. М.: Мир. 1987. С. 263-270. (272 с). Levi B.G. Physics Today. April 1986. P. 17.
13. Кузнецов С.П. Динамический хаос. 2-е изд., перераб. и дополн. М.: Изд. Физ.-матем. литер. 2006. 356 с.
14. Бучаченко А.Л. Новые горизонты химии: одиночные молекулы. // Успехи химии. 2006. Т. 75. № 1. С. 3-26.
15. Шевелев И.Ш., Марутаев М.А., Шмелев И.П. Section divine. Золотое сечение. Три взгляда на природу гармонии. М.: Стройиздат. 1990. 344 с.
