CC BY
19
ИЗВЕСТИЯ
ТОМСКОГО ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ПОЛИТЕХНИЧЕСКОГО Том 83 ИНСТИТУТА им. С. М. КИРОВА 1956 г.
ПРОИЗВЕДЕНИЕ РАСТВОРИМОСТИ БРОМАТА СЕРЕБРА. В РАСТВОРАХ НИТРАТОВ ЦИНКА И КАДМИЯ
Ю. л. ЛЕЛЬЧУК
Проведенное нами ранее исследование вл' яния нитратов магния, кальция, стронция и бария на растворимость осадка бромата серебра позволило нам сделать определенные выводы о зависимости растворимости осадка от концентрации внешнего электролита и от расположения этих металлов во второй группе периодической системы Д. И. Менделеева [1]. Вышеуказанное исследование с достаточной убедительностью показало, что чем больше атомный вес щелочно-земельного металла и радиус катиона внешнего электролита, тем большее влияние он оказывает на растворимость и произведение растворимости осадка. Различие в поведении осадка бромата серебра в рассмотренных тройных системах становится особо заметной при концентрациях внешних электролитов в 0,1 мол;л и выше.
Опытные данные, полученные нами по тройным системам
АаВгО:; — Мо- (ЫО;,)2 - НоО, Ао-ВгОз — Са (Ш3)2— Н„0, АгВг03 — Бг (Ш3), — НЮ и А?ВгО, — Ва (Ш3)2 - Н2СХ
позволили нам определить масштабы изменения произведения растворимости осадка в этих системах, вычислить коэффициенты активности бромата серебра при разных концентрациях внешних электролитов и предложить формулу для вычисления с достаточной для практических целей точностью, растворимости осадка бромата сереОра в водных растворах нитратов магния, кальция, стронция и бария при любой концентрации электролитов в интервале от 0,001 до 1 мол!л.
Вопрос о том, насколько наши выводы для нитратов магния, кальция, стронция и бария справедливы для других катионов элементов второй группы периодической системы, может быть решен только дополнительным физико-химическим исследованием растворимости в соответствующих тройных системах. В связи с этим нами проведено исследование растворимости а системах /%Вг03—Zn (М03)2 — Н .О и А^ВгОз — Сс11,М03)2 — Н20 при концентрациях нитратов цинка и кадмия в 0,00';, 0,003,0,010, 0,03, 0,1, 0,3 и 1 мол л при 25°С.
Исходные вещества и методика исследования
Получение химически чистого бромата серебра и методика исследования растворимости подробно описаны в первых опубликованных сообщениях, посвященных исследованию растворимости осадка бромата серебра в водных растворах нитратов щелочных и щелочно земельных металлов [1,2].
Водные растворы нитратов цинка и кадмия были получены соответствующим разбавлением одномолярных растворов химически чистых 2п(Ы03^-6Н20 и СсДЬЮз '24Н20. Приготовление и разбавление молярных растворов производилось бидестиллатом.
Опыты по определению растворимости в этих системах производились •в склянках из коричневого стекла емкостью 400—500 мл. Закрытая корковой пробкой склянка, содержащая один грамм бромата серебра и 250 мл раствора нитрата цинка или кадмия соответствующей концентрации, помещалась в водяной термостат с температурой 25 С ± 0,1е, где в течение 8 часов производилось энергичное перемешивание от мотора. Температура в термостате поддерживалась с помощью р т у т н о - т о л у о л о в о г о терморегулятора.
Перед взятием пробы для определения содержания бромата серебра в жидкой фазе раствор с осадком отстаивался в термостате 45—50 мин. Концентрация бромата серебра определялась весовым путем в виде хлористого серебра по методике, описанной Кольтгофом и Сендзлем [3].
Осаждение и отстаивание хлорида серебра производилось в стаканах, защищенных от действия света колпаками из черной бумаги. Фильтрование и высушивание весовой формы осуществлялось в стеклянных тиглях с фильтрующим дном № 3.
Система .4 ^ВгО — 2п(М03)2 — Н О
Опытные данные, полученные нами по тройной системе -бро.чат серебра-нитрат цинка-вода, приведены в табл. 1 и графически изображены на фиг. 1, В первой графе таблицы даны молярные концентрации нитрата цинка; во второй—молярные концентрации бромата серебра; в третьей—ионные силы растворов; в четвертой —коэффициенты активности бромата серебра; в пятой—произведение растворимости осадка; в шестой—произведение активности бромата серебра; в седьмой—-значение коэффициента а в формуле Дебая и Гюккеля для вычисления коэффициента активности осадка при концентрациях внешних электролитов, превышающих области Дебая [4].
Таблица 1
Растворимость А§Вг03 в системе А^ВгОд—2п(М03)2—Н»0
МОЛ|Л А8ВГ03 мол|л ЬР Ьа а
0,000 8,25.10—3 0,0082 0,900 6,80.10-5 5,50.10-5
0,001 8,41.10-3 0,0114 0,890 7,11.10-5 5,63.10-5
0,003 8,75.10-3 0,0177 0,867 7,65.10-5 5,75.10-5
0,010 9,12.10-3 0,0391 0,815 8,32.10-5 5,52.10-5 1,936
0,030 1,02.10-2 0,1002 0,737 1,04.10-4 5,64.10-5
0,100 1,16.10-2 0,3120 0,619 1,34.10-4 5,13.10-5
0,300 1,47.10-2 0,9150 0,502 2,16.10-4 5,44.10-5
1,000 1,93.10-2 3,0190 0,384 3,72.10-4 5,50.10-5
Как видно из данных., представленных в табл. 1 и графически изображенных на фиг. 1, растворимость осадка бромата серебра закономерно возрастает с увеличением концентрации нитрата цинка, изменяясь с 8,43.Ю-3 для .0,101 м. раствора нитрата цинка до I, 93~2 мол/л для одномолярного раствора, т. е. увеличивается в '2, 29 раза.
В соответствии с этим изменяются коэффициент активности и произведение растворимости бромата серебра. С увеличением концентрации внешнего электролита в этой системе коэффициент активности АдВгОз изменяется с 0,890 для 0,001 молярного раствора нитрата цинка до 0,384 для
•одномолярного раствора, т. е. уменьшается в 2,32 раза. Произведение растворимости осадка в рассматриваемой тройной системе, как и во всех изученных нами ранее системах [1, 2, 5, 6], значительно изменяется с изменением концентрации внешнего электролита. Если в 0,001 молярном растворе нитрата цинка значение произведения растворимости близко к его значению в чистой воде и равно 7,11.10~~5, то в одномолярном растворе 2п(М03)2 оно доходит до 3,72.10"4, т. е. увеличивается в 5,47 раза по сравнению с «произведением растворимости осадка в воде.
<51
С?
__ [АдШ1~1п(Щ)г~Нг0 п А0Щ~Сс1(т3)2-ИгО 1 / ¿1
I ..... 1 /
(
& \- / г
/
J_ Г
V " , 1 У г
0 - *** г
«ЦкЭв !
1 П1
с 1 1 ......! 1 •
нитрата
Фиг. 1. Изменение растворимости АоВг03 в растворах Ъа (М03)3 и Сс5(М03)2
Анализ всех опытных данных и результатов соответствующих вычислений, полученных нами по этой системе^ и сравнение этих данных с данными полученными нами ранее при изучении поведения осадка бромата серебра в растворах нитратов магния, кальция, стронция и бария, показывают, что
Таблица 2 Растворимость АдВг03 в системе АаВгОз—СсЦЫОз)^—НаО
Сй(т3)2 мол|л АстВг03 МОА1Л 7 Ьр Ьа а
о,соо 8,25 Ю-з 0,0082 0,900 6,8 '.30-5 5,50.10—5
0,001 8,1-3.10—3 0,0111 0,892 6,61.10-5 5,26.10-5
0,003 8,42.10-3 0,0174 0,870 7,09.10-5 5,37.10-5
0,010 8,75.10-3 0,0388 0,820 7,66.10-5 5,16.10-5
0.030 9,10.10—3 0,0991 0,746 8,28.10-5 4,60.10-5
0,100 1,04.10-2 0,3100 0,637 1,08.10-4 4,38 10-6 2,385
0,300 1,32.10-2 0,9130 0,530 1,74.10-4 4,89.10-5
1,000 1,74.10-2 3,0170 0,426 3,03.10-4 5,50.10-5
влияние нитрата цинка на важнейшие показатели осадка бромата серебра в системе А^ВгО- — 2п(МОз)2— Н20 примерно такое же, какое оказывают соответствующие концентрации нитрата стронция в системе А^ВгО* — —- 8г(МОзЧ>—Н20. В табл. 3 приведены все значения, полученные нами для
Таблица 3
Коэффициенты активности АоВгОа в водных растворах нитратов металлов второй группы периодической системы элементов Д. И. Менделеева
С нитрата мол|л -¡Аф гОд в растворах Средняя величина •¡•АаВгОз
гп(мо3)2 Сс1(Шз).2 Ма(Ш3)2 Са(КО»)г БГ(М03)2 Ва(М03),
0,001 0,890 0,892 0,891 0,893 0,890 0,891 0,891
0,003 0,867 0,870 0,870 0,870 0,867 0,868 0,869
0,010 0,815 0,820 0,820 0,818 0,815 0,816 0,817
0,030 0,737 0,746 0,746 0,741 0,736 0,736 0,740
о,шо 0,619 0,637 0,634 0,6-30 0,619 0,619 0,626
0,300 0,502 0,530 0,532 0,519 0,500 0,498 0,513
1,000 0,384 0,426 0,-328 0,410 0,382 — 0,406
коэффициента активности осадка в растворах нитратов шести металлов второй группы периодической системы элементов Д. И. Менделеева: магния, кальция, стронция, бария, цинка и кадмия. Как видно из данных этой таблицы, во всем интервале изученных концентраций внешних электролитов коэффициенты активности А^ВгОз в системах
А.§-Вг03 — 1п(М03)2 — Н20 и А^ВЮз - 5г(Ш3)2 - Н20
примерно одинаковы. В табл. 4 даны сводные данные, характеризующие поведение осадка в одномолярных растворах нитратов цинка, кадмия, магния, кальция и стронция. Как видно из этих данных, растворимость бромата сереб-
Таблица 4
Поведение AgBr О3 в молярных растворах Ме(МОз)а
Электролит С АяВгОз . 102 1) 1/р : Ьр 2) ЬЧ : Ы а
2П<1М03)2 1,93 5,47 2,34 1,94
Сс!(1М03).> 1,74 4,45 2,11 2,39
мг(мо3)2 1,73 4,41 2,10 2,41
Са(Ш3), 1,81 4,80 2,19 2,19
5Г(Н03)2 1,94 5,50 2,35 1,91
1) Ь*р и Ьр—произведение растворимости АдВгО;; соответственно в одномолярном
растворе нитрата и в воде.
2) Ь'1 и 1л—растворимость АоВгОд соответственно в одномолярном растворе нит-
рата и в воде.
ра в одномолярном растворе нитрата цинка увеличивается в 2,34 раза по сравнению с его растворимостью в воде, а в одномолярном растворе нитрата стронция—в 2,35 раза. Произведение растворимости осадка в одномолярном растворе нитрата цинка в 5,47 раза больше чем в воде, а в одномолярном растворе нитрата стронция—в 5,50 раза. Значение коэффициента а во втором варианте формулы Дебая и Гкзккеля, использованной нами для вычисления коэффициента активности осадка по методу, разработанному И. В. Танана-евым и И. Б. Мизецкой [7], в системе А.§-Вг03 — 2п(МОз)2— Н20 равно 1,94, в системе А^ВЮ3— 8г КОэ)2— НгО равно 1,91.
Таким образом, катион металла цинка, т. е. элемента нечетной подгруппы второй группы элементов периодической системы, расположенного в четвертом периоде, в изученной нами тройной системе, оказывает примерно такое же влияние на поведение осадка, какое оказывает катион стронция-элемента четной подгруппы второй группы и пятого периода периодической системы элементов Д. И. Менделеева. В связи с этим все выводы, сделанные нами ранее по системе Ао-Вг03 —БгШОз'Ь — Н ,0, в основном справедливы и для тройной системы Ад-ВгО;;—■ 2п(М03)2— Н20.
Система АгВг03 — Сй(М03)2 — Н О
Опытные данные, полученные нами по системе бромат серебра-нитрат кадмия-вода, и результаты соответствующих вычислений по этой системе даны в табл. 2 и графически изображены на фиг. 1 и 2. Из этих данных видно, что растворимость бромата серебра в рассматриваемой тройной си-
о, 5
3,6
<Г 7
«г?
кг
7 р
3,9
4,0
—-—I—-————-
3,0 2,5 0 1,5 /,а о}р О
¿у С нитрата
Фиг. 2. Изменение произведения растворимости в растворах 2п(МОз)а и С<1(ЫОз)2
стеме закономерно увеличивается с увеличением концентраций внешнего электролита. Этот факт, прежде всего свидетельствует об отсутствии и в этой системе какого-либо явного химического взаимодействия между внешним электролитом и броматом серебра.
При незначительных концентрациях нитрата кадмия растворимость осадка мало отличается от его растворимости в воде при той же температуре.
1 1........... 1 4
1 1 I /
1Ддбг0%~1п(М03)2~Н20 Мд.Вг03-С4М3)г-Нг0 i / п i с
/ 4
/ /
А 4 #
А п/
А / ж >
л» * г
?
1
13. Изв. ТПИ, т. 83.
193
11 пр°жг Г сЖГй AgBr°3 в
С нитрата мол|л LgC _ Zr>(N03)o Cd ( N03)ä
CAgBrOg.lO3 Lp . 105 LgLp CAgBr03.103 Lp . КЯ LgLp
0,001 -3,0 8,43 7,11 -4,15 8,13 6,61 -4,18
0,003 —2,5 8,75 7,65 — 4,12 8,42 7,09 -4,15
0,010 -2,0 9,12 8,32 — 4,08 8,75 7,66 —4, П
0,030 -1,5 10,20 10,40 —3,98 9,10 8,28 -4,08
0,100 -1,0 11,60 13,40 -3,87 10,40 10,80 -3,97
0,300 -0,5 14,70 21,60 -3,66 13,20 17,40 -3,76
1,000 , 0,0 19,30 37,20 -3,43 17,40 30,30 -3,52
-концентраций нитрата цинка уменьшается до 0,384, то в соответствующих растворах нитрата кадмия—только до 0,426. Таким образом, в рассматриваемых здесь тройных системах подтверждается вывод о необходимости при оценке влияния внешних электролитов на растворимость того или иного осадка учитывать все индивидуальные химические особенности соответствующих электролитов и образуемых ими в растворе ионов. Однако более или менее полный учет этих особенностей возможен только при достаточном накоплении экспериментальных материалов по физико-химическому исследованию растворимости осадков различных типов в растворах разных электролитов.
1,2
, 1,0
0,8
сГ
^ л с
I
|
I П 3 I ^С
I
3,0 г,5 гр 1,0 0,5 О --__ —£д 0* цитрата
Фиг. 3. Среднее значение коэффициента активности в зависимости от коиц. внешнего электролита
20
ю Ш— 1/>догиз~£л(Щ/2~нги__
ЕАдВг0ГСс1(М03)2Нг0--
в *---—|——г———I—---
5 [лтз+Шлплт:
о ¿о юо /50 гоо г$о зоо -----— у-юг
Фиг. 4. Зависимость растворимости ^^ВгОз от ионной силы растворов 2п(Н03)2 и СсЦГГОз),
1 4
АдШ3Ме(Щ)г%(1
1
¡V.
N
N «
У К1
г
Г
/ 4
/ г
* г
/ ТАдВг05~1п(т2)2~Нг0 Е4дВг03-Сс1(т3}гНг0
1
!
При оценке опытных данных, полученных нами по тройной системе А^ВгОз — Сс1 (ЗЮ3)2—Н20, следует особо отметить тот факт, что по воем важнейшим показателям, характеризующим влияние концентрации ионов кадмия на поведение осадка бромата серебра, рассматриваемая система очень близка к системе Ао'ВгОз—М^(М03)2— НаО. Как видно из данных табл. 3 и 4, во всем диапазоне концентраций этих двух внешних электроли* тов коэффициенты активности А§-ВгО:. практически совпадают. Отношение раств оримости осадка в одно молярном растворе нитрата кадмия к его растворимости в воде равно 2.11, а в одномолярном растворе нитрата магния равно 2,10. Увеличение произведения растворимости в одномолярном растворе нитрата кадмия по сравнению с водой характеризуется цифрой 4,45, а в одномолярном растворе ни фат а магния—4,41. Также близки между собой и ионные силы растворов в этих двух тройных системах. Таким образом, катион кадмия в тройной системе А^Вг03 — Сс11ГЮ31>—Н20 оказывает практически такое же влияние на растворимость осадка, какое оказывает катион магния в системе А^ВгО;) — <ЫОз)г — Н20.
Анализ имеющихся в литературе данных, характеризующих свойства нитратов металлов второй группы периодической системы Д. И. Менделеева, доказывает, что и по некоторым другим свойствам нитрат кадмия очень
близок к нитрату магния. Так, например, эквивалентная электропроводность-0,01 N раствора нитрата магния при 18 С равна 94,7, нитрата кадмия—96,0 ОМ-1слгг экв. Эквивалентная электропроводность 0,1 N растворов нитратов--магния и кадмия соответственно равны 80,5 и 80,8 ОМ""1 см1 ¡г-экв [9].
Эквивалентная электропроводность нитратов всех других металлов второй группы периодической системы при равных условиях заметно отличается от этих данных.
В ранее опубликованном нами сообщении о растворимости бромата серебра в водных растворах нитратов магния, кальция, стронция и бария [1] было показано, что вычисление растворимости А^ВгОз в водных растворах нитратов щелочно земельных металлов в диапазоне концентраций от 0,001 до 1 мол л при 25" можно с достаточной для практических целей точно-
/ ~~Г
стью производить по формуле Саввго. = |/ —, где ьа — произведение активности АаВгО;;, найденное нами равным 5.50.Ю""5, 7 — средний коэффициент активности АаВг03 в водных растворах нитратов магния, кальция, стронция и бария, определяется по кривой зависимости среднего коэффициента активности от концентрации внешнего электролита.
Как видно из табл. 3 и фиг. 3, средние коэффициенты активности бромата серебра практически не изменяются, если при их определении учитывать также поведение осадка в водных растворах нитратов цинка и кадмия» Этот факт дает нам право распространить вышеуказанную рекомендацию и-на водные растворы нитратов цинка и кадмия при концентрациях последних, от 0,001 до 1 мол'л.
Выводы
Исследована растворимость осадка бромата серебра в водных растворах: нитратов цинка и кадмия при концентрациях внешних электролитов от 0,001 до 1 мол1л при 25°С.
Установлено, что растворимость и произведение растворимости осадка А^ВгОз в этих системах закономерно увеличиваются с увеличением концентрации внешних электролитов.
Экспериментальные данные этих систем использованы для определения коэффициентов активности бромата серебра в водных растворах нитратов, цинка и кадмия.
Показаны масштабы изменения произведения растворимости осадка бромата серебра в водных растворах нитратов цинка и кадмия в зависимости от ионной силы растворов.
Доказано, что нитрат цинка оказывает примерно такое же влияние на поведение осадка А^ВгОз, какое оказывает нитрат стронция в системе А^ВгО,;—Бг( N ОзЬ — Н20, а нитрат кадмия—примерно такое же, какое-оказывает нитрат магния в системе А2ВЮ3—-М£('МОз)2— Н20.
ЛИТЕРАТУРА
1. Тананаев И. В, Лельчук Ю. Л., П е -г р о в и ц к а я Б. X. ЖОХ. 19, вып. 7, 1949.
2. Л е л ь ч у к Ю. Л., С о с о н к о С. М, Изв. ТПИ, т. 71, 52, 1952.
3. КольтгофН. М., С е н д а л Е. Б. Количественный анализ, ГОНТИ, 1938.
4. Б р о д с к и й А. И Физическая химия, Госхимиздат, 1948.
5. Лельчук Ю. Л. С у р н и в а Л. В. и Б а р х а т о в а И. В. Изв. ТПИ т. 77, 94, 1953.
6. Лельчук Ю. Л., Изв. ТПИ, т. 77, 104, 1953.
7. Тананаев И. В. и Мизецкая И. Б. Ж'урн. Ан. химия, т. 1, вып. 2,. 1946.
8. Н е к р а с о в Б. В. Курс общей химии, Госхимиздат, 613, 1952.
9. Справочник химика, т. 3, Госхимиздат, 452, 1952.
