CC BY
89
-------------------------------- © В.С. Римкевич, А.А. Пушкин,
Ю.Н. Маловицкий, И.В. Гиренко, 2009
УДК 622.7.004.18; 66.002.3
В.С. Римкевич, А.А. Пушкин, Ю.Н. Маловицкий,
И.В. Гиренко
ПРОГРЕССИВНЫЕ ТЕХНОЛОГИИ КОМПЛЕКСНОЙ ПЕРЕРАБОТКИ НЕБОКСИТОВЫХ РУД*
¥~Ъ оссийская алюминиевая промышленность ежегодно им-
-мГ портирует порядка 4,5-5 млн. т глинозема из стран ближнего (Казахстан, Украина) и дальнего зарубежья (Австралия, Гвинея, Бразилия), так как в России отсутствуют разведанные запасы высококачественных бокситовых руд [1]. Ближайший сосед Дальневосточного региона России Китайская Народная Республика в настоящее время занимает первое место в мире по производству первичного электролитического алюминия, и её алюминиевая промышленность также нуждается в дополнительном количестве высококачественных бокситов и глинозема. Аналогичные проблемы поиска альтернативных источников высококачественному бокситовому сырью находятся в центре внимания в странах с развитой алюминиевой промышленностью - США, Канаде, Г ермании и других.
Одним из путей разрешения сложившейся ситуации является использование широко распространенных небокситовых руд: высокоглиноземистых сланцев и гнейсов, каолинсодержащих песков, анортозитов, щелочных алюмосиликатов и других [2]. При этом с производством глинозема и алюминия необходимо осуществлять комплексную переработку вышеуказанных руд с извлечением аморфного кремнезема, кремния, фтористых соединений и других полезных компонентов.
Большими перспективами обладают кианитовые концентраты, содержание глинозема в которых достигает 62,6 мас.%, что сопоставимо с его содержанием в высококачественных бокситах (табл. 1).
*Работа выполнена при частичной финансовой поддержке РФФИ - ДВО РАН «Дальний Восток» (проект № 06-05-96041) и ДВО РАН (проект № 24-ИН-07).
В обезвоженных каолиновых концентратах содержание глинозема достигает 42,6 мас.%, но их извлечение из каолинсодержащих песков значительно ниже по себестоимости, чем извлечение киани-товых концентратов из высокоглиноземистых пород, обладающих массивной текстурой.
Прогнозные ресурсы каолинов по Амурской области оцениваются в 1056 млн. т, высокоглиноземистых сланцев и гнейсов - 1686 млн. т, лабрадоритов (без учета андезинитов) Каларского анортози-тового массива - 34 млрд. т [3]. В Амурской области действует Зейская гидроэлектростанция, а с окончанием строительства Бурей-ской ГЭС регион будет обеспечен в большом объеме дешевой электроэнергией. В перспективе намечается строительство Нижне-бурейской ГЭС, а также каскада низконапорных электростанций на р. Зея, ниже Зейской ГЭС.
Существующие способы производства глинозема и алюминия из небокситовых руд не рентабельны, они отличаются сложностью, многостадийностью процесса, большими энергозатратами и широко не применяются в алюминиевой промышленности Российской Федерации. Поэтому нами были разработаны прогрессивные технологии фторидной металлургии получения глинозема, фторида алюминия, аморфного кремнезема и других полезных компонентов из различных небокситовых руд, а также имеется необходимая производственная база для освоения этих технологий в виде Экспериментально-технологического филиала (ЭТФ) в п. Чалганы Ма-гдагачинского района Амурской области. ЭТФ Амурского научного центра (АмурНЦ) ДВО РАН действует на базе Чалганского месторождения каолинсодержащих кварц-полевошпатовых песков, которое расположено на Транссибирской железнодорожной магистрали в 400 км к северо-западу от г. Благовещенск. Утвержденные запасы каолинов составляют 65,5 млн. т, прогнозные ресурсы оцениваются в 190 млн. т.
Проектная промышленная мощность ЭТФ АмурНЦ составляет 50 тыс. т каолинов, 12,4 тыс. т полевошпатовых концентратов и 85,5 тыс. т кварцевых песков в год. АмурНЦ ДВО РАН имеет лицензию на добычу и переработку каолинсодержащих кварц-полевошпатовых песков. Срок окончания действия лицензии - 31 января 2012 г. Комплексная переработка каолиновых концентратов с
извлечением глинозема, фторида алюминия, аморфного кремнезема и других полезных компонентов
08Х
Таблица 1
Химический состав каолиновых концентратов Чалганского месторождения, кианитового концентрата Чимчанского месторождения и лабрадорита Каларского анортозитового массива (Амурская область)
Оксиды, Каолиновые концентраты Кианитовый Лабрадорит
мас.% КН-73 *КН-73 КМ-1 *КМ-1 концентрат
$Ю2 50,28 58,01 46,83 53,95 36,63 49,12
А12Оз 33,88 39,09 37,00 42,60 62,60 27,81
Fe2Oз 0,71 0,82 0,96 1,11 0,24 2,89
ТЮ2 0,47 0,54 0,60 0,69 0,10 0,56
MgO не обн. - не обн. - не обн. 1,39
СаО не обн. - не обн. - не обн. 11,34
Na2O 0,14 0,16 0,11 0,13 0,11 4,15
к2о 1,20 1,38 1,33 1,52 0,09 0,35
п.п.п. 12,86 - 12,83 - 0,12 2,24
Сумма 99,54 100 99,66 100 99,89 99,85
Примечание: * Пересчет на обезвоженное вещество. Составы образцов определены в лаборатории химических методов анализа ИГиП ДВО РАН
осуществлялась с применением фторирующего реагента - гидродифторида аммония ^НОТг), который в отличие от фтора, фтористого водорода и фтористоводородной кислоты при нормальных условиях не представляет существенной экологической опасности и становится сильным фторирующим реагентом при нагревании. Температура плавления гидродифторида аммония составляет 126,8 °С, температура разложения - 238 °С.
Перед проведением экспериментальных и технологических работ был произведен термодинамический расчет вероятности протекания реакции спекания каолинового концентрата с гидродифторидом аммония, сублимационного разделения в окислительной, восстановительной или инертной средах, в процессах гидролиза и восстановления исходного фторирующего реагента. Термодинамический расчет проводили с помощью метода высокотемпературных составляющих энтальпии и энтропии [4, 5]. Результаты расчетов приведены в табл. 2, из которой видно, что реакции протекают в сторону образования конечных продуктов. С повышением температуры значения изменения энергии Гиббса (ЛG) уменьшаются (реакции 1, 2, 3, 7), реакции 4, 5 и 6 происходят при пониженных температурах.
Специальными кинетическими опытами установлены оптимальные химико-металлургические параметры (температура, время выдержки и др.) с определением констант скоростей и энергий активации прохождения химических реакций [6].
При экспериментальных исследованиях фторирование исходного сырья с образованием порошкообразного спека осуществлялось при температуре 170-220 °С (табл. 2, реакция 1). Далее полученный спек подвергается термической обработке при температурах выше 320 °С (табл. 2, реакции 2 и 3) и выделяющийся в результате реакций летучий продукт (гексафторосиликат аммония -(NH4)2SiF6) переходит в газообразную фазу и отделяется от нелетучего осадка методом сублимации вместе с аммиаком и парами воды. Газообразный аммиак и пары воды улавливают в водном растворе с образованием аммиачной воды (КН^Н).
В процессе сублимации летучий гексафторосиликат аммония концентрируется в специальном устройстве. По данным эмиссионного спектрального анализа (NH4)2SiF6 имеет высокую чистоту -
содержание металлических примесей не превышает 10-3 - 10 5мас.% (А1, Fe, Мп, М§, Са).
Таблица 2
Расчётные значения термодинамических параметров реакций 1-7 (данные по АН и ЛG приведены в кДж/моль)
№пп т, 0С 25 100 300 500 700
1 ‘Л А14р4010К0Н)8+12КН4ОТ2=2(КН4)3А№6) + 2(NH4)2SiF6 + 2Ж3Т + +9Н20|
ДН -1298,5 -1305,0 -1322,5 -1340,0 -1390,1
AG -2197,0 -2294,4 -2554,2 -2814,1 -3073,9
1пКр 887,2 740,2 536,4 438,1 380,2
2 (МН4)зАШ6 + (NH4)2SiF6 = АШ3+(МН4)^6 | + 3МН31 +3ОТ|
АН 110,0 109,0 106,0 102,6 99,5
ДG 293,7 211,7 6,8 -225,4 -444,0
1пКр -118,6 -68,3 1,43 35,1 54,9
3 2(МН4)зАШ6 + (МН4)^6 +3Н20= A120з+(NH4)2SiF6 | + 6КН3|+12Ш|
АН 467,6 461,8 545,6 530,4 515,2
AG 744,2 432,5 43,3 -466,6 -976,4
1пКр -300,5 -139,5 -9,1 72,6 120,8
4 (NH4)2SiF6 + 4 МН40Н = Si02ч [+6МН^ +2Н20
АН -166,2 -189,8 -252,7 -315,6 -378,5
ДG -48,7 -19,1 59,7 138,6 217,5
1пКр 19,7 6,2 -12,5 -21,6 -26,9
5 NHз + от =
АН -102,2 -102,1 -101,9 -101,8 -101,6
AG -39,1 -23,3 19,1 61,4 103,8
1пКр 18,5 10,5 -0,6 -6,0 -9,2
6 NHз + 2НР = МН4ОТ2
АН -98,6 -101,1 -107,6 -114,1 -120,5
AG -45,8 -32,4 3,0 38,5 74,0
1пКр 18,5 10,5 -0,6 -6,0 -9,2
7 2NH4F = NH4HF2 +NHз |
АН 74,2 79,3 92,8 106,3 119,8
ДG 0,5 -12,0 -45,4 -78,8 -112,2
1пКр -0,2 3,9 9,5 12,3 13,9
Гексафторосиликат аммония широко используется в химической, деревообрабатывающей, пищевой и других отраслях промышленности. Гексафторосиликат аммония растворяют в воде и
подвергают взаимодействию с аммиачной водой (25 мас.% NH3) до образования суспензии при рН = 8-9 (табл. 2,
Рис. 1. Технологическая схема комплексной переработки небокситовых руд с извлечением глинозема, фторида алюминия и аморфного кремнезема.
реакция 4), которую отфильтровывают, промывают водой и образовавшийся осадок высушивают. Полученный осадок представляет собой химически чистый аморфный кремнезем в виде ультрадиспер-стного порошка («белая сажа») с высокой удельной поверхностью и хорошей фильтруемостью [7]. Аморфный кремнезем широко применяется в резинотехнической, строительной, металлургической, косметической и других отраслях промышленности.
На рис. 1 показана замкнутая технологическая схема химикометаллургической переработки небокситовых руд с получением глинозёма, фторида алюминия, аморфного кремнезёма и других полезных компонентов.
После проведения сублимации в восстановительной или инертной среде (табл. 2, реакция 2) в нелетучем осадке концентрируется фторид алюминия и примесные соединения Fe, №, К, образующие простые фториды. Растворимые в воде фториды щелочных
металлов (NaF и KF) удаляются путем обработки нелетучего осадка водным раствором. По содержанию основного компонента (АШ3) фторид алюминия соответствует высшему сорту (ГОСТ 19181 - 78). Удаление некондиционной примеси железа (FeF3) осуществляется повторной фторидной и водно-кислотной переработкой нелетучего осадка. Фторид алюминия широко применяется в качестве компонента электролитического расплава и для получения криолита, флюсов, эмалей, стекол и других целей.
При проведении сублимации в окислительных условиях (табл. 2, реакция 3) с продувкой водяным паром в нелетучем осадке образуется глинозем и примесные соединения - оксид железа и легко растворимые в воде фториды натрия и калия. Оксид железа хорошо растворяется в разбавленном водном растворе соляной кислоты (510 % НС1). Нелетучий осадок обрабатывают водным раствором соляной кислоты, фильтруют и промывают с удалением растворимых оксида железа и фторидов натрия и калия. По данным химического анализа твердый осадок после кальцинации представляет собой глинозем [8], содержащий 99,8 мас.% А1203 и следующие примеси, мас.%: SiO2 - 0,05; Fe2O3 - 0,05; ТЮ2 - следы; СаО - не обн.; №20
- не обн.; К20 - следы; потери при прокаливании не превышают 0,9 мас.%. Процент извлечения глинозема достигает 97,3 % его содержания в исходной руде.
Получаемый глинозем представляет собой белый кристаллический порошок, по данным рентгенофазового анализа состоит из а- и у-модификации и по содержанию примесей соответствует маркам Г-0, Г-1 и Г-2. Методом электролитического восстановления глинозема в криолито-глиноземистых расплавах получен технический алюминий чистотой 99,5-99,9 мас.%. Этот глинозем может применяться также для получения специальных видов керамики и электрокерамики.
Среднемировая стоимость глинозема составляет 450 дол/т, алюминия - 2800 дол/т, фторида алюминия - 1000 дол/т, гексаф-торосиликата аммония - 4000 дол/т, аморфного кремнезема -5000 дол/т. Из химически чистого аморфного кремнезёма (более 99,999 мас. % SiО2) методом электротермического восстановления с применением химически чистых восстановителей [9] планируется наладить производство полупроводникового кремния (среднемировая стоимость 40 тыс. дол/т), а из гексафтороси-
ликата аммония можно извлекать аморфный кремний (среднемировая
Рис. 2. Аппаратурно-технологическая схема переработки каолиновыгх концентратов по технологиям фторидной металлургии: 1 - загрузочный бункер; 2 - реактор термический для спекания (РТС); 3 - бункер приема порошкообразного спека; 4 -реактор вращающийся термический (РВТ); 5 - бункер приема глинозема или фторида алюминия; 6 - установка для регенерации аммиачной воды (ЫН4ОН); 7 - бак хранения ЫН4ОН; 8 - абсорбционный аппарат; 9 - вакуумный нутч-фильтр; 10 - выпарива-тель-кристаллизатор; 11- электропечи для кальцинации А1203 и прокаливания аморфного SiO2; 12- бункер приема А1203 или аморфного SiO2
стоимость 200 тыс. дол/т) путем электролиза водного раствора (NH4)2SiF6 [10].
Применяемый фторирующий реагент легко восстанавливается с отсутствием твердых, жидких и газообразных отходов (табл. 2, реакции 5, 6, 7), что позволяет многократно использовать его в технологическом процессе.
Замкнутость технологического процесса и возможность практического возврата исходного реагента в систему позволит в опытно-промышленных условиях на базе ЭТФ АмурНЦ организовать аппаратурно-технологическую схему с высокими экономическими показателями (рис. 2), состоящую из следующей последовательности операций.
- Смешивание каолинового концентрата с гидродифторидом аммония в заданном соотношении и спекание смеси при температурах 170-220 °С с образованием порошкообразного продукта.
- Улавливание газообразного аммиака и паров воды и их регенерация в установке с образованием аммиачной воды, которая поступает в абсорбционный аппарат.
- Обескремнивание порошкообразного продукта в окислительных условиях при температурах выше 320 °С с образованием глинозёма и удалением гексафторосиликата аммония.
- Отделение глинозема, его очистка и кальцинация при температурах выше 800 °С. Поступление глинозема на склад готовой продукции.
- Абсорбционное улавливание гексафторосиликата аммония из парожидкостной аммиачной смеси с одновременным осаждением ультрадисперсного аморфного кремнезема.
- Фильтрационное разделение в нутч-фильтре раствора фторида аммония и твердого осадка аморфного кремнезема. Сушка и прокаливание отделенного аморфного кремнезема и поступление готового продукта на склад.
- Выпаривание раствора фторида аммония с образованием гидродифторида аммония, который направляется в начало технологического процесса.
Для осуществления производственного процесса по предложенной аппаратурно-технологической схеме применяется стандартное оборудование, выпускаемое отечественными производителями химической аппаратуры. Успешная отработка технологических режимов получения глинозема, фторида алюминия и
аморфного кремнезёма в опытно-промышленном варианте позволит приступить к созданию промышленных установок, обеспечивающих крупнотоннажную переработку алюминиевых руд различного типа.
В заключение можно сформулировать следующие выводы. При комплексной переработке небокситовых руд прогрессивные технологии фторидной металлургии могут конкурировать с широко применяемым извлечением глинозема из высококачественных бокситовых руд способом Байера. Разработанные технологии можно применять для извлечения глинозема из низкокачественных высококремнистых бокситов и из различных алюмоси-ликатных пород и техногенных отходов: анортозитов, нефелиновых сиенитов, сынныритов, зол углей и др. Химикометаллургические характеристики процессов фторидной переработки алюминиевых руд вносят вклад в решение проблемы расширения сырьевой базы алюминиевой промышленности Российской Федерации и являются фундаментом для дальнейших экспериментальных и технологических исследований по извлечению цветных, редких и благородных металлов из различного горнорудного сырья.
------------------------------------------ СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Богатырев Б.А., Николаев А.В. Перспективы развития минеральносырьевой базы алюминиевой промышленности в мире и РФ // Сборник трудов Международной научно-практической конференции «Металлургия цветных металлов. Проблемы и перспективы». М.: Издательский Дом МИСиС, 2009. С. 130131.
2. Черкасов Г.Н., Прусевич А.М., Сухарина А.Н. и др. Небокситовое алюминиевое сырье Сибири. М.: Недра, 1988. 167 с.
3. Оценка перспектив алюминиевого сырья Дальнего Востока. Отчет НИР. Хабаровск: ДВИМС, 1979. 528 с.
4. Химическая энциклопедия в 5 томах / Под ред. А.М. Прохорова. М.: Советская энциклопедия, 1988. Т.1. 623 с, Т.5. 724 с.
5. Лидин Р.А., Андреева Л.П., Молочко В.А. Справочник по неорганической химии. М.: Химия, 1987. 320 с.
6. Римкевич В.С., Пушкин А.А., Маловицкий Ю.Н., Демьянова Л.П., Гиренко И.В. Изучение процессов фторидной переработки небокситовых руд // Журнал прикладной химии. 2009. Т. 82. Вып. 1. С. 8-13.
7. Пат. № 2286947 (РФ) Способ переработки кремнеземсодержащего сырья / В.С. Римкевич, Ю.Н. Маловицкий., Л.П. Демьянова. 2006.
8. Пат. № 2171226 (РФ). Способ получения глинозема / В.Г. Моисеенко, В.С. Римкевич. 2001.
9. Клец В.Э., Немчинова Н.В., Черняховский Л.В. Карботермический способ получения кремния высокой чистоты // Цветные металлы. 2001. № 1. С. 84-87.
10. Маракушев А.А., Зубенко И.А., Маловицкий Ю.Н., Римкевич В.С., Демьянова Л.П. Экспериментальное исследование несмесимости галогенидно-силикатных расплавов и получение кремния электролизом водного раствора (NH4)2SiF6// Бюл. МОИП. Отд. геол. 2005. Т. 80. Вып. 5. С. 47-51. ЕШ
— Коротко об авторах ---------------------------------------------------
Римкевич В. С. - кандидат геолого-минералогических наук, старший научный сотрудник,
Пушкин A.A. - кандидат физико-математических наук,
Маловицкий Ю.Н. - кандидат физико-математических наук, старший научный сотрудник,
Еранская Т.Ю. - кандидат технических наук, старший научный сотрудник,
Гиренко И.В. - ведущий технолог,
Институт геологии и природопользования ДBO РАН, г. Благовещенск-на-Амуре.
E-mail: pushkin@ascnet.ru
189
