CC BY
12
де do - внутршнш po3Mip двокутного каналу, м; S1- крок noBepxHi.
В oстаннiй фopмулi визначальним poзмipoм е зoвнiшнiй poзмip двокутного потоку, тобто
d = d0 + 2-8, (15)
де 8- товщина листа (аркуша) м.
Висновок. Об'емний коефщент тeплooбмiну е параметром, який дае змогу oцiнити ефектившсть будь-якого рекуперативного тeплooбмiнника з метою подальшого використання його в сушильнш тexнiцi.
Л1тература
1. Озарив 1.М. Основи техноекологп : навч. поабн. / 1.М. Озаpкiв, Й.С. Мисак, В.С. Джигирей, М.Д. Юрик, 1.А. Соколовський, I.I. М'якуш. - Льв1в : НВФ "Украшсьга технолоп!", 2009. - 336 с.
2. Озарив 1.М. Основи аеродинам1ки i теплообм1ну : навч. поабн. / 1.М. Озаpкiв, Л.Я. Сорока, Ю.1. Грицюк. - К. : Вид-во 1ЗМА, 1997. - 280 с.
Озаркив И.М., Соколовский И А., Кобринович М.С. Особенности расчета регенеративных теплообменников
Проведен анализ современных теплообменников с целью улучшения регенеративной функции рекуперативных аппаратов. Раскрыты их особенности. Приведена методика расчета теплорекуперативных теплообменников. Показаны пути определения коэффициентов теплоотдачи данных аппаратов. Описаны особенности размещения таких систем и их недостатки.
Ozarkiv I.M., Sokolovskyy I A., Kobrynovych M.S. Features of calculation of regenerative heat exchangers
Analysis of modern heat exchangers to improve the regenerative function of recuperative devices have been done. Their were exposed features. The method of heat-recuperative exchangers calculating has been represented. Peculiarities of placement of such systems and their shortcomings.
УДК 66.047.45 Доц. 1.М. Петрушка, канд. техн. наук;
проф. М.С. Мальований, д-р техн. наук - НУ "Львiвська полiтехнiка "
ПРОГНОЗУВАННЯ ЯКОСТ1 ХРОМАТОГРАФ1ЧНОГО РОЗД1ЛЕННЯ СУМ1Ш1 ОРГАН1ЧНИХ РОЗЧИННИК1В
Запропоновано математичну модель для прогнозування процесу роздшення нарних оргашчних сушшей з використанням рщинно! хроматограф» iмпульсним методом на основi гетерогенно! адсорбцшно! моделi (Ы1А8) з врахуванням активност цен^в адсорбци вщносно складових розчину. Визначено енергетичш константи не-однорщносп поверхш адсорбенту К1, К11 та суму квадратичних вiдхилень мiж розра-хунковими i експериментальними значеннями для iзотерм адсорбцii bi-Langmuir i Unilan.
Ключовг слова: адсорбцiя, хроматографiя, розчинники, iзотерми.
Постановка проблеми. Для забезпечення еколопчно! безпеки водних об'екпв ефективним методом нейтрал1зацп оргашчних розчинниюв з одно-рщних рщинних середовищ використовують адсорбщю останшх на природ-них чи штучних сорбентах. Проте ф1зична адсорбщя не дае змоги роздшити багатокомпонентш оргашчш сумш1 на окрем1 складовь На даний час яюсне
роздiлення cyMrni сполук на складовi можливе у pa3i використання рщинно! хроматографп, яка е складним фiзико-хiмiчним процесом, тому яюсть роздь лення залежить вщ багатьох чинникiв: температури, густини рщко! фази та твердого сорбенту, матерiалy колонки, ll розмiрiв та форми, об'ему роздшю-вано1 cyмiшi та умови ll введення до колонки.
Анал1з останшх досл1джень i публжацш. Процеси хроматографп моделюють на оcновi певних припущень i описують теоретичними моделями iзотерм адсорбцп. Хроматографiчне роздшення проводять здебiльшого за iзо-термiчних умов, тобто за постшно! температури, тиску, або за незмiнного складу рухомо! фази протягом процесу. Проте добре вщомо, що на процеси адсорбцп в багатокомпонентних системах можуть icтотно впливати змiни згаданих параметрiв. Змiннi умови адсорбцп використовують в зворотних процесах адсорбцп за високих тисюв [1, 2].
Явище змшного рухомого фазового складу для нормальних фазових систем пiдпорядковyетьcя умовам лшшно! iзотерми i описуеться на оcновi теоретично! моделi адсорбцп [3-5]. У цих моделях, адсорбщя на полярнш ад-cорбyючiй поверхнi можна пояснити, як конкуренщю мiж молекулами розчи-ну i модифiкатора на активних центрах адсорбцп.
Найпростша модель була запропонована "конкурентна iзотерма Langmuirа" авторами [6] для розрахунку рiвноваги адсорбцп в бшарнш систе-мi "розчинник-модифжатор". Якщо коефiцiенти iзотерми вiдомi, тодi е мож-ливicть визначити коефщенти конкурентно! iзотерми за вiдомих концентра-цiй модифiкатора. Для моделювання процесу рщинно! хроматографп вико-ристовуються також iзотерми bi-Langmuirа та Unilanа [7].
У гетерогеннш адcорбцiйнiй моделi (HIAS), розробленш авторами [8], поверхня адсорбенту представлена з врахуванням активносп цен^в адсор-бцil вiдноcно складових розчину. Такий пiдхiд потребуе цiлоl низки регульо-ваних параметрiв, а також розрахунку енергп активацill на адсорбуючш по-верхнi. З огляду на це актуальною задачею е створення розрахунково! мате-матично! моделi для багатокомпонентних систем з оргашчних розчинниюв.
Постановка завдання. Метою роботи е розроблення математичного опису i прогнозованого розрахунку процесу хроматографiчного роздiлення багатокомпонентних систем на оcновi органiчних розчинниюв.
Виклад основного матерiалу. Доcлiдження проводили на рщинному хроматографi HPLC LaChom MERCK до насичення колони полярним розчин-ником (етилацетатом або iзопропанолом). Довжина та дiаметр колони (Merck, Darmstadt) 250мм i 4мм вщповщно, яка заповнена cилiкагелем LiChrospher® Si 60. Перед початком проведення дослщжень колона врiвнова-жувалась для кожно! з концентрацш стандартно! cyмiшi, тобто до отримання горизонтально! лшп на детектор^ яка характеризуе насичення адсорбату вщ-повiдноl концентрацil компонентом рухомо! фази, iмпyльc подавався з нез-начним надлишком концентрацil.
Для математичного моделювання рiвноваги мiж концентрацiею компонента в рухомих i стацюнарних фазах необхiдно врахувати диференцiйний масовий баланс для одного та i -того компонента в рухомш фазг
+ = (3)
ЗсГ + Р дГ* + ЗсГ В 32еГ (1) -+ Р-+ Ю-= В-г- (1)
дг 31 дг а дг2
де: ю = и / Et - швидкiсть рщко! фази в найвужчому перерiзi (м/с); et - загаль-на пористiсть колони (м3/м3); Ва - коефiцieнт дисперсп пов'язаний з ефектив-нiстю колони (м/с), N = юЬ /2Ба; Ь - довжина колонки, (м); с™ - концентра-цiя компоненту в рухомш фазi; г, г - це координати часу i простору, Г* - над-лишкова адсорбцiя внаслiдок неоднорщно! (гетерогенно!) поверхнi в рiвнова-зi з с™.
Надлишкова адсорбцiя для сум^ компонента в адсорбцiйнiй колош рухомо! фази (модифжатора) i шертно! фази виражаеться таким рiвнянням:
Га = Цл - Цл - х™ = ¿(1 - х™) (2)
Для розчину, з незначною концентрацiею Г* = ц* . У мольних частках, згiдно з формулою (1), отримаемо:
дх™ дГ* Мт дх™ ^ д2х™
-+ Р---+ ю-= Ба—-
дг д1 р™ дг дг2
де М i р™ - е^валентна мольна маса i густина рухомо! фази; М™ = /(х™), р = /№).
Для опису хроматографiчного процесу використовуемо граничнi умо-ви Danckwerts-типу, для яких:
[г > 0, г = 0
|и(х„ Р (г) - х^То)) = -Оа ^^ (4)
I дг
де х„Р(г)х - характеристики профшю iмпульсу проби:
= [ ^/о^е [0,гр] . (5)
[ 0 /ог г > гр
Визначення надлишково! адсорбцп проводили з використанням iм-пульсного методу. За цього методу, колона спочатку врiвноважувалась на вь домому концентрацiйному рiвнi, а потiм для надлишкового збудження ство-рювали iмпульс. Оскiльки невелика рiзниця мiж концентрацiею рiвноваги i концентрацiею вiдповiдi, колона залишаеться в рiвновазi. Математичний ана-лiз заснований на принципах класично! теорп рiвноваги.
Теорiя рiвноваги в процесi хроматографа описуеться iдеальною мо-деллю, яка враховуе рiвновагу мiж складовими концентращями в рухомих i стацiонарних фазах i нехтуе осьовою дисперсiею i кiнетичними ефектами. 1деальну модель можна представити рiвнянням (3) нехтуючи диспериею. Пiсля перетворень для /'-того стандартного компоненту отримаемо:
дх™ I ю \дхТ „
■ = 0. (6)
дг [ 1 + Р^Г* / dxm)(Mm(xm) / рm(xm))) дг
Час появи iмпульсу виражений як:
, с1Г* МА(хА)
tn(xn = + I, (7)
4 1 ^ рт(хт))
де tГ0 = Ь / о - час до появи iмпульсу (тобто, мертвий час колони), за довжи-ни колони Ь. Залежшсть (7) можна використовувати для розрахунку надлишково! адсорбци компонента I = А з врахуванням залежност (2):
або
Га , | ,
0 ^ е ) мт(хт)
ГА = х (р!(хт:1 ^
0 ^ Е Мт(хт)
(8)
(9)
У рiвняннях. (8) i (9), ГА - це надлишкова адсорбцiя, вщповщно до об'ему адсорбенту (моль/см3 адсорбенту). На рис. 1 представлений час появи iмпульсiв модифжатора залежно вщ мольно! частки рухомо! фази.
Рис. 1. Час появи iмпульсу для систем:
1) ¡зопрошнол-гексан; 2)етилацетат-гексан
Залежшсть змши надлишково! адсорбци вщ концентраци модифжато-ра розчину зображено на рис. 2 а. Вщповщно вимiрювань часу появи iмпуль-су для чистого гексану i для iзопропанолу, величину надлишково! адсорбци розраховували за рiвнянням (9). Отриманi графiчнi залежност (рис. 2 а) вка-зують, що поверхня насичена бiльш полярним модифшатором ^зопропано-лом) за вщносно низько! концентрацi! в рухомiй фазь Крiм того, завдяки ак-тивност iзопропанолу полярнiсть е неiдеальною в рухомш фазi, яка мiстить гексан, що ютотно впливае на величину надлишково! адсорбци.
Експериментальш данi надлишково! адсорбци, вщповщно до рис. 2 а, використовували для визначення параметрiв моделей iзотерм bi-Langmuirа та ШПап вiдповiдно [10]:
г * =
г а =
д^ • К1 • хт-гт + ЧаИ • Кп • хт •уА 1 + К • хтА •Ут 1 + К11 • хтА •Ут
дА 1п 11 + дА • К • ХА •уА • ехр(^ У 2Н I 1 + К • хт •у'т • ехр(-М )
(1 - хт),
(1 - хА).
(10)
(11)
а /,
Рис. 2. Вплив концентраци модифжатора розчину на величину надлишковоИ адсорбцй (а) та форму iзотерм (Ь) для систем "етиацетат-гексан " та 'Чзопропанол-гексан.
Модель iзотерми пов'язана з вщповщними залежностями коефщента активностi компонента модифiкатора у™ = I(ха)- Параметри моделi iзотерми були визначенi з використанням алгоритму ошгашзацй випадкового пошуку. Стратегiя випадкового пошуку дае вищу надiйнiсть для пошуку оптимальних параметрiв, порiвняного з детермшантними методами. В цьому алгоритм^ об'ективна функцiя е сумою квадратичних вщмшностей мiж експерименталь-ними та симулятивними даними адсорбцй. Основнi розрахунковi параметри для моделей bi-Langmuir i ИпПап представлено в табл. 1.
Табл. Розрахунковi параметри для моделей Ы-Ьапцтшг I ШИап
Пераметри 1зотерм
Етилацетат
1зопропанол
Етилацетат 1зопропанол
1зотерма bi-Langmuirа - р1вняння (10)
1зотерма Unilan
р1вняння (14)
<ю
Ча
0.0133
0.0025
0.0059
0.0059
Кш
0.448
0.504
3.40
4.366
„ю
Чш
0.00142
0.0034
0.873
3.038
Кш
25.276
16.44
Г-8"
г-т
Я88
5.85 * 10
3.2 * 10-
3.83 * 10-
4.7 * 10
Я^Б: сума квадратичних вщхилень м1ж розрахунковими 1 експериментальними значениями.
Обидвi моделi вiдтворюють данi процесу адсорбцй для етиацетату з достовiрною точшстю. проте модель bi-Langmuirа найбшьш точно прогнозуе адсорбцiйний процес для iзопропанолу. Очевидно. що модель bi-Langmuir ха-рактеризуе два енергетично рiзнi центри адсорбцй. якi вiдрiзняються мiж собою низькою i високою константою рiвноваги. Модель двох цен^в можна прирiвняти до середнiх значень енергетичних констант неоднорщно! повер-хш Кь Кп.
Необхiдно зазначити. що явище здатностi до насичення етилацетату з незначним енергетичним коефщентом набагато вище. нiж для iзопропанолу, що пояснюеться. як похибка розрахунково! моделi двох активних центрiв. Модель Цш^ найбiльш точно описуе здатнiсть щодо насичення компонентами твердою фазою. а розрахункове значення чЮ максимально наближене до експериментальних даних.
Висновки. Запропоноваш математичнi моделi рiвноваги мiж концен-трацieю компонента в рухомiй i стацiонарнiй фазах процесу хроматографiч-ного роздшення бiнарних органiчних сумiшей можна використовувати для оцшювання поведiнки адсорбцп розчину за наявностi рiзних розчинниюв, для яких рiвновага адсорбцп вщома.
Л1тература
1. Ruthven D.M. Pressure Swing Adsorption / D.M. Ruthven, S. Farooq, K.S. Knaebel. -VCH. - Veinheim. - 1984.
2. Seader. J.D. Roper. Separation Process Principles / J.D. Seader.J. Ernest, D. Keith // Chemical and byochemical operation. - New York. - Nov. 23. - 2010.
3. Characterization of stationary phases for reversed-phase liquid chromatography: column testing, classification and chemical stability / by Henk A. Claessens. - Eindhoven: Technische Universi-teit Eindhoven, 1999.
4. Snyder L.R. Introduction to modern liquid chromatography / L.R. Snyder, J.J. Kirkland // Wiley-Interscience. - New York. - 1979.
6. Cabral V.F. Thermodynamics and separation processes / V.F. Cabral; M. Castier; F.W. Ta-vares // Adsorption equilibrium of light hydrocarbon mixtures by simulation. Braz. J. Chem. Eng. -Vol. 24. - no.4. - San Paulo. - Oct./Dec. - 2007.
7. Jacobson St. Influence of the mobile phase composition on the adsorption isotherms of an amino-acid derivative on immobilized bovine serum albumin / St. Jacobson, S. Golshan-Shirazi, G. Guiochon // Chromatographia. - April 1991. - Volume 31. - Issue 7-8. - Pp. 323-328.
8. Valenzuela D.P. Adsorption Equilibrium Data Handbook, Prentice Hall, Englewood Cliffs / D.P. Valenzuela, A.L. Myers. - New York, 1989. - P. 7.
9. Alan L. Theories of Adsorption in Micropores / L. Alan, A. Myers // Adsorption: Science and Technology / NATO ASI. - Series. Volume 158. - 1989. - Pp. 15-36.
10. Piatkowski W. Adsorbed solution models for prediction of normal-phase chromatography progress with varying composition of the mobile phase / W. Piatkowski, D. Antos, I. Petrushka // Jornal of chromatography A. - 2005. - Vol. 1092. - P. 65-75.
Петрушка И.М., Мальованый М.С. Прогнозирование качества хро-матографического разделения смеси органических растворителей.
Предложена математическая модель для прогнозирования процесса разделения бинарных органических смесей с использованием жидкостной хроматографии импульсным методом на основании гетерогенной адсорбционной модели (HIAS) с учетом активности центров адсорбции относительно составляющих раствора. Определены энергетические константы неоднородности поверхности адсорбента K и, KИИ и сумма квадратичных отклонений между расчетными и экспериментальными значениями для изотерм адсорбции bi-Langmuir и Unilan.
Ключевые слова: адсорбция, хроматография, растворители, изотермы.
Petrushka I.M., Maloyvanyy M.S. Modeling of chromatographic separation of a mixture of organic solvents.
A mathematical model to predict the process of separation of binary mixtures of organic liquid chromatography using a pulse method based on heterogeneous adsorption model (HIAS), taking into account the activity of adsorption centers regarding the components of the solution. The energy constant heterogeneity of the adsorbent surface and K, KII and the sum of squared deviations between the calculated and experimental values for izterm bi-Langmuir adsorption and Unilan.
Keywords: adsorption, chromatography, solvent isotherms.
