CC BY
33
3. ТЕХНОЛОГИ! ТА УСТАТКУВАННЯ Л1СОВИРОБНИЧОГО КОМПЛЕКСУ
УДК 553.96:66.094.7 Проф. Я.М. Гумницький, д-р техн. наук;
acnip. ГА. Тижбгр - НУ "Львгвська полтехтка "
ПОРИСТА СТРУКТУРА ЗОЛИ ВИНОСУ ДОБРОТВ1РСЬКО1 ТЕС ТА ЦЕОЛ1ТНИХ МАТЕР1АЛ1В, СИНТЕЗОВАНИХ НА II ОСНОВ1
Виконано порiвняння характеристик пористо! структури золи виносу та цеолгт-них матерiалiв, синтезованих на и основi, гiдротермiчним методом та методом стоплен-ня золи виносу з №ОЫкр. Характеристики пористо! системи розраховаш рiзними методами на основi iзотерм адсорбцi!-десорбцi! азоту. Встановлено, що модифiкацiя золи виносу сприяе розвитку питомо! площi поверхнi та збшьшенню об'ему пор всiх розм> рiв. Крiм цього, формування цеолiтiв ютотно збiльшуe поверхню мiкропор та !х об'ем.
Ключовi слова: зола виносу ТЕС, синтез, цеол1т, пориста структура.
Вступ. Зола виносу утворюеться тд час спалювання вугшля на ТЕС i належить до багатотонажних промислових вiдходiв. Переважно !! зберiгають у мокрих золовщвалах i лише частково використовують у цементнш промис-ловосп як сировину i добавки, для виготовлення будiвельно! керамiки, асфальтобетону. Щорiчне збiльшення золошлакових вiдходiв потребуе пошуку та розроблення ефективних шляхiв !х утилiзацi!. З погляду реалiзацi! еколо-гiчно! безпеки довкiлля, перспективним е напрямок використання золи виносу як дешевого сорбенту для очищення води. Ця остання властивiсть золи виносу може бути розширена в порядку величини !! перетворення в цеолггний матерiал [1-3].
На сьогодш дослщжено багато методiв отримання синтетичних цеоль пв на основi золи виносу ТЕС. Серед них можна видшити гiдротермiчний метод та метод злиття (стоплення) золи виносу з кристалiчним лугом перед стадiею лужно! конверсп [4-6].
Експериментальна частина. У цiй роботi дослщжували характеристики пористо! структури золи виносу та цеолггаих матерiалiв, синтезованих двома рiзними методами - гiдротермiчним та методом стоплення золи виносу з кристалiчним лугом. Зразок золи виносу вдабрали безпосередньо з резерву-арiв Добротвiрсько! ТЕС та перед початком експерименту просушували за температури 105 °С протягом 2 год.
1. Синтез цеолггних матер1ал1в гщротерм1чним методом. Золу виносу (40 г) змiшували з розчином NaOH (160 мл), сумiш пiддавали кристаль зацi! за 107 °С. Твердий залишок вiдфiльтровували, промивали дистильова-ною водою до pH =10 i висушували за 105 °С протягом 12 год.
Для порiвняння i встановлення оптимальних параметрiв синтезу це-олiтних матерiалiв гiдротермiчним методом проводили два паралельш експе-рименти, в яких змшювали концентрацiю гiдроксиду натрж> (2М, 3М) та час кристалiзацi! (6,12 год). Умови синтезу та мшеральний склад отриманих продукта вказано у табл. 1.
Табл. 1. Метод, умови синтезу та мтеральний склад синтезованих продукт1в
Метод синтезу Концентращя NaOH Час кристалiзацi!, год Результати рентгенофа-зового анатзу
2М 6 Кварц, кальцит, мулп'
Гiдротермiчний 3М 12 Мулiт, кварц, фоязит, це-олгт Х, цеолiт Na-P1
Метод сплавлення золи виносу з №ОНкр - 12 Цеолiт Х, содатт
2. Синтез цеолггних матер1ал1в методом сплавлення золи виносу з NaOHKp. Сумiш NaOH i золи виносу у масовому спiввiдношеннi 1.2/1 було змелено, отриману сумiш стоплювали у платиновому rarai за температури 550 °C протягом 1 год. Отриманий сплав було охолоджено до юмнатно! температури, знову змелено, i до отримано! сум^ додано дистильовану воду (1 г твердо! сум^ / 4 мл дистильовано! води). Пiсля цього, сумш збовтували у термостатичнiй баш протягом 12 год за юмнатно! температури. Пюля цих дiй, зразки було помщено в сушильну шафу за температури 100 °C протягом 12 год. Надалi зразки вщфшьтрували, промили декiлька разiв дистильованою водою, i висушили за температури 105 °C протягом 12 год.
Результати дослщження. Параметри пористо! структури золи виносу та синтезованих матерiалiв ощнювали на основi iзотерм адсорбцi!-десорбцi! азоту при 77К за допомогою Quantachrome Autosorb-1 Automatic Sorption Analyzer. На рис. 1 показано iзотерми адсорбцп-десорбцп азоту на золi виносу та синтезованих цеолггних матерiалах. Як видно з рис. 1, отримаш iзотер-ми в усiх випадках мають S-подiбну форму i належать до другого типу, який спостер^аеться тд час моно- та багатошарово! адсорбцi!, за класифiкацieю Брунауера [7].
У мiру зростання вiдносних тисюв, для усiх зразкiв, в iнтервалi Р/Р0=0,42-0,98 спостерiгаеться петля капiлярно-конденсацiйного пстерезису, що свiдчить про наявнiсть мезопор у структурi сорбентiв. Кривi розподшу об'ему пор за розмiрами (рис. 2) шдтверджують перевагу мезопор з ефектив-ними дiаметрами ~ 3,5; 11,0 i 22,5 нм. Пстерезис належить до типу H3 (за класифжащею IUP AC), i е характерним для адсорбенпв, що мають клино-виднi пори з вiдкритими юнцями утворенi плоскопаралельними частинками [8]. Для золи виносу також спостер^аеться пстерезис типу Н3, але присутне й шше явище, яке проявляеться в обласп низьких вiдносних тискiв - незб^ гiлок адсорбцi! та десорбцп. Гiлка десорбцi! перетинае за Р/Р0=0,45 гiлку ад-сорбцi! та опускаеться нижче. Це явище називають пзтерезисом низького тиску i може бути спричинене набуханням просторового каркаса, хiмiчною взаемодiею адсорбата з поверхнею або незворотшм утримуванням молекул адсорбата в порах з розмiрами, близькими до розмiру молекул адсорбата [8].
Для розрахунку параметрiв пористо! структури золи виносу та синтезованих матерiалiв було використано таю методи: 1) запропонований Brunauer, Emmett, Teller [9] метод ВЕТ в област iзотерми, обмеженш дiапазоном (Р/Р0) = 0,05-0,035; 2) метод BJH, запропонований Barret, Joyner i Halenda [10]. Одержат значення розрахованих величин для дослщжених зразюв наве-
дено в табл. 2, в якш подано також значення величини об'ему та поверхш мжропор iз радiусом <2 нм.
О 0,2 0,4 0,6 0,8 ! Р/Р0
Рис. 1.1зотерми адсорбци-десорбци азоту (Т=77К) на зол виносу та синтезованих на и ocHoei цеолтних матерiалах
Рис. 2. Зола виносу, модифжована 3М МаОИ, 12 год. Розмрш спектри розподту розмiру пор за об'емом та питомою площею поверхш
Зютавлення отриманих результата показуе таке. Пориста структура синтезованих зразюв розвинута ютотно краще, шж у сирш золi виносу, за ви-нятком зразка модифжованого 2М №ОН, час кристалiзащl 6 год. Зразок мо-дифжований 3М КаОН, час кристалiзацп 12 год мае приблизно в 3,8 раза бшьшу питому площу поверхш, загальний об'ем пор збiльшився в 4 рази, в 10 разiв зросла поверхня мжропор та 1х об'ем (у 5 разiв). Збшьшення повер-хнi мiкропор та 1х об'ему пояснюеться наявнiстю в синтезованому матерiалi цеолiту Х та цеолггу Ка-Р1.
Цеолiтний матерiал, синтезований методом стоплення золи виносу з №-ОНкр, мае дещо бiльшу питому площу поверхш за зразок, модифжований пд-ротермiчним методом (3М, 12 год), але мае в 2,5 раза бшьшу поверхню i об'ем м^опор, а порiвняно зi золою виносу, в 26 разiв бшьшу поверхню м^опор та
в 14 разiв вищий об'ем мiкропор. Результати рентгенофазового анатзу показу -ють високий стутнь конверсп золи виносу у цеолгга Х та содалгт, чим пояс-нюеться таке значне зростання поверхнi та об'ему мiкропор у цьому зразку.
Табл. 2. Параметри пористоТ структури золи виносу та синтезованих матер'шив!
Зола виносу
Зразок, модиф> кований 2М NaOH, час криста-лiзацii^ 6 год
Зразок, модиф> кований 3М NaOH, час криста-лiзацiï 12 год
Зразок, модифжо-ваний методом стоплення золи з №ОНкр, 12 год
Питома площа поверхш (BET), м2/г
5,6157
4,3918
21,8553
28,5511
Точкова питома площа поверхш при Р/Р0=0,2184, м2/г
4,8751
4,0754
16,7589
16,3987
Питома площа поверхнi мiж 1 i 300 нм (BJH), м2/г
7,5185
5,6318
24,0234
26,0826
Поверхня мiкропор, м2/г Об'ем мiкропор, см /г
0,2111
0,4263
2,1946
5,6254
0,000231
0,000083
0,001230
0,003224
(BJH) Загальний об'ем пор мiж 1 i 300 нм, см3/г
0,01708
0,021918
0,068407
0,062481
Точковий загальний об'ем пор при Р/Р0=0,99, см3/г
дiаметром менше нiж 225,44 нм 0,018848
дiаметром менше нiж 187,42 нм 0,024312
дiаметром менше нiж 100,25 нм 0,061977
дiаметром менше нiж 157,0367 нм 0,060587
Середнш дiаметр пор по ВЕТ, нм
14,517
22,1433
14,1935
14,0082
Середнш дiаметр пор по BJH, нм
9,0644
15,5671
11,3901
9,5821
У випадку зразка, модифжованого 2М №ОН, час кристалiзацп -6 год, питома площа поверхш неютотно, але зменшуеться. У два рази зростае поверхня мжропор, але приблизно у 2,5 раза зменшуеться 1х об'ем. За даними рентгенофазового аналiзу, в цьому зразку цеолтв не виявлено. Збшьшення кiлькостi макропор та мезопор в iнтервалi 19-50 нм вказуе на руйнування алюмосилiкатних сфер, збiльшення поверхш мжропор свiдчить про заро-дження кристалiв, але малий 1х об'ем говорить про неповноту реакцп.
Розподш мезо- та макропор за розмiрами визначали по гiлках десор-бцп парiв азоту.
Дослiдженi зразки характеризуются досить широким розподiлом роз-мiрiв пор, значення дiаметра яких лежить в iнтервалi вiд 1 до 80 нм Але пере-важать мезопори з ефективними дiаметрами ~ 3,5; 11,0 i 22,5 нм, що тдтвер-джуеться диференцiальними кривими розподiлу розмiру пор (як приклад рис. 2). Зпдно зi загальноприйнятою класифiкацiею пор за розмiром 1х дь аметрiв (згiдно з класифжащею ГОРАС [8], до макропор належать пори зi се-реднiм дiаметром > 50 нм, до мжропор - пори з дiаметром < 2 нм, до мезопор - пори з розмiром 2-50 нм) дослщжеш зразки належать до адсорбенпв з ме-зопористою структурою.
На рис. 3 наочно прошюстровано загальний вмют мезо- та макропор у дослщжених зразках
100
Зола 2М 6 год ЗМ12год сшкання
Рис. 3. Загальний вмiст (%) мезо- та макропор у достджених зразках
Дослщження за допомогою вказаних вище методiв пористо1 структу-ри i питомо1 поверхнi трьох синтезованих матерiалiв i золи виносу показуе, що синтезованi гiдротермiчним методом (3М NaOH, 12 год) та методом стоп-лення золи виносу з NaOHкр, матерiали мають досить високу пористiсть за вираженого трьохмодального розподшу пор (мiкро, мезо, макро). Встановле-но, що спiввiдношення мiкро- i мезопор iстотно визначаеться особливостями будови основних компонента синтезованих матерiалiв. Так, мжропори фор-муе цеолiт. 1х об'ем залежить не тiльки вщ вмiсту, але i вiд типу цеол^ та ступеня його кристалiчностi. Мезопори з ефективними дiаметрами ~ 3,5; 11,0 i 22,5 нм формують кварц, мулiт, якi присутш в золi виносу, а також аморфна алюмосилжатна складова.
Наявнiсть макро-, мезо- та мжропор на поверхш твердих тiл впливае на адсорбцшш, дифузiйнi, механiчнi, капiлярнi й iншi властивостi цих систем, залежних вiд пористостi, i визначае багато важливих особливостей пере-бiгу адсорбцшних процесiв на них. Мiкропори вдаграють роль "молекуляр-них сит" у твердому тт. Поеднання мiкропор з мезо- та макропорами вказуе на висок адсорбцшш властивосп зразкiв, оскшьки забезпечуе доступнiсть поверхнi мiкропор через систему бшьш великих пор.
Висновок. Зютавлення результатiв дослiджень пористо1 структури та питомо! поверхнi, синтезованих на основi золи виносу цеолiтних матерiалiв рiзного складу i природи, показуе, що зразок, синтезований гiдротермiчним методом 3М NaOH (час кристалiзацil 12 год) мае приблизно таку ж площу поверхнi, як i зразок, синтезований методом стоплення, але поверхня мжро-пор i !х об'ем е в 2,6 раза меншими. Це можна пояснити невисоким ступенем конверсп золи у цеоли при використаних умовах синтезу. Внаслщок синтезу цеолтв на основi золи виносу методом стоплення золи з NaOHкр отримано цеолггний матерiал з найкращими параметрами пористо! структури. Питома площа поверхнi в 4 рази бшьша за площу поверхнi золи виносу. Загальний об'ем пор приблизно в 3,2 раза вищий, що вирахувано за Р/Р0=0,99 у припу-щенш, що пори заповненi рiдким адсорбатом. Цеолгт Х та содалiт, синтезова-нi у цьому методi, формують поверхню мiкропор у 26 разiв бiльшу, нiж у си-рш золi виносу (5,63 м2/г та 0,21 м /г вщповщно) та в 14 разiв вищий об'ем мжропор (0,00322 см3/г та 0,00023 см3/г вiдповiдно).
Враховуючи це, можна вважати, що синтез на основ1 золи виносу цеолгг-них матер1ал1в е перспективним шляхом отримання ефективних сорбенлв широкого вжитку для знешкодження забруднювач1в навколишнього середовища
Л1тература
1. Shigemoto, N. 1992. Preparation and characterisation of zeolites from coal fly ash. Nippon Kagaku Kaishi / N. Shigemoto, S. Shirakami, S. Hirano, H. Hayashi. - Vol. 5. - Pp. 484- 492.
2. Moreno, N., 2001. Utilisation of zeolites synthesized from coal fly ash for the purification of acid mine waters / N. Moreno, X. Querol, C. Ayora // Environmental Science & Technology. -Vol. 35. - Pp. 3526-3534.
3. Querol, X. Synthesis of zeolites from coal fly ash: an overview / X. Querol, N. Moreno, J.C. Umanna, A. Alastuey, E. Hernanndez, A. Lopez-Soler, F. Plana // Institute of Earth Sciences ''Jaume Almera'', CSIC, C / Lluis Sole Sobaris, s/n, 08028 Barcelona, Spain. - 2002. - Pp. 416-417.
4. Miki Inadaa, Yukari Eguchi, Naoya Enomotob, Junichi Hojob. Synthesis of zeolite from coal fly ashes with different silica - alumina composition. Fuel. - Vol. 84 (2005). - Pp. 299-304.
5. Molina, A. A comparative study using two methods to produce zeolites from fly ash. Minerals Engineering / A. Molina, C. Poole. - Vol. 17 (2004). - Pp. 167-173.
6. Park, M. Molten-salt method for the synthesis of zeolitic materials: I. Zeolite formation in alkaline molten-salt system. Microporous Mesoporous Mater / Park, M., Choi, C.L., Lim, W.T., Kim, M.C., Choi, J., Heo, N.H., 2000 - Vol. 37. - Pp. 81- 89.
7. Грег С. Адсорбция, удельная поверхность, пористость : пер. с англ. / С. Грег, К. Синг. - М. : Изд-во "Мир", 1984. - 310 с.
8. Sing K S.W. Reporting physisorption data for gas/solid system / K S.W. Sing, D.H. Everett, R.A.W. Haul, L. Moscou, R.A. Pierotti, J. Rouquerol, T. Siemieniewska // Pure&Appl. Chem. -1985. - Vol. 57, № 4. - Pp. 603-619.
9. Brunauer S. Adsorption of gases in multimolecular layers / S. Brunauer, P.H. Emmett, E. Teller // Journal of the American Chemical Society, 1938. - Vol. 60, № 2. - Pp. 309-319.
10. Barret E.P. The determination of pore volume and area distributions in porous substances. I. Computations from nitrogen isotherms / E.P. Barret, L.C. Joyner, P.P. Halenda // Journal of the American Chemical Society, 1951. - Vol. 73, № 1. - Pp. 373-380.
Гумницкий Я.М., Тыжбир ГА. Пористая структура золы уноса Добротворской ТЭС и цеолитных материалов, синтезированных на ее основе
Выполнено сравнение характеристик пористой структуры золы уноса и цеолитных материалов, синтезированных на ее основе, гидротермическим методом и методом стопления золы уноса с NaOH^. Характеристики пористой системы рассчитаны различными методами на основе изотерм адсорбции-десорбции азота. Установлено, что модификация золы уноса способствует развитию удельной площади поверхности и увеличению объема пор всех размеров. Кроме того, формирование цеолитов существенно увеличивает поверхность микропор и их объем.
Ключевые слова: зола уноса ТЭС, синтез, цеолит, пористая структура.
Gumnytskyy Ya.M., Tyzhbir G.A. Porous structure of fly ash Dobrotvor TPP and zeolite materials synthesized on its basis
Comparison of characteristics of the porous structure of fly ash and zeolite materials synthesized on its basis, the hydrothermal method and method which involves a preliminary fusion of fly ash with a crystalline alkali. Characteristics of the porous system are calculated by different methods based on adsorption-desorption of nitrogen. Found that modification of fly ash contributes to the development of specific surface area and pore volume increase of all sizes. Besides, the formation of zeolites significantly increases the surface and micropore volume.
Keywords: fly ash of TPP, synthesis, zeolite, porous structure.
