CC BY
34
УДК 614.84
ПРОГНОЗИРОВАНИЕ ПОЖАРНОЙ ОПАСНОСТИ БИНАРНЫХ РАСТВОРИТЕЛЕЙ
А.М. Черепахин , А.А. Исаев, А.В. Калач, О.Б. Рудаков
В работе изучено влияние состава бинарных смесей на температуру вспышки Ключевые слова: бинарные соединения, температура вспышки
Известно, что с увеличением содержания воды в водно-органических смесях их пожароопасность уменьшается [1]. Однако увеличение температуры вспышки с увеличением содержания воды может иметь существенные отклонения от аддитивности, что следует учитывать при их применении. Например, для проведения рутинных анализов в химических лабораториях методами жидкостной хроматографии используют двойные, тройные и реже многокомпонентные смеси из органических растворителей, многие из которых можно отнести к ЛВЖ [2]. При проведении экстракции также применяют смеси органических растворителей. Ежедневная потребность лабораторий, в которых используются экстракционные и хроматографические методы разделения и анализа, может составлять несколько литров, поэтому актуальность обеспечения пожарной безопасности в сфере прикладной аналитики весьма высока.
Нами изучено влияние состава типичных бинарных смесей, состоящих из воды и органических растворителей, а также смесей гексана и других растворителей, используемых в качестве подвижных фаз и экстрагентов, на температуру их вспышки в открытом тигле.
Температура вспышки является одним из факторов, характеризующих уровень пожарной опасности растворителей, наряду с температурами кипения и самовоспламенения, а так же давлением насыщенного пара над жидкостью. В табл. 1 приведены данные о температуре вспышки в открытом тигле (ТВСП), температуре самовоспламенения (ТСвп), давлении насыщенного пара над жидкостью (РПАР) и температуре кипения исследуемых растворителей (Ткип).
Значения ТВСП определяли по ГОСТ 12.1.04489.
Зависимости ТВСП водно-органических смесей от объемной доли воды ^в,%), приведены на рис. 1. Они адекватно описываются полиномом третьей степени (табл. 2):
TBcn=awB +bwB +cwB+d,
(1)
б
а
в
г
Черепахин Александр Михайлович - ВГАСУ, аспирант, e-mail: chemistrv@vgasu.vm.ru
Исаев Андрей Александрович - ВИ ГПС МЧС России, начальник учебного отдела
Калач Андрей Владимирович - ВИ ГПС МЧС России канд. хим. наук, доцент, тел. 8-473-236-33-05, е-mail: a_kalach@mail.ru
Рудаков Олег Борисович - ВГАСУ, д-р хим. наук, профессор, е-mail: chemistry @vgasu.vrn.ru
Рис.1. Зависимость температуры вспышки от объемной доли воды в смеси с модификатором (а - ацетонитрил, б - тетрагидрофуран, в - диоксан, г -изопропанол)
Свободный коэффициент ё равен ТВСП модификатора. Для менее летучих и менее горючих модификаторов, чем тетрагидрофуран, наблюдается тенденция образования 8-образных зависимостей. С увеличением содержания воды до 20% имеет место заметный рост температуры вспышки, затем вплоть до 40% наблюдается плавное ее возрастание, а то и выход на плато, с последующим более резким возрастанием при ^В>40%.
Таблица 1.
Растворитель * Т огу ТВСП С ТСВП, оС РПАР, мм рт. ст., 20 оС ТКИП, оС
Ацетонитрил 6.0 (8.0) 525 89 81.6
Вода - - 17.5 100.0
Гексан -21.6 (23.0) 261 121 68.7
Диоксан 5.0** (110) 300 27 101.3
Изопропанол 11.7 (14.0) 400 32 82.4
Тетрагидрофуран -20 (-20) 250 132 66.0
Хлороформ - - 160 61.1
Этанол 13.0 363 44 78.4
* Температура вспышки в открытом тигле, в скобках приведены собственные экспериментальные данные.
** Температура вспышки в закрытом тигле.
Для смесей гексан - модификатор также характерно нелинейное изменение ТВСП, которое также можно адекватно описать полиномом третьей степени
3 2 (2)
TВСП=аwг3+bwг2+cwг+d,
где wГ - объемная доля гексана в смеси, %.
Таблица 2.
Эмпирические коэффициенты полиномиального уравнения (1) и степень аппроксимации (Я2) для смесей вода -модификатор
Модифи- катор а ь с d Я2
Ацетонит- рил 1х10'4 -0.013 0.57 8.0 0.999
Диоксан 5х10'4 -0.041 1.12 11.0 0.994
Изопропа- нол 1х10'4 -0.009 0.55 14.0 0.993
Тетрагид- рофуран 0 0 0.10 -20.0 0.999
Этанол 3х10'4 -0.033 1.14 13.0 0.996
органических систем. При этом в диапазоне составов 30-100% гексана зависимость ТВСП=/^Г) слабо зависит от типа модификатора, что означает, что она лимитируется преимущественно содержанием гексана.
Свободный коэффициент ё также равен ТВСП модификатора, кроме смеси гексан - хлороформ (табл.3). В этом случае речь может идти о ТВСП смеси, в которой содержится минимально возможное для вспышки количество горючего компонента смеси - гексана. Гексан обладает сравнительно высокой горючестью и летучестью. С увеличением его доли в смеси наблюдали зависимости, обратные зависимостям для водно -
Рис.2. Зависимость температуры вспышки от объемной доли гексана в смеси с модификатором (а - изопропанол, б - тетрагидрофуран, в - диоксан, г -хлороформ)
По всей видимости, это связано с тем, что парциальное давление пара неполярного гексана над раствором, для молекул которого не характерны специфические межмолекулярные взаимодействия, при отрицательных температурах выше, чем для
в
г
других растворителей. Увеличение доли менее горючего компонента приводит к существенному росту ТВСП при VГ <40%. Следует отметить, что для системы гексан - тетрагидрофуран зависимость ТВСП=/(^Г) проходит через максимум (ТВСП = -15 оС) в области близкой wГ=40 %.
Таблица 3.
Эмпирические коэффициенты полиномиального уравнения (2) и степень аппроксимации (Я2) для смесей гексан -модификатор
Модифи- катор a b -с d R2
Диоксан -1х10'4 0.024 1.51 11.0 0.999
Изопро- панол -2х10'4 0.029 1.72 14.0 0.999
Тетрагид- рофуран 7х10'6 -0.003 0.24 -20.0 0.974
Хлоро- форм -1х10'4 0.025 1.93 32.8 0.999
Таким образом, смеси гексан - тетрагидрофу-ран несколько менее пожароопасны, чем исходные индивидуальные компоненты.
Таким образом, для типичных подвижных фаз вода - модификатор и гексан - модификатор, применяемых в различных вариантах жидкостной хроматографии, могут наблюдаться 8-образные зависимости температуры вспышки от состава смеси. При объемной доле горючего (или более горючего и более летучего) компонента менее 40% температура вспышки в открытом тигле лимитируется преимущественно содержанием этого компонента. Полученные эмпирические зависимости температуры вспышки от состава бинарных смесей позволяют прогнозировать величину этого показателя при произвольном изменении состава смеси.
Литература
1. Рудаков О.Б., Калач А.В., Бердникова Н.В. // Пожаров-зрывобезопасность. 2011. №1. С. 25-26
2. Рудаков О.Б., Востров И.А., Федоров С.В., Филлипов А.А., Селеменев В.Ф., Приданцев А.А. Спутник хроматографиста. Методы жидкостной хроматографии. - Воронеж: Водолей. 2004. 528 с.
Воронежский институт государственной противопожарной службы МЧС России Воронежский архитектурно-строительный университет
FIRE DANGER OF BINARY SOLVENTS A.M. Cherepahin, A.A. Isaev, A.V. Kalach, O.B. Rudakov
The effect of the composition of binary mixtures on a flash Key words: binary compounds flashpoint
