CC BY
106
ПОЖАРНАЯ И ЭКОЛОГИЧЕСКАЯ БЕЗОПАСНОСТЬ СОВРЕМЕННЫХ АНАЛИТИЧЕСКИХ ЛАБОРАТОРИЙ
Рудаков О.Б., зав. кафедрой физики и химии, д.х.н., профессор Воронежский государственный архитектурно-строительный
университет, г. Воронеж Исаев А.А., начальник отдела, Грошев Е.Н., начальник отдела, ФГБОУ ВПО Воронежский институт ГПС МЧС России, г. Воронеж
Черепахин А.М., аспирант Хорохордина Е.А., доцент, к.х.н. Воронежский государственный архитектурно-строительный
университет, г. Воронеж В современной аналитической лаборатории активно используют метод высокоэффективной жидкостной хроматографии (ВЭЖХ) и экстракционные методы пробоподготовки. Для контроля качества продукции - химической, пищевой и др. (до 80% от всего ассортимента) могут быть использованы методы ВЭЖХ. Идет тенденция перехода на эти гибридные методы, сочетающие разделение компонентов и покомпонентный анализ различными детекторами. Часто на каждую методику анализа предусматривают применение 1 хроматографа, чтобы постоянно не менять настройку прибора и колонки. В результате в одном помещении может находиться несколько хроматографов, каждый из них в процессе эксплуатации ежедневно «потребляет» от 1 до 3 л органических растворителей из класса ЛВЖ. В лаборатории содержится, как правило, до 40-50 л резервного их количества. Поэтому актуальность обеспечения пожарной безопасности в сфере прикладной аналитики весьма высока. Вместе с тем, если лаборатория не является цеховой, т.е. не находится в производственном помещении, она в РФ официально не подлежит категорированию. С другой стороны, в результате эксплуатации нескольких хроматографов образуется ежедневно 1-5 л элюата - жидких отходов смешанных растворителей, которые требуют утилизации и представляют не только пожарную, но и экологическую опасность. ПДК в рабочей зоне многих растворителей для ВЭЖХ часто бывает <10-50 мг/м .
Целью работы было выявление факторов, позволяющих снизить пожаро-, взрыво- и экологическую опасность аналитических лабораторий, применяющих ВЭЖХ, и предложить пути их снижения.
Проведя расчеты избыточного давления взрыва для паров ЛВЖ по формуле (НПБ 105-95):
где Ртах — максимальное Р взрыва стехиометрической паровоздушной смеси в замкнутом объеме; Р0 — начальное давление, кПа; т — масса паров ЛВЖ, вышедших в результате расчетной аварии в помещение, кг; 2 — коэффициент участия горючего во взрыве; V — свободный объем
3 ^
помещения, м ; р — плотность пара при расчетной температуре; С — стехиометрическая концентрация паров ЛВЖ, % (об.); К — коэффициент, учитывающий негерметичность помещения.
Установлено, что при испарении 1 кг ацетонитрила или гексана в лаборатории с 5=20 м при возникновении аварийной ситуации может создаваться избыточное давление >5 кПа, что позволяет отнести такие помещения к категории пожаровзрывоопасных (категории А и Б), для понижения категории помещения до пожароопасного (категории В1-В4) лабораторию даже с 1 прибором ВЭЖХ целесообразно размещать в помещениях, имеющих общую площадь не менее 40 м при высоте 3 м.
В ВЭЖХ и экстракции чаще всего применяют смешанные растворители. Были изучены зависимости ТВСП водно-органических смесей от объемной доли воды (щ). Установлено, что они адекватно описываются
32
полиномом 3-й степени (рис. 1): ТВСП=ащ1 +Ьщ +cщ1+d, где коэффициент d равен ТВСП модификатора. Для менее летучих и менее горючих модификаторов, чем ТГФ, наблюдается тенденция образования ^-образных зависимостей: заметный рост ТВСП с увеличением доли воды до 0,2, слабый рост до 0,4 (40%) и последующее резкое возрастание при щ>0,4. Изучено также влияние состава бинарных органических смесей из гексана и активных модификаторов на ТВСП в открытом тигле. Эти смеси, с содержанием гексана щ>0,5, применяются в нормально-фазовой хроматографии и жидкостной экстракции гидрофобных соединений. Найдено, что зависимость ТВСП от состава этих смесей также адекватно описывается полиномом третьей степени (рис. 2), где щ - объемная доля гексана. Найдено, что смеси по пожарной опасности при концентрации гексана щ>0,5 близки к чистому гексану. Только для системы гексан—ТГФ зависимость Твсп=/(щ) проходит через максимум (ТВСП = -15 °С) в области близкой эквиобъемному составу щ=0,4-0,5. Для смеси гексан - ТГФ в этой области характерно явление азеотропии, когда состав жидкой и парообразной фазы одинаков и смесь кипит при температуре, ниже ТкиП чистых компонентов (63 °С), а значит парциальное давление паров обоих растворителей соизмеримо и достаточно высоко.
Между поверхностным натяжением и Твсп смешанных сольвентов (табл. 1) установлена значимая линейная корреляция ^>0,80) (рис.3), т.е. наблюдается тренд, чем выше поверхностное натяжение, тем выше Твсп. Между ТКИП и Твсп, между поверхностным натяжением и Твсп смешанных сольвентов значимых корреляций не обнаружили, можно говорить лишь о тенденции: чем больше натяжение, тем выше ТКип. Для индивидуальных растворителей значимая корреляция как Твсп от поверхностного натяжения ^=0,75), так и между ТКип и Твсп ^=0,87) есть (рис. 4). Это говорит о том, что в смешанных растворителях неаддитивно изменяются свойства от состава, а на границе раздела фаз «жидкость - воздух» может наблюдаться градиент концентраций, т.е. более поверхностно активные вещества концентрируются на межфазной границе. Таким образом, Твсп вспышки
лимитируется, прежде всего, наличием и концентрацией в сольвенте наиболее пожароопасного компонента.
Рис. 1. Зависимость ТВСП смесей «органический растворитель - вода» от объемной доли воды:
1 - этанол;
2 - изопропанол; диоксан;
4 - ацетонитрил;
5 - ТГФ
Рис. 2. Зависимость ТВСП смесей «органический растворитель - гексан» от объемной доли гексана:
1 - хлороформ;
2 - изопропанол;
3 - диоксан;
4 - ТГФ
Для количественной оценки характеристик общей безопасности и технического качества жидкостей создана база данных (БД) в оболочке MS Access и алгоритмы расчета обобщенных критериев и функций. В качестве обобщенного использовали критерий, который рассчитывают по формуле:
m
Re =1 ^ (x; / xW) , (1)
i = 1
где Re— критерий для ;-го варианта решения, ai - коэффициент веса для i-го показателя, x/ - величина i-го показателя для ;-го варианта объекта, xw -нормирующее значение для i-го показателя, m - количество показателей.
Применение обобщенных критериев, полученных из выражений типа (1), позволяет легко с помощью типового ПО проводить выборку объектов из БД и количественно их сопоставлять при заданных нормирующих значениях параметров и весовых коэффициентах.
Второй использованный нами алгоритм рейтинга растворителей основан на применении обобщенных целевых функций:
Foб =£
а
F1,
к=1
норм Рк
^ тах,
(2)
где ¥к - к-ая целевая функция, Fk'орм - нормирующее значение к-ой целевой функции, ак - коэффициент веса к-ой целевой функции.
при этом перед составляющими обобщенного критерия и целевой функции, которые максимизируются, в уравнении (1) и (2) ставится знак плюс, а перед минимизируемыми критериями и частными функциями -минус.
Рис.3. Зависимость Твсп (со) от поверхностного натяжения (о) в открытом тигле:
1 - Растворитель Р-4;
2 - Разжижитель Р-5;
3 - Растворитель 645;
4 - Растворитель Р - 10;
5 - Разбавитель РДв;
6 - Растворитель Рс-1
Рис. 4 Зависимость Твсп от ТКип индивидуальных растворителей
в результате обобщений собственных исследований и литературных данных выявлены основные параметры и правила, по которым предлагается находить оптимальные решения для конкретных аналитических лабораторий и установленных потребителем граничных условий, позволяющих минимизировать степень пожарной и экологической опасности лабораторных помещений (табл.). в созданной БД содержится информация о физико-химических и технико-эксплуатационных свойствах 100 растворителей, наиболее часто применяемых в аналитических лабораториях.
Таблица. Основные продукционные правила для определения уровня пожарной опасности и эксплуатационных свойств растворителей
параметр правило Факторы
Температура кипения Достаточно высокая Для предотвращения: образования паровых пузырей, мешающих работе техники; изменения состава смеси из-за испарения низкокипящего компонента; образования токсичных паров и пожаровзрывоопасных воздушных смесей
Температура вспышки Достаточно высокая Для безопасности при использовании
Температура самовоспламенения Достаточно высокая Для безопасности при использовании
Избыточное давление взрыва <5 кЛа на свободный объем Для минимизации последствий взрыва при аварийной ситуации
Токсичность Минимальная Для обеспечения безопасности работ
плотность Достаточно высокая Для снижения вероятности турбулентного тип потока
Давление насыщенного пара Достаточно низкое Для предотвращения образования токсичных паров выше уровня пДК и пожаровзрывоопасных воздушных смесей
вязкость Достаточно низкая Для обеспечения эффективной диффузии, массообмена, уменьшения давления в жидкостных насосах
Коэффициент проницаемости Достаточно низкий Для обеспечения эффективной диффузии и массообмена
Химическая стабильность и инертность Максимальная Для предотвращения химических реакций с кислородом воздуха и компонентами смеси, приводящих к повышению пожарной и взрывоопасности
стоимость Невысокая Для снижения расходов на эксплуатацию
совместимость с разбавителем Максимальная Для избегания расслоения растворов и помех в работе техники
поверхностное натяжение Достаточно высокое Для уменьшения летучести
Диэлектрическая проницаемость Достаточно низкая Для уменьшения опасности поражения электрическим током при контакте раствора с источниками электропитания
Запах Не резкий, не раздражающий Для обеспечения комфортных условий работы
Молекулярная масса сравнительно высокая Для уменьшения летучести
Наркотические свойства слабо выраженные или отсутствуют Для безопасности при хранении и использовании
