CC BY
167
О. Б. РУДАКОВ, д-р. хим. наук, профессор, заведующий кафедрой физики и химии Воронежского государственного архитектурно-строительного университета, г. Воронеж, Россия С. Г. АЛЕКСЕЕВ, канд. хим. наук, доцент, начальник отдела Уральского института ГПС МЧС РФ, г. Екатеринбург, Россия
Н. В. БЕРДНИКОВА, аспирант кафедры физики и химии Воронежского государственного архитектурно-строительного университета, г. Воронеж, Россия А. В. КАЛАЧ, канд. хим. наук, доцент, заместитель начальника Воронежского института ГПС МЧС РФ по научной работе, г. Воронеж, Россия Н. М. БАРБИН, д-р техн. наук, канд. хим. наук, заведующий кафедрой Уральского института ГПС МЧС РФ, г. Екатеринбург, Россия
УДК 614.84:547.42
ПОЖАРОВЗРЫВОБЕЗОПАСНОСТЬ ХРОМАТОГРАФИЧЕСКОЙ АНАЛИТИЧЕСКОЙ ЛАБОРАТОРИИ
Проведена оценка категории пожаровзрывоопасности типичной лаборатории жидкостной хроматографии. Найден минимально безопасный объем помещения для хроматографической аналитической лаборатории.
Ключевые слова: растворитель; показатель пожаровзрывоопасности; жидкостная хроматография; аналитическая лаборатория.
При проведении рутинных анализов методами жидкостной хроматографии — ВЭЖХ и ТСХ часто используются бинарные, тройные, реже кватернарные смеси примерно из 50 органических растворителей класса ЛВЖ [1]. Для жидкостной и твердофазной экстракции также применяются смеси органических растворителей. Ежедневная потребность в органических растворителях аналитических лабораторий, в которых используются экстракционные и жидкостно-хроматографические методы разделения и анализа, может составлять несколько литров, не считая их резервного количества.
Химические лаборатории не попадают под категорию складских или производственных помещений, поэтому для них необязательно категориро-вание по взрывопожарной и пожарной опасности. Вместе с тем цеховые лаборатории современных нефтехимических производств, предприятий тонкого органического синтеза, фармацевтических производств, в которых до 80 % аналитического контроля осуществляется хроматографическими методами, являются неотъемлемой частью производственного цикла, в котором предусмотрен по-стадийный контроль промежуточной продукции, иногда в режиме онлайн.
Как правило, такие лаборатории, находящиеся непосредственно в производственном здании, называются производственными. Они рассматриваются как часть производственных зданий, характеризуются высокой пожаровзрывоопасностью, и для
них проводится категорирование. Пример расчетов для определения категории по пожаровзрывобез-опасности для производственной лаборатории приведен в новом пособии [2], однако он сравнительно простой: в нем не рассматривается применение хроматографической аппаратуры. Часто помещения данного типа априори относят к категории пожароопасных без какого-либо анализа и расчета. В то же время при проектировании производственной лаборатории, в которой предусмотрен аналитический контроль с применением хроматографического оборудования, для определения объема будущего помещения удобен прием с расчетом его минимального безопасного объема (при АР < 5 кПа).
Актуальность обеспечения пожарной безопасности в сфере прикладной инструментальной аналитики весьма высока. Наиболее распространенными в хроматографических лабораториях растворителями являются ацетонитрил, метанол, тетрагидрофу-ран (ТГФ), применяемые в составе подвижных фаз в обращенно-фазовой ВЭЖХ, а также гексан, изо-пропанол, этилацетат, диэтиловый эфир, используемые в качестве компонентов подвижных фаз в нормально-фазовой ВЭЖХ. Этанол, ацетон, бензол, петролейный эфир применяют в ТСХ и экстракционной пробоподготовке. Как видим, речь идет о применении типичных ЛВЖ.
В жидкостной хроматографии часто используют водно-органические и смешанные органические растворители. Как показано в работах [3-6], темпе-
© Рудаков О. Б., Алексеев С. Г., Бердникова Н. В., Калач А. В., Барбин Н. М., 2012
{ББИ 0869-7493 ПОЖАРОВЗРЫВОБЕЗОПАСНОСТЬ 2012 ТОМ 21 №1
57
Схема градиентного жидкостного хроматографа: 1 — емкости для компонентов подвижной фазы; 2 — насос; 3 — инжектор; 4 — разделительная колонка; 5 — детектор; 6—регистрирующее устройство; 7 — емкость для слива элюата; 8 — программатор градиента
ратура вспышки таких смесей является величиной неаддитивной, и для рабочих составов, содержащих небольшое количество воды или малопожаровзры-воопасного модификатора, она лимитируется концентрацией наиболее летучего ЛВЖ. Кроме того, в типовом жидкостном хроматографе (см. рисунок) используется система для создания смеси растворителей в режиме онлайн, в которой чистые органические растворители находятся в отдельных резервуарах вместимостью от 0,5 до 1 л, а элюат в виде смеси после хроматографирования собирается в емкость такого же размера [1]. Одна из наиболее вероятных гипотетических аварийных ситуаций в хрома-тографической лаборатории связана с разлитием из резервуара 1 л чистого органического растворителя.
Цель работы — определить минимальный безопасный объем помещения для современной аналитической лаборатории, использующей высокоэффективные жидкостные хроматографы и жидкостные экстракционные способы пробоподготовки.
В Сводах правил (СП) допускается производить подобный расчет по наиболее пожаровзрывоопас-ному компоненту [2, 7]. Для выявления наиболее пожаровзрывоопасного из типичных растворителей, применяемых в хроматографии, составлена табл. 1, в которой сведены их отдельные физико-химические и пожаровзрывоопасные свойства.
Из табл. 1 видно, что сделать простой и однозначный выбор в пользу того или иного растворителя с точки зрения его пожаровзрывоопасности в условиях хроматографической лаборатории без до-
полнительных расчетов весьма затруднительно, поэтому расчеты выполнены по каждому сольвенту .
Такие расчеты были произведены для г. Воронежа и Воронежской области. Рабочая аварийная температура ? для этого региона составляет 38 °С [8]. СП [7] допускает принимать максимальное расчетное время свободного испарения Т = 3600 с, а расчетную площадь испарения для 1 л чистого сольвен-та—Ри = 1 м2. Для определения интенсивности испарения растворителей Ж необходимо знать давление их насыщенных паров Рнас при заданной температуре. Значения Рнас рассчитываются по уравнению Антуана:
!в Рнас = ^ - ^ , (1)
где А, В и С — константы** [9].
Интенсивность испарения
Ж (кг/(м2-с)) и масса жидкости, перешедшей в паровую фазу, т (кг) для всех сольвентов определяются по формулам:
ж = 10-6 Рнас;
тпар = ЖРи Т,
(2) (3)
где М — молекулярная масса растворителя, кг/кмоль; ^ — коэффициент, учитывающий скорость и температуру воздушного потока над поверхностью испарения; ^ = 1,6*** [7].
В табл. 2 приведены результаты расчетов по формулам (2) и (3) [7].
В СП [7] для расчета избыточного давления в помещении АР (кПа) предлагаются следующие формулы:
АР = (Ртах -Рс)^ (4)
Усв Р г(п) С ст К н
АР =
т АНгор Р0 2
Усв Р вСпТ0 К н
(5)
где Р0 — начальное давление, кПа (допускается принимать Р0 = 101 кПа [1]); т — масса горючих паров ЛВЖ/ГЖ, кг; 2 — коэффициент участия горючих газов и паров в горении; 2 = 0,3 [1];
* Низкокипящий петролейный эфир сведен к смеси трех его основных компонентов: изогексана (55,6 %), гексана (33,3 %) и метилциклопентана (11,1 %) [10].
** Константы для метилциклопентана и изогексана взяты из справочника [11].
*** Для аварийной ситуации принято, что вентиляция не работает либо неэффективна и скорость воздушного потока равна 0,1 м/с. Более высокие скорости воздушного потока в аналитической лаборатории будут наблюдаться при работающей вентиляции. В этом случае основной взрыв паровоздушной смеси происходит в вытяжных коробах и вентиляционных каналах, которые и берут на себя основной удар взрывной волны.
58
{ББИ 0869-7493 ПОЖАРОВЗРЫВОБЕЗОПАСНОСТЬ 2012 ТОМ 21 №1
Таблица 1. Свойства растворителей, применяемых в жидкостной хроматографии [1, 8, 9
Растворитель м, кг/ кмоль ? °С *кип' ^ ?всп (з- Т-Х °с ? °С ? °С ТПВ, °С КПВ, % (об.) Р Р max, кПа Дйгор, МДж/кг Рнас, кПа (38 °С) р, кг/м3
Ацето-нитрил 41,05 82; 81,6 2; 6 21 525; 524 - 3,8 (расчет); 4,4.16,0 - 28,9720 21,245 782,8
Метанол 32,04 64,9; 64 6; 15 13 440; 470 5.39 6,98.35,5; 6,0.36,5 620 23,8390 32,258 786,9
ТГФ 72,10 65,9; 66 -20; -15 - 250; 212 -20.10 1,8.12,4; 2,3.11,8 - 34,7295 37,179 889
Гексан 86,18 68,7; 69 -23; -22 - 233; 225 -26.4 1,24.7,5; 1,2.7,5 850 45,1033 30,831 654,81
Диэтило-вый эфир 74,12 34,5 -41; -45 - 180; 160 -44.16 1,7.49; 1,85.36,0 720 34,1473 114,343 713,5
Этанол 46,07 78,5; 78 13 18 400; 419 11.41 3,6.17,7; 3,3.19,0 680 34,2088 16,134 785
Изопро-панол 60,09 82,3; 82 14; 12 21 430; 425 11.42 2,23.12,1; 2,3.12,7 634 34,1388 11,992 784,4
Этилацетат 88,10 77 -3; -4 6 445; 484 -6.28 2,0.11,4; 2,2.11,5 852,6 23,5868 22,980 900,3
Ацетон 58,08 56,5; 56 -18 -5 535; 465 -20.6 2,7.13; 2,6.12,8 570 31,3602 52,387 790,8
Бензол 78,11 80,1; 80 -11 - 560; 592 -15.13 1,43.8,0; 1,3.7,1 880 40,5761 22,441 873,68
Петролей-ный эфир 86,00 30...70 -58.-18 - 280 - 0,7.8,0 - 44,9382 14,191 633-685
Изогексан (2-метил- пентан) 86,18 60,3 -28 (расчет) 306 -34.-4 1,15.7,6 45,0220 6,272 659,9
Метилцик-лопентан 84,16 71,8 -20 (расчет) - 345 -24.-3 1,2.7,2 - 44,0233 4,175 743,93
Примечания. М — молекулярная масса; гкип, гвсп, гвос, гсвс — температуры кипения, вспышки, воспламенения и самовоспламенения; ТПВ, КПВ — температурные и концентрационные пределы воспламенения; Ршах — максимальное давление взрыва; ДЯгор — теплота сгорания. Молекулярная масса и теплота сгорания петролейного эфира определены по трем его основным компонентам. Давление насыщенного пара петролейного эфира также рассчитано по его основным компонентам с помощью первого закона Рауля и закона Дальтона.
Усв — свободный объем помещения, м3;
Рг(п) — плотность газа или пара при расчетной
температуре ?р, кг/м3;
р г(п) = м/ [Го(1 + 0,00367? р)];
У0 — киломольный объем, м3/кмоль;
^о = 22,413 м3/кмоль [1];
Сст — стехиометрическая концентрация паров ЛВЖ/ГЖ;
Кн — коэффициент, учитывающий негерметичность помещения и неадиабатичность процесса горения; Кн = 3 [1];
рв — плотность воздуха при 38 °С, кг/м3; Ср — теплоемкость воздуха, Дж/(кг-°С); Ср = 1,01 ■ 103 Дж/(кг °С). Т0 — рабочая температура, К; Т0 = 311 К. Если вместо избыточного давления подставить 5 кПа и учесть, что свободный объем помещения составляет 80 % от объема помещения, то из уравнений (4) и (5) можно вывести уравнения для опре-
деления безопасного объема помещения хромато-графической аналитической лаборатории:
V -(Р _P^ 100 т2 .
у без1 - (Ршах Р0)^ ~ Т; 7Г~ ; (6)
0,8 • 5 Рг(п) СстК н
у - тШгор Р02 (7)
без2 0,8 • 5 рвСрТ0Кн. ()
Результаты расчетов по уравнениям (6) и (7) представлены в табл. 2. Для ацетонитрила, ТГФ и петролейного эфира в качестве максимального значения давления взрыва в соответствии с п. А.2.1 [7] принято 900 кПа. Как видно из табл. 2, наиболее взрывоопасным растворителем для нашей гипотетической аварийной ситуации оказался не легкоки-пящий диэтиловый эфир, а бензол с температурой кипения 80 °С. Отметим также, что уравнение (7) как минимум в 1,2 раза завышает результаты расчета (см. табл. 2).
{Бви 0869-7493 ПОЖАРОВЗРЫВОБЕЗОПАСНОСТЬ 2012 ТОМ 21 №1
59
Рассмотренный нами пример свидетельствует, что при категорировании по пожаровзрывоопасно-сти помещений, в которых обращаются различные ЛВЖ, без проведения расчетов по каждому растворителю невозможно определить наиболее опасное горючее вещество.
Таким образом, минимальный безопасный объем помещения для хроматографической лаборатории для Воронежа и Воронежской области составит 251,0 м3. При переходе к использованию растворителей, расфасованных в тару до 0,5 л, минимальный безопасный объем помещения для аналитической лаборатории уменьшается до 103,8 м3. Если при этом реализовать перевод обычной приточно-вытяжной вентиляции в лаборатории в аварийную приточно-вытяжную вентиляцию путем выполнения требований п. А.2.3 [7] с кратностью воздухообмена, равной 6 ч-1, то это позволит сократить размер минимального безопасного объема помещения лаборатории до 48,3 м3 и фактически дать основание рассматривать помещение хроматографической аналитической лаборатории как невзрывоопасное*.
* Расчет осуществлен при скорости воздушного потока 0,5 м/с.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Рудаков О. Б., Вострое И. А., Федоров С. В. и др. Спутник хроматографиста. Методы жидкостной хроматографии. — Воронеж : Водолей, 2004. — 528 с.
2. Корольченко А. Я., Загорский Д. О. Категорирование помещений и зданий по взрывопожарной и пожарной опасности. — М. : Пожнаука, 2010. — 118 с.
3. Рудаков О. Б., Черепахин А. М., Исаев А. А. и др. Температура вспышки бинарных растворителей для жидкостной хроматографии // Конденсированные среды и межфазные границы. — 2011. — Т. 13, № 2. — С. 191-195.
4. Алексеев С. Г., Барбин Н. М., Авдеев А. С., Пищальникое А. В. О взрывопожароопасности водочной продукции // Пожаровзрывобезопасность. — 2009. — Т. 18, № 2. — С. 20-23.
5. Алексеев С. Г., Пищальников А. В., Левковец И. А., Барбин Н. М. О пожароопасности водных растворов этанола // Пожаровзрывобезопасность. — 2010. — Т. 19, № 5. — С. 31-33.
6. Рудаков О. Б., Калач А. В., Бердникова Н. В. Пожарная опасность водорастворимых растворителей и их водных растворов // Пожаровзрывобезопасность. — 2011. — Т. 20, № 1. — С. 31-32.
7. СП 12.13130.2009. Определение категорий помещений, зданий и наружных установок по взрывопожарной и пожарной опасности (вред. изм. № 1): утв. приказом МЧС России от 09.12.2010 г. № 643 : введ. в действие 01.05.2009 г. [Электронный ресурс]. Доступ из справочно-правовой системы "КонсультантПлюс".
8. СНиП 23-01-99*. Строительная климатология : постановление Госстроя России от 11.06.1999г. № 45 : введ. 01.01.2000 г. (с изм. от 24.12.2002 г.). [Электронный ресурс]. Доступ из справочно-правовой системы "КонсультантПлюс".
9. Smallwood I. M. Handbook of Organic Solvent Properties. —N. Y. : Halsted Press, 1996. — 303 p.
10. Сайт компании-производителя петролейного эфира "Химфа". URL : http://www.chimfa.ru (дата обращения 15.10.2011).
11. Корольченко А. Я., Корольченко Д. А. Пожаровзрывоопасность веществ и материалов и средства их тушения : справочник : в 2 ч. — М. : Пожнаука, 2004. — Ч. 1. — 713 с. ; ч. 2. — 774 с.
Материал поступил в редакцию 8 ноября 2011 г.
Электронные адреса авторов: robi57@mail.ru; Alexshome@mail.ru; a_kalach@mail.ru; chemistry@vgasu.vrn.ru; NMBarbin@yandex.ru.
Таблица 2. Результаты расчетов по формулам (2) и (3)
Растворитель W-103, кг/(м2-с) * mпар , кг С % (об.) ^без1, м3 Vбез2, м3 ^6ез2
Бензол 0,3173 0,874 2,68 207,5 251,0 1,2
ТГФ 0,5051 0,889 3,62 173,7 218,6 1,3
Петролей-ный эфир 0,2106 0,659 2,66 146,8 209,6 1,4
Гексан 0,4579 0,655 2,13 170,7 209,1 1,2
Ацетон 0,6388 0,791 6,44 63,3 175,6 2,8
Диэтиловый эфир 1,5751 0,714 3,33 114,3 172,5 1,5
Ацетонитрил 0,2178 0,783 6,99 139,2 160,5 1,2
Этанол 0,1752 0,631 6,44 78,6 152,7 1,9
Этилацетат 0,3451 0,900 3,97 123,6 150,3 1,2
Метанол 0,2921 0,787 12,11 67,2 132,8 2,0
Изопропанол 0,1487 0,535 4,39 69,1 129,4 1,9
* При условии полного испарения 1 л растворителя. Примечание. Гбез1 и ГбЮ2 — безопасные объемы помещения аналитической лаборатории, рассчитанные по формулам (6) и (7).
60
ISSN 0869-7493 ПОЖАРОВЗРЫВОБЕЗОПАСНОСТЬ 2012 ТОМ 21 №1
