CC BY
43
УДК 665.662
А. Г. Баландина (асп.)1, Р. И. Хангильдин (к.т.н., доц.) 2, В. А. Мартяшева (к.т.н., доц.) 3, А. Н. Воронина (к.э.н., ст. преп.)3
ПРОГНОЗИРОВАНИЕ ЭФФЕКТИВНОСТИ ПРОЦЕССА ОКИСЛЕНИЯ СТОЧНЫХ ВОД ХИМИЧЕСКИ ЗАГРЯЗНЕННЫХ ТЕРРИТОРИЙ В ПРИСУТСТВИИ КАТАЛИЗАТОРОВ И МЕМБРАННОЙ СЕПАРАЦИИ
Уфимский государственный нефтяной технический университет, 1 кафедра технологии нефтяного аппаратостроения, 2кафедра водоснабжения и водоотведения, 450062, г. Уфа, ул. Космонавтов, 1; тел. (347) 284900, e-mail: vv@rusoil.net 3Уфимский государственный авиационный технический университет, кафедра математики 450025, г. Уфа, ул. К. Маркса, 12; тел. (347) 2237853, e-mail: math@mail.rb.ru
А. G. Balandina1, R. I. Khangildin1, V. A. Martyasheva1, A. N. Voronina2
THE FORECASTING EFFICIENCY OF THE OXIDATION PROCESS WASTEWATER CHEMICALLY CONTAMINATED AREAS IN THE PRESENCE OF CATALYSTS AND MEMBRANE SEPARATION
1 Ufa State Petroleum Technological University 1, Kosmonavtov Str, 450062, Ufa, Russia; ph. (3472) 284900, e-mail: vv@rusoil.net
2Ufа State Aviation Technical University 12, K. Marx Str., 450025, Ufa, Russia; ph. (3472) 2237853, e-mail: math@mail.rb.ru
Приведены результаты сравнительного анализа эффективности и скорости очистки трудноокис-ляемых сточных вод при различных условиях эксперимента. В качестве оценочного показателя принят уровень снижения химического потребления кислорода (ХПК) в анализируемом образце без катализатора, при участии катализатора и одновременном использовании катализатора и мембраны. Показано, что одновременное действие химических и барьерных средств очистки существенным образом повышают скорость и эффективность окисления. В результате проведенного регрессионно-корреляционного анализа построены аналитические функции изменения эффективности снижения ХПК в пробных образцах и определено время, необходимое для максимально возможного разложения органических соединений. Точность моделей составляет более 95%, что делает их пригодными для прогнозирования процесса очистки трудноокис-ляемых сточных вод.
Ключевые слова: катализатор; математическое моделирование; мембранная сепарация; прогнозирование; трудноокисляемые сточные воды; химическое потребление кислорода; эффективность очистки.
Results of comparative analysis of efficacy and quickness of difficult oxidized wastewater treatment at difficult conditions of experiment are shown. As a benchmark parameter is taken the level of reduction of chemical oxygen demand (COD) in the sample without the catalyst, with catalyst and simultaneous use of the catalyst and the membrane. It is shown that simultaneous action of chemical cleaning agents and barrier significantly increases the speed and efficiency of the oxidation. As a result of the regression-correlation analysis analytic functions changes in the efficiency of COD in the test samples are built, determined the time required for the maximum possible decomposition of organic compounds. Accuracy of the models is greater than 95%, which makes them suitable for the prediction of difficult-cleaning process effluent.
Key words: catalyst; chemical oxygen demand; cleaning efficiency; difficult oxidized wastewater; mathematic modeling; membrane separation; prediction.
Дата поступления 27.01.15
Повышенные антропогенные нагрузки в районах крупных индустриальных центров и местах базирования промышленных объектов привели к тому, что проблема предотвращения негативных экологических последствий приобрела особую актуальность. Особенно это касается водной среды.
К основным источникам загрязнения природных вод относятся полигоны промышленных отходов нефтеперерабатывающих и химических предприятий, свалки, склады ядохимикатов, склады горюче-смазочных материалов, нефтехранилища и др.
В связи с реформами начала 90-х гг. ХХ в. и некоторым спадом производства в России перестали разрабатываться технологии переработки продуктов производства и потребления, поэтому предприятия вынуждены были накапливать промышленные отходы на своей территории. Отходы химически загрязненных территорий (территории нефтеперерабатывающих и химических заводов, нефтебаз и нефтега-зохранилищ, места хранения промышленных отходов и др.) накапливались десятилетиями.
На территории Республики Башкортостан расположено более 200 мест хранения промышленных отходов 1. Особый интерес представляет Уфимский полигон твердых промышленных и бытовых отходов.
Одним из лидеров образования токсичных отходов является ОАО «Каустик». По-прежнему остается опасным источником загрязнения окружающей среды ОАО «Уфахим-пром». В 2012 г. масса отходов нефтеперерабатывающей деятельности на территории республики достигла 560.56 тыс. т., причем наибольшее их количество — 480.78 тыс. т. — образовалось на предприятии ОАО «Газпром нефтехим Салават» 2.
Основными загрязнителями водных объектов, вымываемыми грунтовыми водами с химически загрязненных территорий, являются вещества органической группы (нефть, нефтепродукты, фенолы и другие углеводороды), сельскохозяйственные ядохимикаты (пестициды, гербициды и др.) и продукты химических и нефтехимических производств. Эти загрязнители относятся к разряду труднооокисляе-мых органических веществ.
Проблемами очистки дренажных вод свалок и полигонов промышленных и бытовых отходов в разное время занимались многие исследователи 3-5, предлагая различные способы их очистки, но эту проблему нельзя считать решенной.
В последнее время широкое применение находят мембранные технологии позволяющие при обработке сточных вод химически загрязненных территорий получать воду, пригодную для повторного использования. Наблюдается повышенный интерес к мембранно-каталити-ческим реакторам, совмещающим процессы химических превращений сырья и разделения продуктов.
Авторами данной работы на протяжении многих лет проводятся исследования по очистке трудноокисляемых сточных вод, в частности, дренажных вод Уфимского полигона промышленных и бытовых отходов. Получен высокий эффект их очистки с применением мембранных технологий в присутствии окислителей и катализаторов 6.
Одним из наиболее информативных показателей загрязнения воды является интегральный показатель химического потребления кислорода (ХПК), характеризующий суммарное содержание в воде органических веществ по количеству израсходованного на их окисление кислорода. Результаты определения такой окисляемости выражаются в миллиграммах потребленного кислорода на 1 дм3 воды (мг О2/дм3).
Целью настоящего исследования является оценка и сравнительный анализ эффективности очистки трудноокисляемых сточных вод в различных условиях эксперимента. В качестве оценочного показателя выступает уровень снижения ХПК в анализируемом образце, обработанном при участии различных катализаторов и использовании мембраны.
Экспериментальная часть
Объектом исследований являлись сточные воды Уфимского полигона твердых промышленных и бытовых отходов. Качественный состав сточных вод, экспериментальная установка, методика проведения и результаты эксперимента подробно описаны в работе 6 Серии экспериментов были проведены при следующих условиях:
1) процесс очистки проводился без добавления катализатора;
2) исследуемый процесс проводили в присутствии катализатора — раствора железного купороса FeSO4•7H2O;
3) в качестве катализатора использовался хлористый марганец МпС12;
4) процесс проводился при одновременном использовании как катализатора, так и мембраны.
Проведенные исследования показали, что применение вышеназванных катализаторов в процессе обработки сточных вод полигона промышленных отходов позволило повысить эффективность окисления, оцениваемое по ХПК. Добавление железного купороса или хлористого марганца в реакционную среду увеличивало эффект окисления, причем под влиянием хлористого марганца окисление было более эффективным. Проведение экспериментов при одновременном присутствии одного из катализаторов и мембраны заметно интенсифицировало процесс очистки.
На основании анализа полученных экспериментальных данных были поставлены следующие задачи:
1) построить аналитические функции изменения эффективности снижения ХПК в пробных образцах при различных условиях эксперимента;
2) определить теоретическую величину эффекта снижения ХПК для исследуемого уровня загрязнений;
3) на основании оценки теоретического значения эффекта снижения ХПК определить время, необходимое для максимально возможного разложения органических соединений на простейшие вещества;
4) провести сравнительный анализ эффективности и скорости очистки трудноокисляе-мых сточных вод при различных условиях эксперимента.
Сравнительный анализ проводился посредством математического моделирования экспериментальных данных с помощью корреляционно-регрессионного анализа. Поскольку изучаемый процесс снижения уровня ХПК относится к типу процессов с «насыщением», а величина эффекта снижения ХПК имеет видимые ограничения по росту, то в качестве аппроксимирующего уравнения выбрана показательная модель вида:
у(/) = а + Ъгс + е(г)
где у(£) — величина эффекта снижения химического потребления кислорода, %; £ — время, мин;
а, Ь, с — параметры уравнения (с<0 в силу ограничения роста зависимой переменной); е(Ь) — остаточная компонента.
Результаты и их обсуждение
Результаты обработки экспериментальных данных приведены в табл. и на рис. 1—4.
Рис. 1. Результаты аппроксимации изменения эффекта снижения уровня ХПК во времени в опытном образце, обработанном без добавления катализатора
г, мин
Рис. 2. Результаты аппроксимации изменения эффекта снижения уровня ХПК во времени в опытном образце, обработанном в присутствии катализатора FeSO4■7H2O
25,0
, 20,0
и
и
X я 15,0
^
10,0
ин
и
н 5,0
а
0,0
т
1__ 1
А 7
Л у (/) = 25,44 - 20,66/ -0,6
1
5 10 15 20 25 30 35
г, мин
Рис. 3. Результаты аппроксимации изменения эффекта снижения уровня ХПК во времени в опытном образце, обработанном в присутствии катализатораMnCl2
35,0
«
в 30,0
и
к и 25,0
=
¥ 20,0
и
н
^ 15,0
н
10,0
Л 5,0
0,0
—
у(7) = 3 5,78 - 3 0,77/-0'
20 25
г, мин
Рис. 4. Результаты аппроксимации изменения эффекта снижения уровня ХПК во времени в опытном образце, обработанном в присутствии катализатора MnCl2 при наличии мембранной сепарации
0
5
10
15
20
25
30
35
г, мин
0
30
35
Таблица
Оценка параметров, качества и точности уравнений регрессии, описывающих изменение эффекта снижения уровня ХПК с течением времени в опытных образцах
Опытный образец Оценка параметров уравнения регрессии y(t) = a + btc + e(t) Коэффициент детерминации R2 Средняя относительная ошибка аппроксимации, % Скорость протекания процесса
I образец без добавления катализатора Л y(t) = 23.18 - 22.41t4)075 0.984 4.2 1.68 V " t1075
II образец с добавлением катализатора MnCh Л y(t) = 25.44 - 20.66/"06 0.987 3.8 7.10 V = —
III образец с добавлением катализатора FeSO4-7H2O Л y(t) = 21.92-17.74t ~04 0.985 3.6 12.40 v = ¡б
IV образец с добавлением катализатора MnCh и наличием мембранной сепарации Л y(t) = 35.78 - 30.77t 4X7 0.999 0.4 21.54 V = Л7
Данные табл. показывают, что полученные уравнения регрессии на 98% учитывают вариацию эффекта снижения химического потребления кислорода в опытных образцах. Точность моделей составляет более 95%, что делает их пригодными для прогнозирования и анализа.
Очевидно, что очистка трудноокисляемых сточных вод при совместном применении катализаторов и мембранной сепарации характеризуется статистически значимыми отличиями от процесса очистки при участии только кислорода. Константа а уравнения регрессии показывает потенциал изучаемых процессов водоочистки по снижению уровня ХПК. Все графики построенных математических моделей имеют горизонтальную асимптоту, ординату которой возможно рассматривать как теоретическое значение возможного эффекта снижения ХПК для данного опытного образца сточных вод. В проводимых экспериментах по окислению в присутствии катализаторов теоретическое значение эффекта снижения ХПК находится в интервале 22—25 %. При включении в эксперимент мембранной сепарации данноезначение возрастает до 35%. Определим время, за которое возможно достижение теоретического эффекта снижения ХПК в испытуемых образцах (рис. 5).
Рис. 5. Влияние катализаторов и мембранной сепарации на эффект снижения ХПК
Очевидно, что в экспериментах без применения мембранной сепарации быстрее всего окисление протекает в присутствии катализатора МпС12. В данном образце теоретически возможное значение эффекта снижения ХПК достигается через 25 мин после начала реакции. В случае применения катализатора FeSO4•7H2O теоретический эффект снижения ХПК может быть достигнут примерно через 200 ч. В случае отсутствия катализаторов теоретический эффект снижения ХПК недостижим, очевидно, в силу наличия трудно-окисляемых соединений. При включении в эксперимент одновременно и катализатора, и мембраны снижение ХПК до 25% достигается уже через 5 мин, а еще через 20 мин эффект снижения ХПК составит 32% что свидетельствует о значительном повышении интенсивности процесса водоочистки.
Уровень интенсивности процесса водоочистки можно также продемонстрировать с помощью оценки скорости реакции окисления. В течение первой минуты с начала окисления кислородом в контрольном образце с эффект снижения ХПК составляет 1.68%. Далее этот процесс замедляется пропорционально времени. Очевидно, что для достижения теоретического максимального уровня эффекта снижения ХПК (23%), составляющего потенциал данного процесса, потребуется несовместимо большое количество времени. Например, если продолжать процесс водоочистки 24 ч, эффективность ХПК увеличится всего на 10.2% от начального.
Включение в процесс водоочистки катализаторов существенным образом увеличивает скорость разложения органических веществ. При этом катализатор МпС12 способствует более высокой интенсивности окисления по сравнению с FeSO4•7H2O. За первую минуту эф-
фект снижения ХПК в присутствии хлористого марганца составляет 12.4%, по сравнению с 7.1% при применении железного купороса. В результате за первые 30 мин водоочистки эффект снижения химического потребления кислорода в третьем опытном образце достигает 23%, что приближается к максимально возможному значению 25.44%.
Наилучший эффект дает одновременное применение катализатора MnCl2 и мембраны. В течение первой минуты эффективность снижения ХПК составляет 21%, а через 30 мин достигает 33%.
Таким образом, одновременное действие химических и барьерных средств очистки су-
Литература
1. Республиканская целевая программа «Совершенствование системы управления промышленными отходами на территории Республики Башкортостан» на 2013—2020 гг. (утв. постановлением Правительства Республики Башкортостан от 31 июля 2013 г. №343). Уфа, 2013.- 50 с.
2. Государственный доклад о состоянии природных ресурсов и окружающей среды Республики Башкортостан за 2013 г.- Уфа: Министерство природопользования и экологии Республики Башкортостан, 2014.- 336 с.
3. Глушанкова И. С., Вайсман Я. И., Рудакова Л. В., Зайцева Т. А. Очистка фильтрационных полигонов захоронения отходов в биосорбционном фильтре // Экология и промышленность России.- 2001.- №9.- С.15-18.
4. Чертес К. Л., Быков Д. Е. Комплексное размещение отходов промышленного мегаполиса // Экология и промышленность России.- 2003.-№2.- С.4-8.
5. Фаттахова А.М., Баландина А.Г., Хангильдин Р.И., Мартяшева В.А. Совершенствование способов очистки сточных вод с химически загрязненных территорий // Транспорт и хранение нефтепродуктов и углеводородного сырья.-2014.- № 2.- С. 37-40.
6. Хангильдин Р. И., Шарафутдинова Г. М., Мартяшева В. А., Фаттахова А. М., Кирсанова А. Г. Оценка эффективности применения гомогенных катализаторов в процессах очистки сточных вод //Вода: Химия и экология.-2011.- №10.- С.20-27.
щественным образом повышают скорость водоочистки и его эффективность.
Мембранная сепарация совместно с каталитическим окислением обеспечивает широкие возможности обеспечения экологической безопасности объектов, сточные воды которых загрязнены трудноокисляемыми и токсичными органическими веществами. Применение мембран в сочетании с окислительным катализом в мембранном реакторе на стадии глубокой очистки обеспечивает удаление основных и специфических органических загрязнений (нефтепродукты, фенол, СПАВ и т.д.) до уровня ПДК рыбохозяйственных водных объектов.
References
1. Respublikanskaia tselevaya programma «Sover-shenstvovanie sistemy upravleniya promyshlen-nymi otkhodami na territorii Respubliki Bashkortostan» na 2013—2020 gody (utv. postanole-niem Pravitel'stva Respubliki Bashkortostan ot 31 iyulya 2013 g. No. 343) [Republican target program «Improvement of the system of waste management in the Republic of Bashkortostan» for 2013-2020 (approved by the. Government of the Republic of Bashkortostan of July 31, 2013 No. 343)]. Ufa, 2013, 50 p.
2. Gosudarstvennyi doklad o sostoyanii prirodnykh resursov i okruzhaiushchei sredy Respubliki Bashkortostan v 2013 godu [National Report on the State of Natural Resources and Environment of the Republic of Bashkortostan in 2013 godu]. Ufa, Ministry of Nature and Environment of the Republic of Bashkortostan, 2014, 336 p.
3. Glushankova I.S., Vaisman Ya.I., Rudakova L.V., Zatsceva T.A Ochistka fil'tracionnylh vod poligonov zahoroneniya otkhodov v biosorb-tsionnom fil'tre [Cleaning the sewage water of landfills in biosorbtion filter]. Ekologiya i promyshlennost Rossii [Ecology and industry of Russia], 2001, no.9, pp.15-18.
4. Chertes K.L., Bykov D.E., Slashhuk I. A Kompleksnoe razmeshhenie othodov promysh-lennogo megapolisa [Integrated waste disposal in the industrial megapolis]. Ekologiya i promyshlennost Rossii [Ecology and industry of Russia], 2003, no.2, pp.4-8.
5. Fattakhova A.M., Balandin A.G., Hangildin R.I., Martyasheva V.A. Sovershenstvovanie sposobov ochistki stochnykh vod s khimicheski zagryaznen-nykh territorii [Improving method of treating wastewater with chemical pollution of the territory]. Transport i khranenie nefteproduktov i uglevodorod-nogo syr'ya [Transport and storage of petroleum and hydrocarbon feedstock], 2014, no.2, pp. 37-40.
6. Khangil'din R.I., Sharafutdinova G.M., Martya-sheva V.A., Fattakhova A.M., Kirsanova A.G. Otsenka effektivnosti primeneniya gomogennykh katalizatorov v processakh ochistki stochnykh vod [Evaluating the effectiveness of homogeneous catalysts in the process of wastewater treatment]. Voda: Khimiya i ekologiya [Water: Chemistry and Ecology], 2011, no.10, pp.20-27.
