CC BY
421
УДК 665.662
А. Г. Баландина (асп.)1, Р. И. Хангильдин (к.т.н., доц.)2, И. Г. Ибрагимов (д.т.н., проф.)1, В. А. Мартяшева (к.т.н., доц.)2,
АНАЛИЗ ВОЗДЕЙСТВИЯ ПРЕДПРИЯТИЙ НЕФТЕХИМИЧЕСКОГО КОМПЛЕКСА НА ГИДРОСФЕРУ И ПУТИ МИНИМИЗАЦИИ ИХ НЕГАТИВНОГО ВЛИЯНИЯ
Уфимский государственный нефтяной технический университет, 1 кафедра технологии нефтяного аппаратостроения, 2кафедра водоснабжения и водоотведения 450062, г. Уфа, ул. Космонавтов, 1; тел. (347) 284900, e-mail: vv@rusoil.net
А. G. Balandina, R. I. Khangildin, I. G. Ibragimov, V. A. Martyasheva
ANALYSIS OF THE INFLUENCE OF THE PETROCHEMICAL COMPLEX ON THE HYDROSPHERE AND WAYS TO MINIMIZE THE NEGATIVE INFLUENCE
Ufa State Petroleum Technological University I, Kosmonavtov Str, 450062, Ufa, Russia; ph. (3472) 284900, e-mail: vv@rusoil.net
Показано влияние предприятий нефтехимического профиля, шламохранилищ, свалок и полигонов промышленных отходов на качество природных вод. Проанализировано влияние сточных вод химически загрязненных территорий на состояние гидросферы. Рассмотрены пути минимизации негативного влияния нефте- и фенол-содержащих сточных вод на качество поверхностных и подземных вод. Проанализированы существующие способы очистки сточных вод предприятий нефтехимического комплекса. Показано, что для очистки сточных вод химически загрязненных территорий более предпочтительны окислительные методы с применением катализаторов и мембранной сепарации.
Ключевые слова: гидросфера; катализатор; мембранная сепарация; минимизация; нефтехимические комплексы; окислитель; очистка; полигоны промышленных отходов; сточные воды.
The influence of the petrochemical profile, sludge, industrial waste dumps and processing sites on the quality of natural waters is considered. The influence of waste water chemically contaminated areas on the hydrosphere is analysed. The ways to minimize the negative influence of oil-containing wastewater and on the quality of surface and groundwater are considered. The existing methods of cleaning of wastewater of the petrochemical complex are analyzed. It is shown that oxidation methods with the use of catalysts and membrane separation are preferable for sewage treatment chemically contaminated areas.
Key words: catalyst; cleaning; hydrosphere; industrial waste; landfills; membrane separation; minimization; oxidizer; petrochemical complexes; wastewater.
Главными природоохранными проблемами в настоящее время являются:
1) высокий уровень загрязнения водных объектов;
2) большое число объектов накопленного экологического ущерба;
3) проблемы с организацией сбора, хранения и утилизации отходов производства и потребления 1.
Известно, что сброс сточных вод является самым массовым источником загрязнения гидросферы как по количеству, так и по видам
Дата поступления 2.02.15
загрязняющих веществ, поэтому одной из основных экологических задач является минимизация поступления токсичных веществ со сточными водами предприятий нефтехимического комплекса, а также их полигонов (шла-мохранилищ, свалок).
В составе сточных вод можно выделить
" 2
две основные группы загрязнителей
1) консервативные (или трудноокисляе-мые), не меняющие концентрацию с течением времени;
2) неконсервативные (или легкоокисляе-мые), их содержание изменяется во времени.
К основным загрязнителям гидросферы относятся нефть, нефтепродукты и их производные (нефтепродукты, фенолы, органические кислоты, СПАВ и другие химические вещества). Нефтяные углеводороды относятся к разряду биологически стойких трудноокисляе-мых органических загрязнений и представляют особую опасность в связи со сложностью их очистки, поэтому трудноокисляемые сточные воды сбрасываются в водные объекты практически неочищенными, увеличивая количество органических веществ, оказывающих негативное воздействие на качество воды. Следовательно, актуальность вопросов, рассматриваемых в настоящей работе, очевидна.
К числу приоритетных поставщиков труд-ноокисляемых сточных вод относятся экологически опасные объекты — предприятия по производству химической и нефтехимической продукции. На предприятиях нефтехимического профиля нефть и фенол являются исходными или промежуточными продуктами в различных технологических процессах. Трудно-окисляемые органические загрязнения способны накапливаться в водной среде и в течение длительного времени оказывать токсическое воздействие на живые организмы (эффект долгосрочного действия) 3. Наиболее опасны хлорфенолы, являющиеся предшественниками диоксинов 4-10.
Не менее серьезной проблемой, вызывающей загрязнение водных объектов, является проблема захоронения токсичных отходов, которые вывозятся на промышленные и муниципальные свалки или накапливаются в шламо-накопителях. В Республике Башкортостан крупные предприятия имеют около 200 полигонов для захоронения собственных опасных 11
отходов .
На нефтегазодобывающих и нефтеперекачивающих предприятиях нефтяные шламы, образующиеся при добыче, промысловой подготовке и транспортировке нефти, накапливаются в открытых амбарах-накопителях.
Нефтеперерабатывающие предприятия складируют нефтешламы, образующиеся при очистке сточных вод, в шламонакопители (мазутные ямы) - объекты длительного размещения нефтеотходов.
Действующие хранилища нефтешламов и промышленных отходов занимают значительные площади. Большая часть их построена в середине прошлого века, без какой-либо гидроизоляции и не отвечает современным санитарно-эпидемиологическим требованиям. Опасные промышленные отходы зачастую нелегально
закапываются вблизи населенных пунктов или незаконно вывозятся на свалки. Примером может служить полигон «Цветаевский» в Га-фурийском районе Республики Башкортостан, расположенный в 5 км от жилой зоны (д. Ба-зиково, д. Буруновка) в пределах водораздельной части рек Зирган и Селеук, правых притоков основной водной артерии республики - реки Белой. Эксплуатация полигона начата в 1972 г., его общая площадь 62 га. На полигоне накоплено 107.5 тыс. т отходов предприятий ОАО «Каустик», ЗАО «Каучук», ОАО «СНХЗ», ОАО «Стерлитамакский кожевенно-обувной комбинат». Большинство отходов принадлежит ЗАО «Каустик»; емкости накопителей для размещения хлороргани-ческих отходов этого предприятия практически исчерпаны, и в настоящее время под открытым небом лежат высокотоксичные отходы 1 — 3 классов опасности 12.
К сожалению, нет достоверной информации об объемах и местах размещения нефтесо-держащих отходов в республике. Информация, представляемая предприятиями, вызывает большие сомнения. По отчетам предприятий среднегодовой объем размещаемых в 2010— 2012 гг. нефтешламов составлял около 240 тыс. т. По экспертным же оценкам в шламона-копителях и нефтяных амбарах предприятий республики их содержится около 2 млн. т 13.
Город Уфа занимает лидирующую позицию в республике по количеству мест хранения промышленных отходов. Это связано с наличием нефтешламонакопителей площадью от 0.5 до 15 га у таких предприятий, как ОАО «Уфанефтехим», ОАО «Уфимский нефтеперерабатывающий завод», ОАО «Новойл», а также промышленных свалок у ОАО «Уфаорг-
синтез» и иловых площадок у МУП «Уфаво-11
доканал» .
В 2012 г. на долю отходов от нефтеперерабатывающей деятельности на территории республики пришлось 560.56 тыс. т. Наибольшее количество отходов образовалось на предприятии ОАО «Газпром нефтехим Салават» — 480.78 тыс. т. Вопросы ликвидации нефтешла-монакопителей решаются медленными темпами. Например, на ОАО «Газпром нефтехим Салават» в 2011 г. выведены из эксплуатации мазутные ямы для последующего обезвреживания и рекультивации площадки, содержащие всего 38.23 тыс. т нефтеотходов 12.
Фильтраты полигонов промышленных отходов и свалок, образующиеся путем проникновения атмосферных осадков и ливневых стоков в накопленную массу мест захоронения,
представляют особо сложную проблему при очистке сточных вод. Фильтруясь, вода накапливает большое количество вредных веществ, превращаясь в высококонцентрированный раствор многих токсичных веществ. Потоки этих растворов проникают и загрязняют как поверхностные, так и подземные воды.
Курьерами при этом могут быть фенолы, углеводороды и т.д. Так, весной 1991 г. в Уфе в результате фенольной катастрофы (тогда фенол попал в водопроводную воду в количестве, во много раз превышающем ПДК) обнаружилось, что на территории завода «Хим-пром», ставшем виновником экологической катастрофы, скопилось более 500 тыс. т отходов - шламов, насыщенных фенолами и диоксинами. Завод официально закрыт, но опасность загрязнения окружающей среды существует до сих пор. Самое опасное — то, что грунтовые воды в районе завода залегают неглубоко, всего на расстоянии 1—3 м от поверхности, а это значит, что остается угроза попадания в них фенолов и диоксинов и дальнейшего
14
их распространения с территории завода .
Специалисты считают, что обезвредить фильтраты труднее, чем обработать канализационные стоки, так как фильтраты могут иметь ХПК, в 200 раз и более превышающие ПДК, а их состав и объем изменчив как по годам, так и по сезонам года.
Несмотря на действующие республиканские целевые программы, число несанкционированных захоронений отходов не уменьшается, а только растет. По данным министерства природопользования и экологии РБ, в 2012 г. выявлено 6985 нарушений природоохранного законодательства, из которых более 70% — в области обращения с отходами. Установлен
931 факт несанкционированного размещения 12
отходов 12.
Еще одной экологической проблемой на территории республики является выход нефтепродуктов на поверхность. Так в июле 2011 г. произошла экологическая катастрофа в районе деревень Кантюковка и Васильевка Стерлита-макского района, где было обнаружено мазутное озеро. В результате проверки выявлено, что загрязнение нефтепродуктами наблюдается на обширной территории от промышленных площадок ОАО «Газпромнефтехим Салават» до реки Белая, протекающей в 3 км от мазутного «месторождения».
Загрязнение грунтовых вод нефтепродуктами из промышленной зоны башкирской столицы проявляет себя, к примеру, стоками в
реку Белую в районе причалов уфимских нефтеперерабатывающих заводов. «Язык» загрязнения уже дошел до реки Уфа, в район второго пояса санитарной охраны уфимских водозаборов. Доля техногенного источника в пополнении подземных вод загрязняющими веществами составляет 25—30 %, местами достигая 50% 14.
Загрязнение водной среды нефтью и нефтепродуктами наиболее характерно для районов, связанных с нефтедобывающей и нефтеперерабатывающей промышленностью, но в последнее время данная проблема стала настоящим «бичом» для всех крупных городов.
Например, около Курской нефтяной базы
на глубине 7 м было обнаружено «море нефти»
объемом 100 тыс. т, занимающее площадь до
10 га. Аналогичные «месторождения» найдены
в Энгельсе, Туле, Орле, Ростове и на Кам-15
чатке .
В г. Воронеж при изучении загрязнённости подземных вод на территории нефтебазы, построенной в 70-х гг. прошлого столетия, было установлено наличие на поверхности горизонта грунтовых вод линзы с содержанием от 40 до 8051 мг/л нефтепродуктов 16.
Начиная с середины 80-х гг. ХХ в. в России, в связи со спадом производства во всех отраслях промышленности, примерно в 2.8 раза уменьшилось абсолютное количество сбросов загрязненной воды (для Восточной Сибири — в 2 раза), но втоже время наметилась тенденция к уменьшению степени очистки сбрасываемых вод. Так, в Восточной Сибири до нормы очищалось всего 2.9%, в СевероЗападном регионе страны — лишь 0.1% сбра-
17
сываемых вод ".
По данным Росприроднадзора РФ ежегодно в водные объекты России около 72% сточных вод сбрасывается недостаточно очищенными, 17% — вообще без очистки и только 11% очищаются до установленных нормативов. Со сточными водами в поверхностные водные объекты ежегодно поступает более 12 млн. т загрязняющих веществ 18.
В республике на долю предприятий топливно-энергетического, химического и нефтехимического комплексов в 2012 г. приходилось более 57% от общего объема сброса сточных вод и около 88% от общей массы загрязняющих веществ, поступающих в водоемы со сточными водами. При этом сброс предприятиями химической и нефтехимической отрасли Республики Башкортостан сточных вод в водные объекты составил 88.2 млн. м3, из них сброс нормативно чистых (без очистки) сточ-
ных вод — 20.8 млн. м3 (24%), загрязненных сточных вод — 65.58 млн м3 (74.4% ) 12.
Только 23 из 210 предприятий республики производят сброс сточных вод, очищенных до установленных нормативов, что составляет
всего 4% от объема сточных вод, подлежащих
13
очистке .
Продукты нефтехимических предприятий, попадая в водные объекты, оказывают негативное влияние на биологическое состояние водоемов, что снижает жизнедеятельность фауны и флоры из-за недостатка кислорода. Самоочищающая способность водоемов не обеспечивает восстановление водных объектов. Известно, что рыба в природной воде может существовать только в интервале рН 5.0—8.5, а загрязнения способны изменять рН водной среды до значений ниже 5.0 или выше 8.0, поскольку диапазон рН промышленных стоков колеблется в пределах 1.0—11.0.
От сбросов нефти и нефтепродуктов гибнут малые реки, особенно в Калмыкии, Башкирии, Белгородской, Воронежской, Саратовской, Челябинской, Вологодской областях. Нефтепродукты и фенолы задушили речку Охту в Петербурге — их предельно допустимые концентрации превышены в 10 раз 19.
Согласно реестру НПЗ России по состоянию на 2012 г., в Российской Федерации существует 32 крупных нефтеперерабатывающих завода (НПЗ) и 80 мини — НПЗ.
На территории Республики Башкортостан расположены крупнейшие в России нефтеперерабатывающие и нефтехимические заводы.
Концентрация промышленного производства в Республике Башкортостан превышает общероссийские показатели, особенно в нефтедобыче, нефтепереработке и химии. В частности, республика по результатам 2014 г. сохраняет лидерство по первичной переработке нефти (10.2 процента общероссийского объема) и производству светлых нефтепродуктов (14.1 процента всего российского бензина и 13.2 процента — дизтоплива) 21.
Наличие мощного комплекса химических и нефтехимических заводов привело к возникновению целого ряда серьезных экологических проблем 22.
По словам специалистов, «вклад» предприятий нефтепереработки, нефтехимии и химии в объем вредных выбросов в Республике Башкортостан составляет 70 процентов. При этом продолжается загрязнение природных
вод нефтью, нефтепродуктами и химическими
23
веществами .
Многолетняя добыча нефти на террито-
рии Республики Башкортостан привела к тому, что подземные воды катастрофически загрязнились на огромных площадях, где добывается нефть. К примеру, Краснокамский район полностью лишился питьевой воды. Са-нэпиднадзор запрещает брать людям воду из колодцев, потому что ее нельзя употреблять в питьевых целях. Аналогичная ситуация наблюдается в Туймазинском, Белебеевском и других нефтегазодобывающих районах республики 12.
Факторами загрязнения гидросферы при добыче, переработке нефти и производстве химических веществ являются:
1) аварийные разливы и выбросы производимых материалов, происходящие на трубопроводах, складах, хранилищах и резервуарах;
2) сточные воды предприятий химического, нефтеперерабатывающего и нефтедобывающего профиля;
3) отходы нефтепереработки и нефтегазодобычи, размещенные вблизи водоемов;
4) воды, загрязненные химикатами и побочными продуктами производства;
5) технологические конденсаты;
6) талые воды с территорий размещения промышленных сооружений, резервуарных парков, хранилищ сырья и готовой продукции и т.д.;
7) атмосферные осадки, контактирующие с проливами на технологических площадках;
8) фильтрат от многочисленных свалок промпредприятий и полигонов промышленных отходов;
9) протекающие подземные резервуары и трубопроводы, утечки бензина из резервуаров на АЗС;
10) неплотности в различных соединениях технологического оборудования, утечки из сальников насосов.
В зависимости от состава нефтепродуктов и времени контакта с водой их водорастворимая и коллоидная фракции, состоящие на 90% из ароматических углеводородов, обнаруживаются в водоемах в концентрациях 0.5— 40 мг/л 24. Известно, что содержание в сточных водах нефтяных углеводородов даже в небольших концентрациях препятствует нормальной работе биологических очистных сооружений (БОС).
Сточные воды предприятий нефтепереработки и нефтехимии имеют сложный органический состав и характеризуются высокими значениями ХПК. В табл. 1 представлены ус-
редненные данные по загрязнению сточных
вод нескольких НПЗ и степени их очистки на
25
очистных сооружениях .
Таблица 1
Усредненные данные по загрязнению сточных вод нескольких НПЗ
Загрязнитель сточных вод Концентрация, мг/дм3
После очистки на НПЗ Норма для биоочистки Норма для водоемов
Нефтепродукты 7.9 до 4 до 0.05
Сероводород 3.2 отс. отс.
Фенол 1.3 0.1 до 0.01
Хлориды 540 до 340 до 300
Сульфаты 146 - до 100
Взвешенные вещества 7.9 - -
ХПК 130 - до 15
БПК5 64 - до 3
Аммонийный азот 52 до 30 до 0.39
В табл. 2 представлены данные о работе очистных сооружений филиала ОАО АНК «Башнефть» «Башнефть-Уфанефтехим» за 2013 г.
Таблица 2
Сравнение фактических показателей сточных вод, поступивших на БОС и очищенных после биологических очистных сооружений с разрешенными показателями сброса в водоем
Загрязнитель сточных вод Норма, мг/л Факт до БОС, мг/л Факт после БОС, мг/л
Нефтепродукты 0.05 10.23 0.12
Сульфаты 100 191.1 194.7
Азот аммонийный 0.5 35.91 0.74
Нитриты 0.08 6.68 0.2
Нитраты 40.0 4.99 82.01
БПКполн 3.0 60.5 3.0
ХПК 15 272.0 53.0
Общее солесодержание 1000 1086.8 1022.0
Фенол 0.001 1.32 0.005
Как видно из табл. 1 и 2, сточные воды, сбрасываемые в водоем после очистки на БОС, не соответствуют нормативным требованиям по нефтепродуктам, фенолу, ХПК и другим показателям. Отсюда следует, что для минимизации загрязнения водных объектов необходимость повышения эффективности работы очистных сооружений очевидна. Таким образом, улучшение качества очистки сточных вод требует масштабной модернизации на предприятиях нефтехимического комплекса.
Качество работы очистных сооружений можно повысить за счет экономного расходования воды, как непосредственного агента для
большинства технологических процессов, и введения технологий очистки сточных вод, позволяющих вновь использовать очищенные стоки в производственном цикле.
Несмотря на то, что на предприятиях нефтепереработки широко внедряется система оборотного водоснабжения, объемы используемой воды остаются огромными. Так, расход воды в системах оборотного водоснабжения для производственных процессов на НПЗ составляет сотни миллионов кубических метров воды в год, при этом количество свежей воды достигает 2.5 м3 и более на 1 т перерабатываемой нефти 25.
На предприятиях нефтехимического профиля очень низок процент замкнутости. По данным отчета филиала ОАО АНК «Баш-нефть» «Башнефть-Уфанефтехим», за 2013 г. на биологические очистные сооружения поступило около 21.2 млн. м3 сточных вод, из них повторно использовалось на предприятиях ОАО АНК «Башнефть» менее 50%, а 10.7 млн. м3 (50.5%) недоочищенных сточных вод было сброшено в реку Белую.
Поэтому основной задачей модернизации предприятий является переход к малоотходным технологиям производства, в частности, к внедрению оборотного водоснабжения.
При эксплуатации систем оборотного водоснабжения нередко возникают большие затруднения, обусловленные возникновением коррозии, образованием различных отложений и обрастаний в теплообменных аппаратах, трубопроводах и градирнях, что наносит большой ущерб промышленным предприятиям 26.
Следовательно, для эффективного использования замкнутых систем необходима тщательная очистка сбрасываемых сточных вод.
За последние годы, несмотря на усилия специалистов и использование всех возможных методов борьбы с загрязнением сточных вод в местах их образования, качество нефте-заводских стоков в целом все же заметно ухудшилось, так как большинство очистных сооружений предприятий нефтехимического были построены несколько десятилетий назад. Как правило, действующие очистные сооружения работают не при оптимальных режимах, не используются новые реагенты и технологии водоочистки, а традиционные методы механической и биологической очистки не обеспечивают современных требований к качеству сточных вод, основанных на ПДК рыбохозяйствен-ных водоемов.
Существующие нормативы сброса очищенных стоков требуют строительства новых,
более совершенных очистных сооружений. А пока значительное количество стоков попадает в реки загрязненными, несмотря на то, что новые технологии очистки позволяют доводить качество сбрасываемых вод до проектных показателей.
В результате в России создалась довольно сложная ситуация. Качество воды большинства поверхностных водоемов страны не отвечает установленным нормативам. Республика Башкортостан, к сожалению, не является исключением.
В советское время нефтеперерабатывающий, нефтехимический, химический комплекс Башкортостана был единым кластером. Он был создан еще 40—50 лет тому назад. Сегодня этот кластер разорван на множество мелких частей, у него пять собственников, вся кластерная политика разбалансирована. Поэтому нефтеперерабатывающий, нефтехимический, химический комплекс выпускает продукции
почти в три раза меньше, чем было в советское 20
время 2 .
Наблюдается парадокс: несмотря на существенный спад производства, количество загрязнений не уменьшилось, а наоборот, возросло. Это можно объяснить следующими фактами:
1) оборудование на предприятиях морально и физически устарело и вовремя не ремонтируется;
2) используется то сырье, что подешевле, а оно, как правило, содержит повышенное содержание вредных веществ;
3) возросло производство химических веществ, появилось множество новых соединений, включая неразрушающиеся в природе вещества (полихлорбифенилы) с необычными и малоисследованными свойствами;
4) возникло много мелких, часто «теневых» производств, как правило, дающих концентрированные вредные сбросы. Работая полукустарно, они сбрасывают воду обычно либо в канализацию, либо прямо в водоемы. Система канализации, не приспособленная к приему таких сильно концентрированных сточных вод, привела к значительному снижению эффективности работы очистных сооружений.
Таким образом, ухудшение качества природной воды можно объяснить не только ужесточением нормативов качества воды, но и тем, что наряду с всеобщим падением производства в нем значительно (~ в 2 раза) увеличилась доля экологически вредного. Следует отметить, что Уральский, Центральный и Поволжский районы находятся в списке самых небла-
гоприятных в экологическом отношении регионов. При этом, содержание таких соединений, как азот, фосфор, фенолы, нефтепродукты, ПАВ и др. в поверхностных водоемах в несколько раз превышает нормы ПДК 17.
Особенностью территории Республики Башкортостан является подверженность техногенным авариям и чрезвычайным ситуациям (ЧС) в силу значительной концентрации промышленного производства. По степени возникновения экологических ЧС и возможному их воздействию на население и территорию республика входит в группу субъектов Российской Федерации, имеющих первую степень опасности. В потенциальных зонах ЧС находится около 2 миллионов человек (приблизительно 50% населения). На территории Республики Башкортостан расположено около 60 химически опасных объектов, только за 2012 г. произошло 24 аварийные ситуации, повлекшие загрязнение окружающей среды. В основном причиной аварийных ситуаций стали розливы нефтесодержащих смесей в результате прорывов трубопроводов 12.
На основании анализа разливов нефтяных углеводородов, официально зарегистрированных на территории Башкортостана в период с 1995 по 2011 гг., было выявлено, что из 33 случаев 70% произошли в непосредственной близости от водных объектов или оказали значительное негативное воздействие на пойменные
27
участки рек 27.
Дефицит запасов пресной воды и удорожание ее подготовки приводят к необходимости минимизации негативного влияния вредных веществ на гидросферу. Это возможно только в результате внедрения усовершенствованных технологий очистки сточных вод, которые позволят снизить их влияние на водные объекты, повысить качество их очистки и использовать в системах оборотного водоснабжения.
В настоящее время имеется большое число отечественных и зарубежных разработок в области очистки трудноокисляемых сточных вод, но данную проблему нельзя считать решенной, т.к. сточные воды многообразны по химическому составу, что требует индивидуальных исследований на каждом предприятии, а это сопряжено с большими материальными и ресурсными затратами.
Анализ литературных данных показал, что очистка сточных вод от органических загрязнителей на большинстве предприятий нефтехимического профиля в настоящее время
осуществляется с использованием традиционных технологий путем применения физико-химические методов с использованием доступных реагентов - коагулянтов и флокулянтов с последующим осветлением стоков отстаиванием. Однако использование этих методов в большинстве случаев оказывается малоприменимым из-за большого расхода дефицитных и дорогих реагентов. Кроме того, реагентный метод часто приводит к увеличению солесодер-жания очищаемой воды и образованию большого количества трудно обрабатываемых осадков. В результате этих методов очистки воды удается удалить не более 50% нефтепродуктов.
На некоторых предприятиях широкое применение нашел коагуляционно-флотацион-ный метод очистки сточных вод от органических загрязнителей в силу его относительной простоты и доступности. Недостатком метода является необходимость предочистки и недостаточно высокая эффективность очистки.
На многих НПЗ применяют биологический метод очистки с использованием микроорганизмов 17,24,25,28-30.
Но после биологической очистки не удается добиться снижения ХПК до требуемых норм 17,25,28,30,31. Примером могут служить биологические очистные сооружения филиала ОАО АНК «Башнефть» «Башнефть-Уфанеф-техим», предназначенные для очистки нефте-содержащих сточных вод группы предприятий Северного промышленного узла Уфы (табл. 2).
Требования природоохранного законодательства и существующее положение с нормированием качества очищенных сточных вод делает необходимым повышение эффективности работы очистных сооружений путем применения принципиально новых технологических решений и аппаратурного оформления процесса очистки сточных вод. Таким образом, для обеспечения норм в очищенной воде, установленных в Российской Федерации, становится обязательным включение в технологическую цепочку сооружений доочистки, которые должны обеспечить глубокое и эффективное удаление как традиционных, так и специфических загрязнений до уровня ПДК. На заключительных стадиях водоочистки, как правило, применяют методы глубокой очистки.
Ряд исследователей предлагают применять для доочистки биофизикохимические методы очистки сточных вод. Наиболее перспективным и универсальным из них является биосорбционный метод, основанный на совместной во времени и в пространстве биологичес-
кой и адсорбционной очистке сточных вод 28' 30-32
В работах 30,32 предложены методы очистки сточных вод НПЗ и нефтехимических комплексов с применением биомембранных и био-сорбционно-мембранных установок. Разработанные технологии позволяют максимально использовать потенциальные возможности биологических, сорбционных и мембранных процессов, исключив при этом их недостатки.
Для глубокой очистки сточных вод, содержащих нефтепродукты и фенол, хорошо зарекомендовали себя методы очистки с использованием кавитационных процессов 33-35.
Все большее применение для глубокой очистки сточных вод находят методы с использованием АОР (Advanced Oxidation Processes — Углубленные Процессы Окисления) процессов. К ним относятся озонирование; окисление с помощью Н2О2 в присутствии ионов Fe2+; окисление озоном или пероксидом водорода в комбинации с ультрафиолетом; окисление озоном или пероксидом водорода в условиях
кавитации, генерированной ультразвуком, и 34-39
др. 34 .
Значительный интерес в практике очистки сточных вод представляют технологии, основанные на использовании воды в суб- и сверхкритических условиях 39-45. Процесс сверхкритического водного окисления состоит в обработке водных смесей, содержащих вредные и токсичные вещества, сверхкритической водой при избытке воздуха (или кислорода), температурах 400—600 оС и давлении 200— 300 атм. При этом не менее 99.99% органических соединений в исходной смеси превращаются в экологически абсолютно безвредные Н2О и СО2.
Каждый из указанных методов наряду с положительными сторонами отличается специфическими недостатками, что обуславливает необходимость дальнейшего поиска экономически рациональных и ресурсосберегающих методов и технологий очистки сточных вод.
Следует отметить, что использование окислительных методов становится все более оправданным с экологической точки зрения, т.к. способствует образованию простых и менее токсичных соединений, что отвечает ужесточающимся требованиям природоохранного законодательства.
Выполнение установленных нормативов по всем загрязнителям сточных вод может быть достигнуто интенсификацией окислительных методов с помощью катализаторов и
мембранных установок. Мембраны позволяют сконцентрировать загрязнители воды, а катализаторы ускорить их окисление или восстановление.
Мембранный катализ окислительных реакций в водной среде является новым направлением исследований, которое можно отнести к гибридным технологиям, позволяющим максимально использовать потенциальные возможности окислительного катализа и мембранных процессов, исключив при этом их недостатки.
В работе 46 показана эффективность работы мембранного реактора с керамическими мембранами при каталитическом окислении дренажных вод Уфимского полигона промышленных и бытовых отходов. Следует отметить, что исследуемый полигон был образован в результате засыпки битумных ям ОАО «Уфимский нефтеперерабатывающий завод», содержащих большое количество нефтесодержащих шламов. Вследствие этого дренажные сточные воды содержат большое количество нефтепродуктов, фенола и других органических соединений. В качестве окислителя рассматривался озон, катализаторами были сульфат железа FeSO4•7H2O и хлорида марганца МпС12. Применение окислителей и катализаторов приводит к окислению и деструкции органических компонентов, в результате чего происходит снижение значения ХПК — одного из наиболее информативных показателей антропогенного загрязнения воды.
Показано, что применение мембранной фильтрации при окислении дренажных вод озоном в присутствии гомогенных катализаторов FeSO4•7H2O и МпС12 значительно интенсифицирует процесс очистки, что позволяет
эффективно очищать высокотоксичные труд-ноокисляемые сточные воды.
Метод каталитического окисления озоном в присутствии мембранной сепарации во многих случаях может быть экономически более эффективным по сравнению с другими методами глубокой очистки, требующими использования дорогих и дефицитных реагентов.
Таким образом, ограниченность запасов пресной воды и сложность ее подготовки приводят к необходимости снижения негативного влияния загрязнителей на водные объекты. В настоящее время это возможно только путем применения более совершенных методов очистки сложных по составу сточных вод. Разработка и внедрение новых технологий позволят минимизировать влияние загрязненных сточных вод на водную среду и качественно производить их очистку с целью повторного использования в технологическом цикле.
Анализ существующих методов очистки сточных вод на нефтеперерабатывающих и нефтехимических предприятиях позволяет предположить, что дальнейшее совершенствование водоочистки будет идти по пути широкого применения мембранных технологий.
Мембранная сепарация совместно с каталитическим окислением обеспечивает широкие возможности решения задач экологической безопасности объектов, сточные воды которых загрязнены трудноокисляемыми и токсичными органическими веществами. Применение мембран в сочетании с окислительным катализом в мембранном реакторе на стадии глубокой очистки обеспечивает удаление основных и специфических органических загрязнений (нефтепродукты, фенол, СПАВ и т.д.) до уровня ПДК рыбохозяйственных водных объектов.
Литература
1. Хамитов Р. З. Доклад, посвященный проблемам охраны окружающей среды и развития лесного хозяйства. Заседание Совета при Полномочном представителе Президента РФ в Приволжском федеральном округе.— Уфа: 28 марта 2014.
2. Лопанов А. Н., Климова Е. В. Мониторинг и экспертиза безопасности жизнедеятельности.— Белгород: Изд-во БГТУ, 2009.- 201 с.
3. Банников А. Г., Рустамов А. К., Вакулин А. А. Охрана природы.- М.: Агропромиздат, 1987.— 287 с.
4. Елин Е. С. Фенольные соединения в биосфере.- Новосибирск: Изд-во СО РАН, 2001.—
392 с.
5. Майстренко В. Н., Клюев Н. А. Эколого-анали-тический мониторинг стойких органических заг-
References
1. Khamitov R.Z. Doklad, posviashchennyi problemam okhrany okruzhaiushchei sredy i razvitiya lesnogo khoziaistva [Report on environmental issues and the development of forestry] Zasedanie Soveta pri Polnomochnom predstavitele Prezidenta RF v Privolzhskom federal'nom okruge [Meeting of the Council under the Plenipotentiary of the RF President in the Volga Federal District]. Ufa, March 28, 2014.
2. Lopanov A. N., Klimova E. V. Monitoring i ekspertiza bezopasnosti zhiznedeiatel'nosti [Monitoring and examination of safety]. Belgorod: BGTU Publ., 2009, 201 p.
3. Bannikov A. G., Rustamov A. K., Vakulin A. A. Okhrana prirody [Conservancy]. Moscow, Agropromizdat Publ., 1987, 287 p.
рязнителей.— М.: БИНОМ. Лаборатория знаний, 2004.- 323 с.
6. Груздев И.В., Кондратенок Б.М., Коренман Я.И. Применение химической модификации при определении хлорзамещенных фенолов в водных средах // Аналитика и контроль.-2002.- Т. 6. №1.- С.91-97.
7. Груздев И. В., Кондратенок Б. М. Газохрома-тографическое определение хлорфенолов в водных средах с применением реакции иодирования //Заводская лаборатория. Диагностика материалов.- 2012.- Т.78, №12.- С.14-19.
8. Хизбуллин Ф. Ф. Диоксины в жизненном цикле хлорорганических химических продуктов.-Уфа: Изд-во «Реактив», 2005.- 180 с.
9. Суханов П. Т. Концентрирование и определение фенолов.- Воронеж: ВГТА, 2005.- 359 с.
10. Фаухутдинов А. А., Сафарова В. И., Ткачев В. П., Магасумова А. Т., Шайдулина Г. Ф., Сафа-ров А. М., Колчина А. А., Шихова Л. К., Теп-лова Г. И. Влияние объектов нефтедобычи и нефтепереработки на качество природных вод
// Баш. хим. ж.- 2008. Т.15, №1.- С.87-93.
11. Республиканская целевая программа «Совершенствование системы управления промышленными отходами на территории Республики Башкортостан» на 2013-2020 гг. (утв. постановлением Правительства Республики Башкортостан от 31 июля 2013 г. N 343). Уфа, 2013.- 50 с.
12. Государственный доклад о состоянии природных ресурсов и окружающей среды Республики Башкортостан в 2013 г.- Уфа: Министерство природопользования и экологии Республики Башкортостан, 2014.- 336 с.
13. Дудников Ю. В. /Материалы «Территориальной конференции по выдвижению делегатов для участия в IV Всероссийском съезде по охране окружающей среды», 25.09. 2013.- Уфа: Управление Росприроднадзора по Республике Башкортостан, 2013.- 7 с.
14. Абдрахманов Р. Ф. Гидрогеология Башкортостана.- Уфа: Информреклама, 2005.- 344 с.
15. Ревич Б. А. Диоксины/ПХБ и здоровье населения в городах России - результаты исследований / Материалы Российской конференции «Национальный план действий по экологически обоснованному управлению диоксинами, фура-нами и диоксиноподобными веществами».- М.: Институт народнохозяйственного прогнозирования РАН, 2002.- С.207-214.
16. Бокарев Д. В. Экологические проблемы загрязнения урбаэкосистем нефтепродуктами (на примере г. Воронежа) // Вестник Воронежкого университет.- 2000.- Вып. (5)10.- C.232-235.
17. Kochetkova R.P., Kovalenko N.A., Kochetkov A.Yu., Babikov A.F., Borovskij V.M., Kuimov S.V., Yaskin V.P., Chernykh V.S., Goryavin S.S., Seredyuk O.F., Udodov Yu.N. Development and using of biocatalytic wastewater treatment // Journal of Water Chemistry and Technology.— 1998.- V.20, №4.- С. 434-442.
18. Дайджест № 7, 2013. Рубрика: Экология. Интернет-ресурс: http://www.mnr.gov.ru/news/ detail.
19. Ревич Б. А. Химические вещества в окружающей среде городов России: опасность для здоро-
4. Elin E. S. Fenol'nye soedineniya v biosfere [Phenolic compounds in biosfere]. Novosibirsk, Publishing House of Siberian Branch of RAS, 2001, 392 p.
5. Maistrenko V. N., Klyuev N. A. Ekologo-analiti-cheskii monitoring stoikikh organicheskikh zagriaznitelei [Ecological and analytical monitoring of persistent organic pollutants]. Moscow, BINOM Publ., 2004, 323 p.
6. Gruzdev I.V., Kondratenok B.M., Korenman Ya.I. Primenenie khimicheskoi modifikatsii pri opredelenii khlorzameshchennykh fenolov v vodnykh sredakh [Chloroderivatives of phenol determination in water using chemical modification]. Analitika i kontrol [Analytics and control], 2003, v.6, no.1, pp.91-97.
7. Gruzdev I. V., Kondratenok B. M. Gazokhromato-graficheskoe opredelenie khlorfenolov v vodnykh sredakh s primeneniem reaktsii iodirovaniya [Gas chromatographic determination of chlorophe-nols in aqueous media using the iodination reaction]. Zavodskaya laboratoriya. Diagnostika ma-terialov [Plant Laboratory. Diagnosis materials], 2012, v. 78, no.12, pp. 14-19.
8. Khizbullin F.F. Dioksiny v zhiznennom tsikle khlororganicheskikh khimicheskikh produktov [Dioxins in the life cycle of organochlorine chemicals produktov]. Ufa, Reaktiv Publ., 2005, 180 p.
9. Sukhanov P. T. Kontsentrirovanie i opredelenie fenolov [Concentration and determination fenolov]. Voronezh, VSTA Publ., 2005, 359 p.
10. Faukhutdinov A.A., Safarova V.I., Tkachev V.P., Magasumova A.T., Shaidulina G.F., Safa-rov A.M., Kolchina A.A., Shikhova L.K., Teplova G.I. Vliyanie ob'ektov neftedobychi i neftepererabotki na kachestvo prirodnykh vod [The impact of oil production and refining facilities on the quality of natural waters]. Bashkirskii khimicheskii zhurnal [Bashkir chemical journal], 2008, v.15, no.1, pp.87-93.
11. Respublikanskaya tselevaya programma «Sover-shenstvovanie sistemy upravleniya promyshlen-nymi otkhodami na territorii Respubliki Bashkortostan» na 2013—2020 gody (utv. posta-novleniem Pravitel'stva Respubliki Bashkortostan ot 31 iyulya 2013 g. N343) [Republican target program «Improvement of the system of waste management in the Republic of Bashkortostan» for 2013—2020 (approved by the. Government of the Republic of Bashkortostan of July 31, 2013 N 343)]. Ufa, 2013, 50 p.
12. Gosudarstvennyi doklad o sostoyanii prirod-nykh resursov i okruzhaiushchei sredy Respub-liki Bashkortostan v 2013 godu [National Report on the State of Natural Resources and Environment of the Republic of Bashkortostan in 2013 godu]. Ufa: Ministry of Nature and Environment of the Republic of Bashkortostan, 2014, 336 p.
13. Dudnikov Yu. V. Materialy Territorial'noi konferentsii po vydvizheniyu delegatov dlya uchastiya v IV Vserossiiskom s'ezde po okhrane okruzhaiushchei sredy [Materials Territorial conference on the nomination of delegates to participate in the IV All-Russian Congress of the Environment].Ufa:Rosprirodnadzor for the Republic of Bashkortostan, 2013. 7 p.
вья населения и перспективы профилактики / Вестник РАМН.- 2002.- №9.- С.45-49.
20. Спиридонов И. А. Из выступления Президента Башкортостана Р.З. Хамитова на пленарном заседании III Межрегионального кадрового форума «Управление человеческим капиталом: стратегия перемен».- Уфа. Информационное Агенство «Башинформ», 13.11.2014.
21. Латыпова Э. С. Башкирия по итогам 2014 года — седьмая в России по объему промышленного производства. - Уфа: Информационное Агенство «Башинформ», 30.01.2015.
22. Хамитов Р. З. Власть настроена на то, чтобы экологическое предпринимательство развивалось (Выступление на II съезде экологических предпринимателей Республики Башкортостан). Уфа, 25.04.2013
23. Камаева А. Запятнали небо. Интернет-ресурс: rg.ru.reg-bashkortostan, 20.09.2011.
24. Мазлова Е.А., Иса Ж.Д. Опыт очистки нефте-загрязненных сточных вод на Шымкентском НПЗ // Экология производства. Химия и нефтехимия.- 2008.- №4 (14).- С. 7-9.
25. Абросимов А. А. Экология переработки углеводородных систем.- М.: Химия, 2002.- 608 с.
26. Гоглачев С. Н., Наумкин Е. А. Снижение загрязнений оборудования путем улучшения качества подготовки воды оборотного водоснабжения // Нефтегазовое дело.- 2007.- Т.5, №2.-С.141-146.
27. Галинуров И. Г., Сафаров А. М., Хатмулли-на Р. М., Смирнова Т. П. Техногенные потоки нефтяных углеводородов в поймах рек Республики Башкортостан //Вода: Химия и экология.- 2014.- №5.- С.3-11.
28. Сироткин A. С., Шакиров Г. Г., Винтер Й., Гал-лерт К. Анализ эксплуатации биологических очистных сооружений на базе аеротенков с глубоким удалением азота и фосфора // Вода: химия и экология.- 2010. - №12.- С.12-17.
29. Анфимова Ю. В. Снижение негативного воздей-
ствия станций биологической очистки нефтесо-держащих сточных вод на объекты окружающей среды // Экология и промышленность России.- 2008. №6.- С.34-38.
30. Степанов С. В. Особенности расчета сооружений биологической очистки сточных вод нефтеперерабатывающих заводов //Водоснабжение и санитарная техника.- 2014.- №3.- С.49-56.
31. Воробьева Т. Г., Шлекова И. Ю. Эколого-био-логическое обоснование применения биосорбци-онного метода очистки сточных вод на Омском нефтеперерабатывающем заводе // Вестник Челяб. гос. пед. ун-та.- 2009.- №2.- С.296-306.
32. Степанов С. В., Стрелков А. К., Степанов А. С., Швецов В. Н., Морозова К. М., Каленюк В. А. Биомембранная и биосорбционно-мембранная очистка сточных вод нефтехимического производства // Водоснабжение и санитарная техника.- 2009.- №7.- С.55-60.
33. Тарасенков Н. В., Панов В. П. Повышение эффективности очистки нефтезагрязнённых сточных вод на флотационных установках // Экология и промышленность России.- 2005.-№6.- С.28-29.
14. Abdrakhmanov R. F. Gidrogeologiya Bashkor-tostana [Hydrogeology of Bashkortostan]. Ufa, Informreklama Publ., 2005, 344 p.
15. Revich B.A. Dioksiny / PHB i zdorov'e nasele-niya v gorodakh Rossii — rezul'taty issledovanii [Dioxins / PCBs and health of the population in cities of Russia — the results of some of the work] Materialy Rossiiskoi konferentsii «Natsional'-nyi plan deistvii po ekologicheski obosnovanno-mu upravleniiu dioksinami/furanami i dioksino-podobnymi veshchestvami» [Materials Russian Conference «National Action Plan for the environmentally sound management of dioxins/ furans and dioxin-like substances»]. Moscow, 2002, pp. 207-214.
16. Bokarev D. V. Ekologicheskie problemy zagriaz-neniya urbaekosistem nefteproduktami (na primere g. Voronezha) [Environmental pollution problems urbaekosistem oil (for example, the city of Voronezh)]. Bulletin of Voronezh State University, 2000, v. (5)10, pp. 232-235.
17. Kochetkova R.P., Kovalenko N.A., Kochetkov A.Yu., Babikov A.F., Borovskij V.M., Kuimov S.V., Yaskin V.P., Chernykh V.S., Goryavin S.S., Seredyuk O.F., Udodov Yu.N. [Development and using of biocatalytic wastewater treatment]. Journal of Water Chemistry and Technology, 1998, v.20, no.4, pp. 434-442.
18. Daidzhest №7, 2013. Rubrika: Ekologiya. [Digest number 7, 2013. Category: Ecology]. Internet resource: http://www.mnr.gov.ru/ news/detail.
19. Revich B. A. Khimicheskie veshchestva v okru-zhayushchei srede gorodov Rossii: opasnost' dlya zdorov'ya naseleniya i perspektivy profi-laktiki [Chemicals in the environment of Russian cities: danger to public health and the prospects for prevention]. Vestnik RAMN [Bulletin of the Russian academy of medical sciences], 2002, no. 9, pp. 45-49.
20. Spiridonov I.A. Iz vystupleniya Prezidenta Bashkortostana R.Z. Khamitova na plenarnom zasedanii III Mezhregional'nogo kadrovogo foruma «Upravlenie chelovecheskim kapitalom: strategiya peremen» [From the speech of the President of Bashkortostan RZ Khamitova at the plenary session of the Interregional III HR Forum «Human Capital Management: Strategies for Change.»]. Ufa, News Agency «Bashinform», 13.11.2014.
21. Latypova E. S. Bashkiriya po itogam 2014 goda — sed'maya v Rossii po ob'emu promyshlennogo proizvodstva [At the end of 2014 the Bashkortostan is the seventh in Russia in terms of industrial production]. Ufa, Agency Bashinform, 01.30.2015.
22. Khamitov R. Z. Vlast' nastroena na to, chtoby ekologicheskoe predprinimatel'stvo razvivalos' (Vystuplenie na II s'ezde ekologicheskikh predprinimatelei Respubliki Bashkortostan) [Authorities are to ensured to environmental entrepreneurship developing. (Speech at the II Congress of Environmental Entrepreneurs of Bashkortostan)]. Ufa, 25.04.2013.
23. Kamaeva A. Zapyatnali nebo [Stained sky]. Available at: rg.ru.reg-bashkortostan (accessed 20.09.2011).
24. Mazlova E.A., Isa Zh.D. Opyt ochistki nefteza-
34. Рязанцев A. A., Батоева А. А., Васильева Н. Б. Окисление нитрофенола в воде с использованием гидродинамической кавитации // Химия в интересах устойчивого развития.— 2007.— Т.15, №6.- С.715-720.
35. Дубровская О.Г., Кулагин В.А., Сапожникова Е.С. Современные компоновки технологичес- 25. ких схем очистки сточных вод с использованием кавитационной технологии // Журнал Сибирского федерального университета. Серия: Техника и технологии.- 2015.- Т. 8, №2.- С.217-223. 26
36. Семенов М.А., Иванов А.С. Углубленные процессы окисления в технологии очистки воды // Водоочистка.- 2011.- №3.- С.13-17.
37. Семенов М.А., Кузьминкин А.Л. Применение озона для обработки воды // Водоочистка. Во-доподготовка. Водоснабжение.- 2011.- №2 (38).- С. 32-37. 27.
38. Фаттахова А. М., Баландина А. Г., Хангиль-дин Р. И., Мартяшева В. А. //Транспорт и хранение нефтепродуктов и углеводородного сырья.- 2014.- №2.- С.37-40.
39. Gayazova E. S., Usmanov R. A., Gumerov F. M., Friedland S.V., Zaripov Z.I., Gabitov F.R., Musin R.Z. The сombination of raagulation- 28. flocculation method and the SCWO in the waste water treatment problems // International Journal of Analytical Mass Spectrometry and Chromatography.- 2013. №1.- P.48-53.
40. Благутина В. В. Сверхкритическая вода //Химия и жизнь - XXI век.- 2007.- №8.- С.26-29.
41. Горбатый Ю. Е., Бондаренко Г. В. Сверхкритическое состояние воды // Сверхкритические 29. флюиды. Теория и практика.- 2007.- Т.2, №2.- С.5-19.
42. Hazlebeck D.A. Meeting the Needs of Industry Physical Chemistry of Aqueous Systems / / Physical Chemistry of Aqueous Systems. Meeting the Needs of Industry. Ed. by H.J.White, et al. Begell House, New York.- 1995.- P.632-636.
43. Hong G.T. The NaCl-Na2SO4-H2O system in 30. supercritical water oxidation //Physical Chemistry of Aqueous Systems. Meeting the Needs of Industry. Ed. by H.J.White, et al. Begell House, New York.-1995.- P.565-571.
44. Sato M., Sugeta T., Sako T. National R&D Project on Reactions in Supercritical Fluids in Japan. /Proc. 4-th International Symposium on 31. Supercritical Fluids, Sendai, Japan, V.C, 1997.-
P. 901-905.
45. Suzuki A. / Proc. 4-th International Symposium on Supercritical Fluids, Sendai, Japan.-1997.-Vol.C.- р.895-897.
46. Хангильдин Р. И., Шарафутдинова Г. М., Мартяшева В. А., Фаттахова А. М., Кирсанова А. Г. Оценка эффективности применения гомогенных катализаторов в процессах очистки сточных вод //Вода: Химия и экология.- 32. 2011.- №10.- С.20-27.
gryaznennykh stochnykh vod na Shymkentskom NPZ [Experience in cleaning oil-contaminated wastewater at Shymkent Refinery] Ekologiya proizvodstva. Khimiya i neftekhimiya [Production ecology. Chemistry and petrochemistry],
2008, no.4(14), pp.7-9.
Abrosimov A.A. Ekologiya pererabotki uglevo-dorodnykh sistem [Ecology of hydrocarbon systems processing]. Moscow, Khimiya Publ., 2002, 608 p.
Goglachev S.N., Naumkin E.A., Kuzeev I.R. Snizhenie zagryaznenii oborudovaniya putem uluchsheniya kachestva podgotovki vody oborotnogo vodosnabzheniya [Reducing pollution equipment by improving the quality of water recycled]. Neftegazovoe delo [Oil and gas business], 2007, v.5, no.2, pp.141-146. Galinurov I.G., Safarov A.M., Hatmullina R.M., Smirnova T.P. Tekhnogennye potoki neftyanykh uglevodorodov v poimah rek Respubliki Bashkortostan [Man-made streams of petroleum hydrocarbons in the floodplains of the Republic of Bashkortostan]. Voda: Khimiya i ekologiya [Water: chemistry and ecology], 2014, no.5, pp. 3-11.
Sirotkin A.S., Shakirov G.G., Vinter J., Gallert K. Analiz ekspluatatsii biologicheskikh ochistnykh sooruzhenii na baze aerotenkov s glubokim udaleniem azota i fosfora [Operation analysis of biological wastewater treatment plants on the basis of aeration tanks with deep removal of nitrogen and phosphorus]. Voda: Khimiya i ekologiya [Water: chemistry and ecology], 2010, no.12, pp.12-17.
Anfimova Yu. V. Snizhenie negativnogo vozdeistviya stantsii biologicheskoi ochistki neftesoderzhashchikh stochnykh vod na ob'ekty okruzhayushchei sredy [Reducing the negative impact of biological treatment plants oily wastewater on the environment]. Ekologiya i promyshlennost Rossii [Ecology and Industry of Russia], 2008, no.6, pp.34-38. Stepanov S. V. Osobennosti rascheta sooruzhenii biologicheskoi ochistki stochnykh vod neftepe-rerabatyvayushchikh zavodov [Features of the calculation of biological treatment of wastewater refineries]. Vodosnabzhenie i sanitarnaya tekhnika [Water supply and sanitary equipment], 2014, no.3, pp.49-56.
Vorob'eva T.G., Shlekova I.Yu. Ekologo-biologi-cheskoe obosnovanie primeneniya biosorbcion-nogo metoda ochistki stochnykh vod na Omskom neftepererabatyvayushchem zavode [Ecological and biological rationale for the use biosorbtsionnogo method of wastewater treatment at the Omsk refinery]. Vestnik Chelyabinskogo gos. ped. uviversiteta [Bulletin Chelyabinsk state pedagogical University], 2009, no.2, pp.296-306.
Stepanov S. V., Strelkov A. K., Stepanov A. S., Shvetsov V. N., Morozova K. M., Kalenyuk V. A. Biomembrannaja i biosorbcionno-membrannaja ochistka stochnyh vod neftehimicheskogo proizvodstva [Biomembranes and biosorbtsionno membrane wastewater treatment petrochemical production]. Vodosnabzhenie i sanitarnaya tekhnika [Water supply and sanitary equipment],
2009, no.7, pp.55-60.
33. Tarasenkov N. V., Panov V. P. Povyshenie effektivnosti ochistki neftezagryaznyonnykh stochnykh vod na flotatsionnykh ustanovkakh [Improving the efficiency of purification of oil-contaminated waste water flotation plants]. Ekologiya i promyshlennost Rossii [Ecology and Industry of Russia]., 2005, no.6, pp.28-29.
34. Ryazantsev A.A., Batoeva A.A., Vasil'eva N.B. Okislenie nitrofenola v vode s ispol'zovaniem gidrodinamicheskoi kavitatsii [Oxidation of nitrophenol in water using hydrodynamic cavitation]. Khimiya v interesakh ustoichivogo razvitiya [Chemistry for Sustainable Development], 2007, v.15, no.6, pp.715-720.
35. Dubrovskaya O. G., Kulagin V. A., Sapoghniko-va E. S. Sovremennye komponovki tehnologi-cheskikh skhem ochistki stochnykh vod s ispol' zovaniem kavitatsionnoi tekhnologii [Modern variants of technological schemes for sewage purification with the use of impulse cavitation technology]. Zhurnal Sibirskogo federal'nogo universiteta. Seriya: Tekhnika i tekhnologii [Journal of Siberian Federal University. Series: Technology], 2015, v. 8, no.2, pp.217-223.
36. Semenov M.A., Ivanov A.S. Uglublennye protsessy okisleniya v tekhnologii ochistki vody [Deepening of the process of oxidation in water treatment technology]. Vodoochistka [Water Treatment], 2011, no.3, pp.13-17.
37. Semenov M.A., Kuz'minkin A.L. Primenenie ozona dlya obrabotki vody [The use of ozone for water treatment]. Vodoochistka. Vodopodgo-tovka. Vodosnabzhenie [Water Treatment. Water treatment. Water supply], 2011, no.2(38), pp. 32-37.
38. Fattakhova A.M., Balandina A.G., Khangil'din R.I., Martyasheva V.A. Sovershenstvovanie okislitel'nykh metodov ochistki stochnykh vod s khimicheski zagryaznennykh territorii [Improvement of oxidative wastewater treatment with chemically contaminated territories]. Transport i khranenie nefteproduktov i uglevodorodnogo syr'ya [Transportation and storage of oil and hydrocarbons], 2014, no.2, pp. 37-40.
39. Gayazova E.S., Usmanov R.A., Gumerov F.M., Friedland S.V., Zaripov Z.I., Gabitov F.R., Musin R.Z. [The combination of coagulation-flocculation method and the SCWO in the waste water treatment problems]. International Journal of Analytical Mass Spectrometry and Chromatography, 2013, no.1, pp. 48-53.
40. Blagutina V.V. Sverhkriticheskaya voda [Supercritical water]. Khimiya i zhizn — XXI vek [Chemistry and Life — XXI century], 2007, no.8, pp.26-29.
41. Gorbatyi Yu. E., Bondarenko G. V. Sverhkri-ticheskoe sostoyanie vody [Supercritical water condition]. Sverkhkriticheskie flyuidy. Teoriya i praktika [Supercritical fluids: theory and practice], 2007, v.2, no.2, pp.5-19.
42. Hazlebeck D. A. Meeting the Needs of Industry Physical Chemistry of Aqueous Systems. Physical Chemistry of Aqueous Systems. Ed. by H.J.White, et al. Begell House, New York, 1995, pp. 632-636.
43. Hong G. T. The NaCl-Na2SO4-H2O system in supercritical water oxidation. Physical Chemistry of Aqueous Systems. Meeting the Needs of Industry. Ed. by H.J.White, et al. Begell House, New York, 1995, pp. 565-571.
44. Sato M., Sugeta T., Sako T. [National R & D Project on Reactions in Supercritical Fluids in Japan]. Proc. 4-th International Symposium on Supercritical Fluids, Sendai, Japan, Vol. C, 1997, pp. 901-905.
45. Suzuki A. [Proc. 4-th International Symposium on Supercritical Fluids], Sendai, Japan, 1997, Vol.C, pp. 895-897.
46. Khangil'din R.I., Sharafutdinova G.M., Martya-sheva V.A., Fattakhova A.M., Kirsanova A.G. Otsenka effektivnosti primeneniya gomogennykh katalizatorov v processakh ochistki stochnykh vod [Evaluating the effectiveness of homogeneous catalysts in the process of wastewater treatment]. Voda: Khimiya i ekologiya [Water: Chemistry and Ecology], 2011, no.10, pp.20-27.
