ПРОГНОЗ МЕЗОМОРФИЗМА СМЕШАННО-ЗАМЕЩЕННЫХ ФТАЛОЦИАНИНОВ НИКЕЛЯ Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

УДК 532.783

О. Б. Акопова, Н. В. Бумбина, Н. В. Усольцева, С. А. Знойко*, В. Е. Майзлиш*, Г. П. Шапошников*

ПРОГНОЗ МЕЗОМОРФИЗМА СМЕШАННО-ЗАМЕЩЕННЫХ ФТАЛОЦИАНИНОВ НИКЕЛЯ

НИИ наноматериалов, Ивановский государственный университет, ул. Ермака, 39, 153025 Иваново, Россия. E-mail: n_bumbina@mail.ru *НИИ макрогетероциклических соединений, Ивановский государственный химико-технологический университет, Шереметевский пр-т, 7, 153000 Иваново, Россия. E-mail: znoykosa@yandex.ru

Выполнен молекулярный дизайн, проведено моделирование новой серии смешанно-замещенных производных фталоцианина никеля. В программе HyperChem методом MM+ построены модели молекул 18 соединений и осуществлена их оптимизация, затем проведен прогноз мезоморфизма, характерного для дискотических мезогенов. Установлено, что по прогнозу лишь 5 соединений из данной серии могут проявлять термотропный мезоморфизм колончатого или нематического типа. Для 17 соединений результаты прогноза соотнесены с ранее опубликованными экспериментальными данными. Достоверность прогноза установлена на уровне 81 %.

Ключевые слова: мезоген, производные фталоцианина, компьютерное моделирование, прогноз мезоморфизма, молекулярные параметры.

O. B. Akopova, N. V. Bumbina, N. V. Usol'tseva, S. A. Znoiko*, V.E. Maizlish*, G. P. Shaposhnikov*

PROGNOSIS OF MESOMORPHISM FOR HETEROSUBSTITUTED NICKEL PHTHALOCYANINES

Nanomaterials Research Institute, Ivanovo State University Ermak str., 39, 153025 Ivanovo, Russia. E-mail: n_bumbina@mail.ru * Research Institute of Macroheterocyclic compounds, Ivanovo State University of Chemistry and Technology, Sheremetievsky Ave, 7, 153000 Ivanovo, Russia. E-mail: znoykosa@yandex.ru

Molecular design and simulation of mix-substituted nickel phthalocyanines' new series was carried out by MM+ method using HyperChem software package. Molecular models of 18 compounds were constructed and optimized. Then the prognosis of mesomorphism characteristic of discotic mesogens was performed. According to the prognosis only 5 compounds of this series may exhibit columnar or nematic thermotropic mesomorphism. Results of prognosis for 17 compounds are correlated with experimental data published earlier. Reliability of the prognosis is 81 %.

Key words: mesogen, phthalocyanine derivatives, computer simulation, mesomorphism prognosis, molecular parameters.

© Акопова О. Б., Бумбина Н. В., Усольцева Н. В., Знойко С. А., Майзлиш В. Е., Шапошников Г. П., 2014

Настоящая работа продолжает серию публикаций, которые посвящены прогнозированию мезоморфизма, характерного для дискотических мезогенов (ДМ), с помощью расчета и анализа молекулярных параметров (МР) у различных смешанно-замещенных производных фталоцианина [1-4]. Ранее нами было проведено прогнозирование проявления мезоморфизма, характерного для ДМ, у безметальных соединений [2-4], а также у их комплексов с медью [1].

Целью настоящей работы является прогноз мезоморфизма, характерного для ДМ, с помощью расчета и анализа МР у новой серии смешанно-замещенных комплексов фталоцианина с никелем, а также сравнение полученных результатов с экспериментальными данными [5-6].

На рисунке 1 представлена структурная формула комплексов с никелем смешанно-замещенных фталоцианинов, где в качестве одного из заместителей находятся бензотриазолильные фрагменты, а Я -заместитель, природа которого варьируется, в зависимости от чего все исследуемые соединения можно разделить на четыре группы.

Первая группа представлена одним соединением, у которого в положении 5 заместитель отсутствует (1-1.1).

И Т^ к

Рис. 1. Структурная формула комплексов с никелем (I)

Вторую группу образуют десять соединений, имеющих в качестве Я замещенный фенильный фрагмент (табл. 1).

В третью группу входят четыре соединения, в которых Я - бифенильный фрагмент и его аналоги (табл. 2).

И, наконец, в четвертой группе представлено три соединения, которые в качестве Я имеют нафтокси- или гетероциклический фрагменты (табл. 3).

Таблица 1. Строение заместителя Я в положении 5 соединения I (вторая группа)

Я нз С1 -Ъ С1

№ 1-2.1 1-2.2 1-2.3 1-2.4 1-2.5

Я С1 Н3С СН3 —И НзС ^^ СНз ^ГУ^Нз \=/ СНз

№ 1-2.6 1-2.7 1-2.8 1-2.9 1-2.10

Таблица 2. Строение заместителя R в положении 5 соединения I (третья группа)

R

№ I-3.1 I-3.2

R _ _ СН3 _ _ 9 6

№ I-3.3 I-3.4

Таблица 3. Строение заместителя R в положении 5 соединения I (четвертая группа)

R

№ I-4.1 I-4.2 1-4.3

На первом этапе нами проведено конструирование и выполнен прогноз мезоморфизма, характерного для дискотических мезогенов, по методу [7, 8], использованному ранее для других смешанно-замещенных производных фталоцианина [1-4]. Суть метода заключается в построении молекулярных моделей соединений, расчете и анализе молекулярных параметров (МР) путем сравнения их расчетных значений с классификационным рядом (1):

K = 2,0-8,5; Kc = 1,0-2,6; Kp = 0,2-0,7;

Ks = 0,25-1,0; Mm = 0,2-0,8; Mr = 0,15-0,8;

Kar = 0,08-0,3, (1)

где параметр K характеризует анизометрию молекулы в целом, а параметры Kc и Kp - центра и периферии, соответственно. Параметр Ks показывает степень замещенности центрального фрагмента периферийными заместителями. Параметр Mm учитывает соотношение масс центральной и периферийной частей. Параметр Mr

учитывает степень окружения центрального ядра молекулы-дискогена периферийными заместителями. Параметр Каг предложен с целью учета плотности упаковки периферийных заместителей. Расчетные формулы для данных параметров, а также их применение для прогнозирования мезоморфизма у различных соединений приведены в работах [9-13]. К достоинствам данного метода относятся простота использования, малые затраты машинного времени и высокая степень достоверности прогноза (70-90 % и выше).

Предварительное построение и оптимизация молекулярных моделей никелевых комплексов смешанно-замещенных фталоцианинов, сочетающих на периферии фрагменты бензотриазола и различные группы, проведены в пакете программ ИурвгСНвт с применением метода молекулярной механики (ММ ). Примеры отдельных представителей оптимизиров данных в определенной конформации моделей молекул соединений серии I представлены на рис. 2.

Для расчета МР из оптимизированных моделей соединений извлекались их геометрические характеристики. Непосредственно прогноз осуществлялся путем сравнения расчетных значений МР с классификационным рядом (1). Существенное отклонение хотя бы одного из значений МР свидетельствует о неспособности данного соединения к проявлению мезоморфных свойств, характерных для ДМ, тогда как незначительные отклонения параметров в пределах 5-10 % указывают на возможность проявления латентной (скрытой) мезофазы.

В таблицах 4-7 представлены значения молекулярных параметров для исследуемой серии соединений I, а также результаты прогноза их мезоморфизма и для сравнения приведены экспериментальные данные по проявлению мезоморфных свойств.

Из данных табл. 4 следует, что производное фталоцианина 1-1.1 не способно формировать колончатую мезофазу, что хорошо согласуется с результатами эксперимента (сравни колонки 9 и 10, табл. 4).

Данные таблицы 5 показывают, что производные фталоцианина 1-2.1-1-2.8 так же, как и соединение 1-1.1, не способны к формированию мезофаз, характерных для ДМ, что находит подтверждение в результатах эксперимента. Вместе с тем, у соединений 1-2.9 и 1-2.10 параметр Кр незначительно отклоняется от граничных значений классификационного ряда (1). Это указывает на возможность проявления ими латентного мезоморфизма.

В таблице 6 приведены расчетные значения молекулярных параметров и прогноз с их помощью проявления мезоморфизма

соединениями серии 1-3.1-1-3.4.

Таблица 4. Молекулярные параметры и прогноз мезоморфизма соединения 1-1.1

№ соединения Е ккал / моль Значения молекулярных параметров Р Э

мт Мг К К К Каг

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10

1-1.1 104,38 1,22' 0,31 0,74* 6,42 1,01 0,17 - -

Примечание: Еопт - энергия оптимизации, Р - прогноз мезоморфизма, характерный для ДМ; Э - эксперимент, параметр К, = 0,25, штрихом отмечено значение МР, выходящее за границы классификационного ряда (1), звездочкой - значение МР, близкое к граничным значениям классификационного ряда (1).

Таблица 5. Молекулярные параметры и прогноз мезоморфизма соединений I-2.1-I-2.10

№ Е Значения молекулярных параметров

соеди- ккал / Мт Мг Кр К Кс Каг Р Э

нения моль

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10

1-2.1 97,51 0,81 0,41 0,93' 2,68 1,27 0,28 - -

1-2.2 102,14 0,89 0,45 0,92' 2,58 1,24 0,28 - -

1-2.3 101,28 0,76 0,38 0,93' 2,07 1,33 0,28 - -

1-2.4 100,08 0,49 0,25 0,93' 2,59 1,32 0,28 - -

1-2.5 103,63 0,60 0,30 0,93' 2,65 1,31 0,28 - -

1-2.6 103,86 0,69 0,35 0,93' 2,53 1,25 0,28 - -

1-2.7 140,73 0,67 0,34 0,93' 2,54 1,27 0,38' - -

1-2.8 131,72 0,71 0,35 0,80' 2,22 1,32 0,24 - -

1-2.9 143,67 0,66 0,33 0,79* 2,07 1,33 0,31* +/- +

1-2.10 183,45 0,63 0,32 0,79* 2,10 1,34 0,31* +/- -

Примечание: Еопт - энергия оптимизации, Р - прогноз мезоморфизма, характерный для ДМ; Э - эксперимент, параметр К, = 0,50, штрихом отмечены значения МР, выходящие за границы классификационного ряда (1), звездочкой отмечены значения МР, близкие к граничным значениям классификационного ряда (1).

Таблица 6. Молекулярные параметры и прогноз мезоморфизма соединений 1-3.1-1-3.4

№ Е Значения молекулярных параметров

соеди- ккал / Мт Мг Кр К Кс Каг Р Э

нения моль

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10

1-3.1 171,03 0,58 0,29 0,60 2,08 1,33 0,21 + +

1-3.2 165,02 0,57 0,29 0,62 2,01 1,34 0,26 + +

1-3.3 142,36 0,50 0,25 0,62 2,12 1,32 0,29 + +

1-3.4 183,87 0,36 0,18 0,59 2,00 1,32 0,35* +/-

Примечание: Расшифровку обозначений Еопт, Р, Э и - см. в примечании к табл. 1. К = 0,50, пустая ячейка колонки 10 - отсутствие экспериментальных данных.

Анализ данных табл. 6 свидетельствует о положительном прогнозе мезоморфизма для производных фталоцианина I-3.1-I-3.3, что хорошо согласуется с результатами эксперимента. Для соединения I-3.4 по параметру Kar прогнозируется проявление латентной мезофазы.

Таким образом, видим, что вытянутый характер бифенильного фрагмента (радикал R соединениий I-3.1—1-3.3, табл. 2) и его аналогов является благоприятным фактором в

формировании колончатого мезоморфизма у исследуемой серии соединений.

Производное фталоцианина I-4.1 по прогнозу не способно к формированию колончатых мезофаз, и это хорошо согласуется с экспериментом (табл. 7). Для соединений 4.2 и 4.3 имеем равновероятный прогноз мезоморфизма (табл. 7).

Таким образом, введение нафтокси- или гетероциклического фрагмента (табл. 3) ухудшает условия формирования колончатых мезофаз.

Таблица 7. Молекулярные параметры и прогноз мезоморфизма соединений I-4.1-4.3

№ F Значения молекулярных параметров

соеди- ккал / Mm Mr Kp K Kc Kar P Э

нения моль

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10

I-4.1 73,15 0,64 0,32 0,93' 3,04 1,33 0,35* - -

I-4.2 78,51 0,64 0,32 0,74* 2,07 1,29 0,27 +/- -

I-4.3 175,96 0,60 0,30 0,74* 2,51 1,01 0,34* +/- -

Примечание: Расшифровку обозначений Еопт, Р, Э и - см. в примечании к табл. 1., К = 0,50, штрихом отмечено значение МР, выходящее за границы классификационного ряда (1).

Данные по мезоморфизму соединений I-1.1, I-2.1—1-2.8 и I-2.10, I-3.1-I-3.3, I-4.1—1-4.3 взяты из работ [5-6]. Ниже приведены результаты исследования мезоморфизма производного фталоцианина I-2.9, полученные нами впервые.

Соединение I-2.9 [тетра-4-(1-бензотриа-золил)тетра-5-(4-изопропилфенокси) фталоцианин никеля] было изучено методом термополяризационной микроскопии в циклах нагрева и

охлаждения. Как показали исследования, никелевый комплекс производного фталоцианина 1-2.9 обнаруживает термотропный энантиот-ропный мезоморфизм. При нагреве мезофаза существует в области от 116 °С до 154 °С (рис. 3, а), при охлаждении - от 147 °С до 108 °С (рис. 3, б). При охлаждении до Т < 108 0С происходит стеклование образца (рис. 3, в) с сохранением текстуры мезофазы.

а б в

Рис. 3. Текстуры образца никелевого комплекса производного фталоцианина 1-2.9: а - двухфазный район Мез - Ьо, цикл нагрева, 142,3 °С, б - текстура мезофазы, цикл охлаждения, 123,4 °С, в -застеклованная текстура мезофазы, цикл охлаждения, 80,0 °С; николи скрещены, увеличение х 250

Выводы

В результате проведенных исследований установлено, что их 18 сконструированных никелевых комплексов производных

фталоцианина серии I только три по прогнозу способны к формированию колончатых мезофаз, у пяти соединений возможно проявление латентного мезоморфизма, остальные десять соединений не могут проявлять мезоморфизм, характерный для дискотических мезогенов.

Полученные результаты по прогнозу достаточно хорошо согласуются с экспериментом. Достоверность прогноза достигает 81 %.

Впервые показано, что смешанно-замещенный тетра-4-(1 -бензотриазолил)тетра-5-(4-изопропилфенокси) фталоцианина никеля, не содержащий протяженных алифатических заместителей, проявляет энантиотропный мезоморфизм.

Установлено также, что вытянутый характер бифенильного фрагмента и его аналогов в условиях отсутствия алифатических заместителей является благоприятным фактором в формировании колончатого мезоморфизма у исследуемой серии соединений, а введение нафтокси- или гетероциклического фрагмента ухудшает возможности проявления

мезоморфизма, присущего ДМ.

Работа проведена в рамках выполнения госзадания Минобрнауки РФ НИР № 4.106.2014К (ИвГУ), базовой части государственного задания НИР № 795 (ИГХТУ) и гранта РФФИ № 13-03-00481а.

Список литературы / References

1. Бумбина Н. В., Акопова О. Б., Усольцева Н. В., Знойко С. А., Майзлиш В. Е., Шапошников Г. П. // Жидкие кристаллы и их практическое использование. 2013. Вып. 3. С. 63-72.

2. Бумбина Н. В., Акопова О. Б., Усольцева Н. В., Знойко С. А., Майзлиш В. Е., Шапошников Г. П. // Жидкие кристаллы и их практическое использование. 2013. Вып. 4. С. 45-52.

3. Знойко С. А., Акопова О. Б., Бумбина Н. В., Усольцева Н. В., Майзлиш В. Е., Шапошников Г. П. // ЖОХ. 2014. Т. 84, вып. 4. С. 629-637.

4. Знойко С. А., Бумбина Н. В., Акопова О. Б., Усольцева Н. В., Зубкова О. Н., Шапошников Г. П. // Жидкие кристаллы и их практическое использование. 2014. Т. 14, № 1. С. 45-51.

5. Знойко С. А., Майзлиш В. Е., Шапошников Г. П., Быкова В. В., Усольцева Н. В. // Жидкие кристаллы и их практическое использование. 2011. Вып. 4. С. 69-79.

6. Знойко С. А., Майзлиш В. Е., Шапошников Г. П., Абрамов И. Г. // Изв. вузов. Химия и химическая технология. 2012. Т. 55, вып. 12. С.13-25.

7. Акопова О. Б., Зданович С. А., Акопов А. А., Котович Л. Н., Усольцева Н. В. // Изв. АН CCCP. Сер. физическая. 1997. Т. 61, № 3. С. 624-630.

8. Акопова О. Б. Закономерности молекулярного строения дискотических соединений с проявлением термотропного мезоморфизма : дис. ...д-ра хим. наук. Иваново, 2008. Т. 1. 502 с.

9. Акопова О. Б., Курбатова Е. В., Груздев М. С. // ЖОХ. 2010. Т. 80, вып. 2. С. 243-249.

10. Акопова О. Б., Булавкова М. Г., Груздев М. С., Фролова Т. В. // ЖОХ. 2011. Т. 81, вып. 4. С. 622629.

11. Акопова О. Б., Булавкова М. Г., Шайкова А. Ю. // Жидкие кристаллы и их практическое использование. 2011. Вып. 2. С. 18-26.

12. Бумбина Н. В., Лукьянов И. Ю., Акопова О. Б., Усольцева Н. В. // Жидкие кристаллы и их практическое использование. 2012. Вып. 3. С. 31-36.

13. Акопова О. Б., Пестов С. М. // Жидкие кристаллы и их практическое использование. 2012. Вып. 4. С. 20-33.

Поступила в редакцию 5.06.2014 г.