CC BY
8УДК 532.783
Н. В. Бумбина, О. Б. Акопова, Н. В. Усольцева, С. А. Знойко*, В. Е. Майзлиш*, Г. П. Шапошников*
ПРОГНОЗ МЕЗОМОРФИЗМА МЕДНЫХ КОМПЛЕКСОВ СМЕШАНОЗАМЕЩЕННЫХ ФТАЛОЦИАНИНОВ
PROGNOSIS OF MESOMORPHISM FOR HETEROSUBSTITUTED PHTHALOCYANINE COPPER COMPLEXES
Ивановский государственный университет, НИИ наноматериалов 153025 Иваново, ул. Ермака, 39. E-mail: n_bumbina@mail.ru *Ивановский государственный химико-технологический университет, НИИ макрогетероциклических соединений, 153000 Иваново, Шереметевский пр-т, 7
Приведены данные по молекулярному дизайну новой серии производных фталоцианина. Выполнено построение моделей молекул 46 соединений и их оптимизация в программе HyperChem методом MM+, осуществлен прогноз мезоморфизма, характерного для дискотиче-ских мезогенов. Установлено, что по прогнозу лишь 12 соединений из 46 могут проявлять термотропный мезоморфизм колончатого или нематического типа. Для 43 соединений результаты прогноза соотнесены с ранее опубликованными экспериментальными данными. Обнаружено соответствие прогноза и эксперимента для 37 соединений из 43 известных с учетом возможного проявления латентного мезоморфизма. Таким образом, достоверность прогноза составляет 86 %.
Ключевые слова: мезоген, производные фталоцианина, моделирование, прогноз мезоморфизма, молекулярные параметры.
The data on the molecular design of novel series ofphthalocyanine derivatives are presented. Modeling of 46 compounds and their optimization were carried out in the HyperChem program using MM+ method. The prognosis of mesomorphism characteristic of discotic mesogens was performed. It was determined by the prognosis that only 12 of the 46 compounds showed thermotropic mesomorphism. For 43 compounds the prognosis results were correlated with the published experimental data. Correspondence of prognosis with experimental data was observed for 37 of 43 known compounds considering possible manifestation of latent mesomorphism. Thus, the accuracy of prediction in this case is 86 %.
Key words: mesogen, phthalocyanine derivatives, simulation, mesomorphism prognosis, molecular parameters.
В настоящее время создание новых жидкокристаллических (ЖК) материалов является актуальным направлением в области химии. Одними из наиболее перспективных объектов для этого служат производные фталоцианина, которые нашли широкое применение во многих областях науки и техники [1—6]. Как известно [5, 7, 8], в литературе превалируют данные о фталоцианинах, имеющих протяженные алифатические заместители, и гораздо меньше сведений о фталоцианинах, содержащих объемные заместители. Но такие макроциклы являются перспективными материалами для применения в оптоэлектронике благодаря своей способности стекловаться [9, 10].
Необходимо отметить, что синтез ЖК-соединений, их выделение и очистка, а также непосредственное изучение ЖК-свойств сопряжены с рядом экспериментальных
© Бумбина Н. В., Акопова О. Б., Усольцева Н. В., Знойко С. А., Майзлиш В. Е., Шапошников Г. П., 2013
трудностей. Альтернативным решением этой проблемы являются методы математического и компьютерного моделирования, которые позволяют получать интересующие характеристики веществ, минуя трудоемкий синтез [11—14].
Ранее, на предмет прогнозирования колончатого двумерно-упорядоченного и нематического мезоморфизма у производных фталоцианина были изучены их однород-нозамещенные [15] и смешанозамещенные никелевые комплексы [16].
Целью настоящей работы является установление применимости метода прогнозирования мезоморфизма, характерного для дискотических мезогенов (ДМ), с помощью расчета и анализа молекулярных параметров (МР) [8] к серии медных комплексов сме-шанозамещенных фталоцианинов (рис. 1), а также сравнение полученных результатов с экспериментальными данными [17, 18].
Рис. 1. Структурная формула производных фталоцианина
На рисунке 1 представлена структурная формула медных комплексов смешано-замещенных фталоцианинов, где в качестве одного из заместителей находятся бензо-триазолильные фрагменты, а R — заместитель, природа которого варьируется, в зависимости от чего все исследуемые соединения можно разделить на четыре группы.
Первая группа состоит из четырех соединений (табл. 1).
Таблица 1
Строение заместителя R в положении 5 первой группы
R Н ОН № N02
№ 1.1 1.2 1.3 1.4
Вторую группу образуют двадцать шесть соединений, имеющих в качестве R замещенный фенильный фрагмент (табл. 2).
В третью группу входят девять соединений, в которых R — замещенный бифе-нильный фрагменты (табл. 3).
И, наконец, в четвертой группе представлены семь соединений, которые в качестве R имеют нафтокси- или гетероциклические фрагменты (табл. 4).
Синтез рассматриваемых комплексов был описан в работах [17—21].
Таблица 2
Строение заместителя R в положении 5 второй группы
R H3 -O
№ 2.1 2.2 2.3 2.4
R Cl
№ 2.5 2.6 2.7 2.8
R ci Cl -Ъ Cl ch3 CH3 CH3
№ 2.9 2.10 2.11 2.12
R CH3 CH3 —O h3c ch3 h3c -o-b h3c ch3
№ 2.13 2.14 2.15 2.16
R h3c ch3 h3c h3c ch3 -o-Ö ch3 -^4CH3 CH3 / v ch3 \=/ ch3
№ 2.17 2.18 2.19 2.20
R —O—^ ^—OCH3 —o—^ ^—oc4h9
№ 2.21 2.22 2.23 2.24
R —O—^ ^—NHCOCH3 —^ NO2
№ 2.25 2.26
Таблица 3
Строение заместителя R в положении 5 третьей группы
R
№ 3.1 3.2 3.3
R —o—^—ch3 ch3 h3c
№ 3.4 3.5 3.6
R _ _ CH3 _ _ -^tP 9 6
№ 3.7 3.8 3.9
Таблица 4 Строение заместителя R в положении 5 четвертой группы
R o ' 'O JL N ^CH3 ^Y V 3
№ 4.1 4.2 4.3 4.4
R
№ 4.5 4.6 4.7
Для достижения поставленной цели необходимо было выполнить построение и оптимизацию молекулярных моделей представленной серии соединений (1.1—1.4, 2.1—2.26, 3.1—3.9 и 4.1—4.7) и, используя их геометрические характеристики, а также ряд других показателей, провести расчет и анализ МР - безразмерных величин, извлекаемых из строения единичных молекул, путем сравнения их расчетных значений с классификационным рядом (1).
K = 2,0—8,5; Kc = 1,0—2,6; Kp = 0,2—0,7; K = 0,25—1,0;
Mm = 0,2—0,8; Mr = 0,15—0,8; Kar = 0,08—0,3 (1)
Параметр К характеризует анизометрию молекулы в целом, а параметры К и Кр — центра и периферии, соответственно. Параметр К показывает степень замещен-ности центрального фрагмента периферийными заместителями. Параметр Мт учитывает соотношение масс центральной и периферийной частей. Параметр Мг учитывает степень окружения центрального ядра молекулы — дискогена периферийными заместителями. Параметр Каг предложен с целью учета плотности упаковки периферийных заместителей. Расчетные формулы для данных параметров, а также их применение для прогнозирования мезоморфизма у различных соединений приведены в работах [22— 33]. К достоинствам данного метода относятся простота использования, малые затраты машинного времени и высокая степень достоверности прогноза (70—90 % и выше).
Предварительное построение и оптимизация молекулярных моделей медных комплексов смешанозамещенных фталоцианинов, сочетающих на периферии фрагменты бензотриазола и различные группы (рис. 2), проведены в пакете программ НурвтСНвт с применением метода молекулярной механики (ММ+).
Рис. 2. Оптимизированные модели молекул соединений 1.4 (а), 2.2 (б), 3.3 (в) и 4.5 (г)
Из оптимизированных молекулярных моделей соединений извлекались их геометрические характеристики, которые были использованы нами для расчета МР (табл. 5—8). Прогнозирование способности проявления мезоморфизма данной серией соединений осуществлялось сравнением расчетных значений МР с классификацион-
ным рядом (1). Отклонение хотя бы одного из расчетных значений МР от предельных значений классификационного ряда (1) свидетельствует о неспособности сконструированного соединения к формированию мезофаз колончатыми двумерно-упорядоченными или нематическими надмолекулярными структурами.
Таблица 5
Молекулярные параметры и прогноз мезоморфизма соединений 1.1—1.4
№ соединения Е ккал / моль Молекулярный параметр Р Э
Мт Мг Кр К Кс Каг
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
1.1 96,07 1,21' 0,30 0,74* 2,96 1,00 0,17 - -
1.2 97,93 1,33' 0,66 0,93' 3,49 1,24 0,16 - -
1.3 107,99 1,30' 0,65 0,93' 2,70 1,37 0,17 - -
1.4 109,96 1,59' 0,79 0,99' 2,99 1,32 0,15 - -
Примечание: Еопт — энергия оптимизации, Р — прогноз мезоморфизма, характерный для ДМ; Э — эксперимент, параметр К = 0,25 для соединения 1.1, для всех остальных — 0,5, штрихом отмечены значения МР, выходящие за границы классификационного ряда (1), звездочкой отмечены значения МР, близкие к граничным значениям классификационного ряда (1).
Данные таблицы 5 показывают, что соединения 1.1—1.4 по прогнозу не способны проявлять мезоморфизм, характерный для ДМ, что полностью согласуется с экспериментальными данными.
Таблица 6
Молекулярные параметры и прогноз мезоморфизма соединений 2.1—2.26
№ Е ккал / моль Молекулярный параметр Р Э
Мт Мг Кр К Кс Каг
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
2.1 98,91 0,81* 0,40 0,91' 2,39 1,32 0,29 - +
2.2 97,09 0,89* 0,45 0,91' 2,43 1,31 0,28 - -
2.3 99,34 0,69 0,35 0,93' 2,61 1,36 0,28 - -
2.4 95,14 0,76 0,38 0,88' 2,35 1,32 0,27 - -
2.5 93,86 0,58 0,29 0,93' 2,68 1,33 0,28 - -
2.6 95,21 0,63 0,32 0,87' 2,69 1,33 0,26 - -
2.7 92,69 0,49 0,25 0,93' 2,25 1,33 0,28 - -
2.8 96,31 0,68 0,34 0,93' 2,41 1,35 0,28 - -
2.9 95,85 0,60 0,30 0,93' 2,43 1,33 0,28 - -
2.10 97,46 0,60 0,30 0,92' 2,56 1,32 0,28 - -
2.11 117,64 0,64 0,32 0,94' 2,28 1,35 0,31* - -
2.12 137,72 0,61 0,31 0,93' 2,45 1,31 0,35* - +
2.13 131,57 0,70 0,35 0,93' 2,51 1,33 0,35* - -
2.14 138,04 0,70 0,35 0,94' 2,57 1,36 0,35* - -
Продолжение табл. 6
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
2.15 141,38 0,70 0,35 0,93' 2,71 1,32 0,35* - -
2.16 139,66 0,70 0,35 0,93' 2,32 1,36 0,35* - -
2.17 134,43 0,66 0,33 0,92' 2,54 1,31 0,39 - -
2.18 101,77 0,66 0,33 0,93' 2,46 1,34 0,38 - -
2.19 135,53 0,66 0,33 0,79* 2,07 1,33 0,31* +/- -
2.20 175,10 0,62 0,31 0,79* 2,06 1,32 0,34* +/- +
2.21 116,36 0,76 0,38 0,93' 2,23 1,33 0,31* - -
2.22 117,15 0,70 0,35 0,80' 2,17 1,35 0,28 - -
2.23 119,06 0,70 0,35 0,66 2,58 1,33 0,25 + -
2.24 154,92 0,63 0,31 0,50 2,29 1,31 0,18 + -
2.25 111,63 0,62 0,31 0,67 2,09 1,32 0,23 + -
2.26 106,39 0,66 0,33 0,91' 2,33 1,33 0,29 - +
Примечание: Еопт — энергия оптимизации, P — прогноз мезоморфизма, характерный для ДМ; Э — эксперимент, параметр Ks = 0,5 для всех соединений, штрихом отмечены значения МР, выходящие за границы классификационного ряда (1), звездочкой отмечены значения МР, близкие к граничным значениям классификационного ряда (1).
Из таблицы 6 следует, что лишь соединения 2.23—2.25 по прогнозу способны проявлять мезоморфизм, характерный для ДМ. Однако следует отметить, что для соединений 2.19 и 2.20 возможно проявление латентного (скрытого) мезоморфизма, т. к. отклонение параметров Kp и Kar от классификационного ряда незначительно.
Таблица 7
Молекулярные параметры и прогноз мезоморфизма соединений 3.1—3.9
№ Е ккал / моль Молекулярный параметр P Э
Mm Mr Kp K Kc Kar
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
3.1 156,71 0,55 0,28 0,58 2,05 1,35 0,21 +
3.2 151,96 0,48 0,24 0,53 2,93 1,32 0,19 +
3.3 157,34 0,58 0,29 0,63 2,16 1,33 0,23 + +
3.4 139,12 0,57 0,29 0,61 2,23 1,32 0,27 + +
3.5 179,73 0,55 0,28 0,55 2,43 1,29 0,22 + +
3.6 182,89 0,52 0,26 0,60 2,02 1,34 0,25 + +
3.7 188,64 0,52 0,26 0,56 2,04 1,31 0,24 + +
3.8 143,35 0,50 0,25 0,63 2,16 1,33 0,29 + +
3.9 176,26 0,36 0,18 0,59 2,01 1,32 0,35* +/-
Примечание: Пустые ячейки колонки 10 — отсутствие экспериментальных данных Еопт — энергия оптимизации, Р — прогноз мезоморфизма, характерный для ДМ; Э — эксперимент, параметр К = 0,5 для всех соединений, звездочкой отмечено значение МР, близкое к граничным значениям классификационного ряда (1).
Данные таблицы 7 свидетельствуют о том, что соединения 3.1—3.8 по прогнозу способны проявлять мезоморфизм, характерный для ДМ, а у соединения 3.9 возможно проявление латентного (скрытого) мезоморфизма. Такой прогноз по соединению 3.9 дается на основании незначительного отклонения от классификационного ряда (1) только одного параметра (Каг).
Таблица 8
Молекулярные параметры и прогноз мезоморфизма соединений 4.1—4.7
№ Е ккал / моль Молекулярный параметр Р Э
Мт Мг Кр К К Каг
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
4.1 63,57 0,64 0,32 0,77* 2,19 1,34 0,27 +/- +
4.2 70,62 0,64 0,32 0,93' 2,72 1,33 0,35* - -
4.3 69,11 0,64 0,32 0,92' 2,76 1,32 0,34* - -
4.4 84,06 0,60 0,30 0,93' 2,81 1,37 0,37 - -
4.5 103,58 0,48 0,24 0,50 2,87 1,33 0,18 + +
4.6 186,89 0,60 0,30 0,74* 3,75 1,10 0,29 +/- -
4.7 166,25 0,60 0,30 0,82' 2,62 1,10 0,33* - -
Примечание: Еопт — энергия оптимизации, Р — прогноз мезоморфизма, характерный для ДМ; Э — эксперимент, параметр К = 0,5 для всех соединений, штрихом отмечены значения МР, выходящие за границы классификационного ряда (1), звездочкой отмечены значения МР, близкие к граничным значениям классификационного ряда (1).
Из таблицы 8 следует, что лишь одно соединение 4.5 по прогнозу способно проявлять мезоморфизм, характерный для ДМ. Кроме того у соединений 4.1 и 4.6 возможно проявление латентного (скрытого) мезоморфизма, т. к. наблюдается незначительное отклонение параметра Кр от классификационного ряда.
Обсуждение результатов
Проведенный расчет и анализ МР медных комплексов смешанозамещенного фталоцианина (1.1—1.4, 2.1—2.26, 3.1—3.9 и 4.1—4.7) показал, что по прогнозу лишь двенадцать (2.23—2.25, 3.1—3.8 и 4.5) из сорока шести соединений могут проявлять мезоморфизм, характерный для ДМ и у пяти соединений (2.19, 2.20, 3.9, 4.1 и 4.6) возможно формирование латентной мезофазы.
Из исследуемых серий соединений авторами работ [17, 18] изучен мезоморфизм сорока трех производных фталоцианина. Из них по данным [17, 18] только двенадцать соединений (2.1, 2.12, 2.20, 2.26, 3.3—3.8, 4.1 и 4.5) проявляют термотропной мезоморфизм. Для соединений 3.1, 3.2 и 3.9 мезоморфизм не изучался. Остальные тридцать одно соединение по экспериментальным сведениям [17, 18] обнаруживают отсутствие термотропного мезоморфизма. Эти данные находят хорошее согласие с результатами прогноза: для семи производных фталоцианина (3.3—3.8, 4.5) прогноз положительный; для четырех соединений (2.19, 2.20, 4.1 и 4.6) прогноз равновероятный, что соответствует 86 %-ной достоверности. Полученные данные находятся в рамках достоверности, используемого нами метода [8].
Из полученных по прогнозу данных можно также установить влияние введения различных заместителей в макроциклическое кольцо. Так, введение коротких донорных и акцепторных заместителей непосредственно во фталоцианиновый цикл (1.1—1.4) приводит к отрицательному прогнозу мезоморфизма для этой серии соединений (табл. 1, табл. 5).
Данные таблиц 2 (2.3—2.22) и 6 свидетельствуют о том, что введение донорных заместителей в периферию молекулы фталоцианина также является неблагоприятным фактором для формирования колончатых мезофаз.
Следует отметить, что введение в периферию фталоцианиновой молекулы би-фенильных радикалов благоприятствует проявлению мезоморфизма, характерного для ДМ, в отличие от обратного эффекта, наблюдаемого от введения фенильных и гетероциклических фрагментов.
Таким образом, проведенные нами исследования указывают на возможность использования метода прогнозирования мезоморфизма с помощью молекулярных параметров для поиска ДМ среди металлсодержащих (М = Cu) смешанозамещенных производных фталоцианина.
Работа выполнена при поддержке гранта РФФИ № 13-03-00481а.
Список использованной литературы
1. Базанов М. И., Шишкина О. В., Майзлиш В. Е. и др. // Электрохимия. 1998. Т. 34, № 8. С. 912—916.
2. Шапошников Г. П., Майзлиш В. Е., Кулинич В. П., Воробьев Ю. Г., Исляйкин М. К. // Изв. вузов. Сер. хим. и хим. технол. 2005. Т. 48, № 7. С. 22—31.
3. Bykova V. V., Usol'tseva N. V., Anan'eva G. A., Shaposhnikov G. P., Maizlish V. E. // Изв. РАН. Сер. физ. 1998. Т. 62, № 8. С. 1647—1651.
4. Smirnova A. I., Maizlish V. E., Usol'tseva N. V. et al. // Изв. АН. Сер. хим. 2000. № 1. С. 129—132.
5. Шапошников Г. П., Кулинич В. П., Майзлиш В. Е. Модифицированные фталоцианины и их структурные аналоги / под ред. О. И. Койфмана. М. : КРАСАНД, 2012. 480 с.
6. Вёрле Д., Шнурпфайль Г., Макаров С., Казарин А., Суворова О. // Макрогетероциклы. 2012. Т. 5, вып. 3. С. 191—202.
7. Усольцева Н. В. // Успехи химии порфиринов / под ред. О. А. Голубчикова. СПб. : НИИ химии СПбГУ, 1999. Т. 2. С. 142—166.
8. Усольцева Н. В., Акопова О. Б., Быкова В. В., Смирнова А. И., Пикин С. А. Жидкие кристаллы: дискотические мезогены / под ред. Н. В. Усольцевой. Иваново : Иван. гос. ун-т, 2004. 546 с.
9. Усольцева Н. В., Быкова В. В., Шапошников Г. П. и др. // Жидкие кристаллы и их практическое использование. 2001. Вып. 1. С. 74—83.
10. Усольцева Н. В., Быкова В. В., Ананьева Г. А., Кудрик Е. В., Жарникова Н. В. // Жидкие кристаллы и их практическое использование. 2002. Вып. 2. С. 7—12.
11. Berardi R., Orlandi S., Zannoni C. A. // Liq. Cryst. 2005. Vol. 32, № 11. P. 1427—1436.
12. Шестакова Р. Г., Просочкина Т. Р., Токунова Э. Ф., Тюрина Л. А., Кантор Е. А. // Журн. общ. химии. 2006. Т. 76, вып. 4. С. 648—653.
13. Miglioli I., Muccioli L., Orlandi S., Ricci M., Berardi R., Zannoni C. A. // Theor. Chem. Acc. 2007. Vol. 118. P. 203—210.
14. Лукьянов И. Ю., Соцкий В. В., Быкова В. В., Усольцева Н. В. // Жидкие кристаллы и их практическое использование. 2011. Вып. 3. С. 84—89.
15. Акопова О. Б. Закономерности связи молекулярного строения дискотических соединений с проявлением термотропного мезоморфизма : Дисс. ... д-ра хим. наук. Иваново, 2008. Т. 1. 502 с.
16. Бумбина Н. В., Акопова О. Б., Знойко С. А. и др. // Сб. науч. тр. SWorld : матер. междунар. научно-практ. конф. «Современные проблемы и пути их решения в науке, транспорте, производстве и образовании '2012». Одесса, Черноморье, 2012. Т. 44, вып. 4. С. 64—68.
17. Знойко С. А., Майзлиш В. Е., Шапошников Г. П., Быкова В. В., Усольцева Н. В. // Жидкие кристаллы и их практическое использование. 2011. Вып. 4. С. 69—79.
18. Знойко С. А., Майзлиш В. Е., Шапошников Г. П., Абрамов И. Г. // Изв. вузов. Сер. хим. и хим. технол. 2012. Т. 55, № 12. С. 13—25.
19. Знойко С. А., Майзлиш В. Е., Шапошников Г. П. и др. // Жидкие кристаллы и их практическое использование. 2009. Вып. 1. С. 24—32.
20. Знойко С. А., Майзлиш В. Е., Шапошников Г. П. и др. // Жидкие кристаллы и их практическое использование. 2009. Вып. 3. С. 36—47.
21. Znoyko S. A., Maizkish V. E., Shaposhnikov G. P., Filimonov S. N., Abramov I. G. // Journal of Porphyrins and Phthalocyanines. 2008. Т. 12, № 3-6. С. 798.
22. Акопова О. Б., Зданович С. А., Акопов А. А., Котович Л. Н., Усольцева Н. В. // Изв. АН CCCP. Сер. физ. 1997. Т. 61, № 3. С. 624—630.
23. Акопова О. Б., Зданович С. А., Акопов Д. А. и др. // ЖСХ. 2001. Т. 42, № 1. С. 52—61.
24. Akopova O., Zdanovich S., Zemtsova O., Usol'tseva N. // Mol. Cryst. Liq. Cryst. 2001. Vol. 364. P. 611—623.
25. Фролова Т. В., Акопова О. Б., Усольцева Н. В. // Жидкие кристаллы и их практическое использование. 2008. Вып. 3. С. 23—28.
26. Акопова О. Б., Булавкова М. Г., Груздев М. С., Лукьянов И. Ю. // Жидкие кристаллы и их практическое использование. 2010. Вып. 2. С. 46—57.
27. Акопова О. Б., Курбатова Е. В., ГруздевМ. С. // ЖОХ. 2010. Т. 80, вып. 2. С. 243—249.
28. Акопова О. Б., Булавкова М. Г., Шайкова А. Ю. // Жидкие кристаллы и их практическое использование. 2011. Вып. 2. С. 18—26.
29. Бумбина Н. В., Акопова О. Б., Лукьянов И. Ю., Усольцева Н. В. // Сб. научн. трудов SWorld : матер. междунар. научно-практ. конф. «Современные проблемы и пути их решения в науке, транспорте, производстве и образовании '2011». Одесса , Черноморье, 2011. Т. 38, вып. 4. С. 40—43.
30. Акопова О. Б., Булавкова М. Г., Груздев М. С., Фролова Т. В. // ЖОХ. 2011. Т. 81, вып. 4. С. 622—629.
31. Акопова О. Б., Лапшин В. Б., Терентьев В. В., Богданов В. С. // Жидкие кристаллы и их практическое использование. 2010. Вып. 2. С. 46—57.
32. Бумбина Н. В., Лукьянов И. Ю., Акопова О. Б., Усольцева Н. В. // Жидкие кристаллы и их практическое использование. 2012. Вып. 3. С. 31—36.
33. Акопова О. Б., Пестов С. М. // Жидкие кристаллы и их практическое использование. 2012. Вып. 4. С. 20—33.
Поступила в редакцию 21.06.2013 г.
