CC BY
1223. Рысин А.В., Рысин О.В., Бойкачев В.Н., Никифоров И.К. Парадокс вторичного квантования и электромагнитного вакуума в квантовой механике // Науч. журнал " Sciences of Europe" (Praha, Czech Republic) / 2018/ - № 29 (2018), vol. 2, p. 3-14.
24. Терлецкий Я.П., Рыбаков Ю.П. Электродинамика. - М: Высш. шк., 1980. С. 216.
25. Рысин А.В., Рысин О.В., Бойкачев В.Н., Никифоров И.К. Уравнения Максвелла, как результат отражения преобразований Лоренца-Минков-ского в противоположности // Науч. журнал "
Sciences of Europe" (Praha, Czech Republic) / 2016/ -№ 8 (8), vol 1 - p. 104-113.
26. Терлецкий Я.П., Рыбаков Ю.П. Электродинамика. - М: Высш. шк., 1980. С. 226.
27. Рысин А.В., Рысин О.В., Бойкачев В.Н., Никифоров И.К. Парадокс закона Снеллиуса и обоснование нового явления в физике // Науч. журнал " Sciences of Europe" (Praha, Czech Republic) / 2018/ - № 30 (2018), vol. 1, p. 56-65.
ОДЕРЖАННЯ ПЛ1ВОК ХРОМУ ТА ЗМ1НИ IX ХАРАКТЕРИСТИК ПРИ ЛЕГУВАНН1
Родюнов В.€.
головний науковий cniepo6imHUK, д.т.н., професор Державна установа "1нститут геохiмii навколишнього середовища НацюнальноЧ академИ наук Украши ", Кшв, Укра'та
Шмидко 1.М. науковий спiвробiтник
1нститут фiзики напiвпровiдникiв iм.В.€.Лашкарьова НАН Украши, Кшв, Украта
Родюнов €.В.
аспiрант, Нацюнальний утверситет харчових технологш, Кшв, Укра'та PRODUCING FILMS CHROMIUM AND CHANGING THEIR CHARACTERISTICS IN DOPING
Rodionov V.
Chief Scientific Fellow, Doctor of Technical Sciences, Professor State institution "Institute of Environmental Geochemistry NAS of Ukraine ", Kiev, Ukraine Shmidko I. research associate
V.E. Lashkaryov Institute of Semiconductor Physics NAS of Ukraine, Kiev, Ukraine
Rodionov E.
postgraduate, National University of Food Technologies, Kiev, Ukraine
АНОТАЦ1Я
Дана робота описуе особливосп технологи одержання плiвок хрому та його модифжацш з викори-станням термiчного розкладу МОС-з'еднувань хрому в присутносп окиснювача. Наведена схема лабора-торно! установки, яка дозволяе одержувати та легувати плiвки хрому. Наведеш результати технолопчних дослвджень, що пов'язаш з легуванням плiвок для змшення !х мжротвердосп, що регулюеться. ABSTRACT
This paper describes the features of the technology of obtaining chromium films and its modifications using the thermal decomposition of chromium MOS compounds in the presence of an oxidizer. The scheme of the laboratory installation which allows to receive and dop chromium films is shown. The results of technological studies related to the doping of films for the controlled change of their microhardness are shown. Ключовi слова: окис хрому, технолопя одержання, плiвки, мжротвердють. Keywords: chromium oxide, technological production, films, microhardness.
Вступ
Застосування оксидiв i оксикарбщв хрому у виглядi тонких плiвок широко ввдомо [1]. Ц плiвки використовуються в якосп змщнювальних покрит-пв металовиробiв i рiжучого шструменту в елек-троннш технщг Метод отримання плiвок хрому та оксиду хрому можна умовно подшити на два прин-ципи !х отримання: вакуумними технолотми та розкладанням металоорганiчних сполук [2,3].
Плiвки оксидiв i оксикарбiдiв хрому, одер-жуванi з металоорганiчних сполук не вимагають складно! вакуумно! техшки, бiльш унiверсальнi [4]. За допомогою дано! технологи можна м^ти вла-стивостi одержуваних плiвок, причому, не пльки
механiчнi та оптичнi, а й електрофiзичнi, так! як ве-личини питомого опору в широких межах, температурного коефщента опору в широких межах, температурного коефщента опору, типу провщносп та ш.[5-7].
Дана робота присвячена технологiчним особ-ливостям отримання пл!вок хрому, оксиду i окси-карбiду хрому з використанням бiс-аренових МОЗ i окиснювачiв при отриманнi оксид!в i оксикарбiдiв.
Методика експерименту Методика отримання пл!вок р!зних матерiалiв по МОЗ-технологи складаеться з двох основних мо-ментiв.
Перша частина включае в себе переведения ме-талоорганiчного з'еднання в пароподiбний стан, в якому воно транспортуеться до поверхнi нагриш падкладки, при цьому якiснi та кшьктст параметри визначаються наступними факторами: лшшною швидк1стю потоков парiв, тиском в потощ, в'язк1стю i температурою продукпв розпаду.
Другим моментом отримання плiвок е ад-сорбцiя молекул МОЗ на поверхню нагриш шдкладки, а потiм й на поверхню зростаючо! плiвки.
Якщо при отриманш покриттiв при напилю-ваннi у вакуумi адсорбованi атоми металу на по-верхнi пiдкладки утворюють спочатку зародковi центри кристатзацд, а попм острiвкову i кри-сталiчну структуру кшцево! плiвки, - адсорбцiя в умовах осадження !х парово! фази МОЗ мае ряд ха-
рактерних особливостей: висош температури в ре-акцiйнiй камерi i на поверхш пвдкладки, великий розмiр молекули МОЗ, дипольш моменти окремих частин молекули i т.д.
Коли молекула МОЗ захоплена поверхнею, то ввдбуваеться розсшвання к1нетично1 енергп, оск1льки температура пара МОЗ значно нижче температури шдкладки, тому, термолiзуючись, молекула отримуе вiд пiдкладки к1нетичну енерпю. При цьому процес отримання металево! плiвки в порiвняннi з вакуумним напилюванням значно ускладнюеться через склад i величини адсорбовано! молекули, що при и розпадi може призводити до за-бруднення одержувано! плiвки продуктами розпаду. При цьому при достатнш температурi пiдкладки, отримують не пльки оксидну, але й ок-сикарбiдну фракцп.
Рисунок 1 Схема установки для отримання плiвок чорного хрому
Для проведення експериментальних осаджень плiвок оксиду хрому нами були виготовлеш двi експериментальних установки, вщмшною рисою яких е споаб транспортування парiв МОС в зону розкладання та отримання плiвок.
У першому випадку пари МОС надходили в реакцiйну зону за рахунок розрядження, створюва-ного за допомогою систем ввдкачування (вакуум-ний насос з фшьтрами) i зони розкладання МОС (Рисунок 1).
Методика отримання плiвок оксиду хрому в окислювальному середовищi з металоорганiчного з'еднання бiетiлбензохрома наступна: в реакцiйнiй камерi (1), на касетах (2) встановлюються тдкладки, камера герметизуеться i проводиться вщкачування повiтря до вакууму 5*10-2 мм.рт.ст. форвакуумним насосом (7), пiсля чого щдкладки нагрiваються до температури терморозкладання МОС 450-5000С допомогою нагрiвача (4), який ви-конаний у виглядi спiралi на зовнiшнiй поверхнi ре-акцшно! камери (1).
Пiсля на^вання реакцшно! камери, нагрiваеться емнiсть (5) з металооргашчною сполу-кою за допомогою на^вача (12) i доводиться до температури випаровування МОС. Попм вщкри-ваеться кран подачi парiв МОС через дозатор в ре-акцiйну камеру i здiйснюеться розпад МОС-хрому на нагрiтих поверхнях шдкладок. При цьому мета-лева складова у виглядi оксидiв i карбщв адсор-буеться на нагрiтiй поверхш, а оргашчна - виморо-жуеться в азотнiй пастцi (10).
Контроль температури здшснюеться за допомогою термопари i контрольно-вимiрювального приладу (13,14). Контроль вакууму здшснюеться вакуумметром (8,9). Шсля заюнчення процесу осадження плiвки закривають кран подачi МОС i ввдключають нагрiвачi. Коли температура шдкладки стае рiвною 30-400С камеру розгермети-зують i пiдкладки з покриттям виймають.
У другому випадку використовувався газ-носiй, що подаеться пiд тиском в зону утворення парiв МОС i транспортуе !х в реакцiйну зону (Рисунок 2).
Рисунок 2 Блок-схема двоканальноХустановки для здобуття плгвок оксикарб1ду хрому з використанням газотранспортеру. 1 - джерело газу нос1я, 2 - регулятор витрат, 3 - система п1д1гр1ву, 4 - змШувач, 5 I 5х - джерела МОС, 61 6У - системи нагр1ву тигля, 71 7 регулятори подач1 пар1в МОС, 8 - система створення однор1дност1 потоку газгв, 9 - реактор, 10 - тдкладка-тримач 1з зразком, 11 - нагргвач тдкладок, 12 - фшьтр, 13 - регулятор швидкостг вгдкачки, 14 - система вгдкачування.
Друга створена установка була значно бшьш ушверсальною. У нш було три на^вальних тигля, що дозволяли використовувати три р!зних МОС i мали р!зш температурш випаровування. В якосп газу-транспортера може використовуватися як шертний, так i реакцшний газ, наприклад, окиснювач (повиря або кисень).
Для запобтання охолодження нагрггах шр!в МОС i !х зворотного повернення в твердий стан, газ-транспортер попередньо пщ^ваеться до тем-ператури вище температури шр!в МОС, але нижче температури термодеструкцп МОС.
На кожному тру6опровод! газу-транспортера i парiв МОС стоять регулятори тиску i шлькосп парiв. Ва три канали постачання парiв МОС з трьох р!зних джерел забезпечеш заслiнками, що дозволя-ють перекривати будь-який з каналiв перед надход-женням газiв-носi!в з пара МОС в змшувач i попм в реакцшну зону, де знаходиться шдкладка, на яку плануеться осадження пл!вки, одержувано! з МОС.
Пiдкладка на^ваеться температури, вище температури розкладання МОС, а пол1пшення тер-модинашчно! рiвноваги забезпечуеться нагрiтим газом-носiем. Продукти розпаду i газ-носiй приму-сово видаляеться з реакцшно! зони. Використання триканально! установки для отримання пл!вок з ме-талоорганiчних сполук у нашому випадку дозволяе отримувати пл!вки оксиду хрому, оксшарбщу хрому i легувати !х у процесi роботи, наприклад, А1, Мо, Ni або шшими домiшками.
£ можливють одночасного легування двома домiшками, а також отримання багатошарово! пл!вково! структури.
Розрахувавши, або експериментально отри-мавши швидк1сть росту пл!вкового покриття, можна перiодично зупиняючи подачу парiв МОС в реакцшну камеру, домогтися отримання пл!вок методом еттакси «атомними шарами» [8].
Металооргашчш з'еднання МОС - це речо-вини, молекули яких мютять зв'язки метал-вуглець. Зв'язок м!ж металом i органiчною частиною молекули МОС можна представити як два види елек-тронно! взаемодп:
а) металоорганiчнi сполуки, що мютять G-зв'язки метал-вуглець;
б) металооргашчш сполуки, утвореш за раху-нок заповнення d-оболонок металу л електронами ненасичених систем.
Однак, металоорганiчнi сполуки перехiдних металiв, що мютять G-зв'язки мало стабшьш Для них бшьш характерними е утворення л-комплекав з органiчними радикалами [9]. Використовуваний нами дiбензолхром е саме таким МОС (Рисунок 3). У стандартних умовах молекула МОС-хрому завжди термодинамiчно стiйка [10,11]. Для отримання пл!вок оксиду хрому розкладання шр!в нейтральних бiс-аренових л-комплекав хрому (до яких ввдноситься i дiбензолхром) проводять при ви-користанш в якосп окиснювача багатоатомного спирту (глщерин, етиленглiколь тощо) при !х вщно-шенш вад 1,0 до 10.
Рисунок 3 Молекула дгбензолхрому
Кр!м дiбензолхрому ми отримуемо пл!вки оксиду хрому з шших бiс-аренових МОС хрому. Однак одержуваш з бiскулмолхрома пл!вки вийшли менш мщними при випробуваннi !х на стирання при малих навантаженнях. Використання бю-бен-золхрома в установш (Рисунок 1) призводило до неповного розкладання МОС-з'еднання i ввдповщно до забруднення одержувано! пл!вки оксиду хрому продуктами розпаду МОС-з'еднання.
У лiтературi [12] описуються способи отримання пл!вок хрому термiчним розкладанням арен-трикарбонiльних сполук хрому. Вони розклада-ються при температурах 400-500 0С утворенням дзеркально! металево! пл!вки. Однак швидк1сть росту пл!вки хрому вкрай мала i становить порядку 2 ^ 5 А / сек. Для зб№шення швидкосп росту пл!вки хрому з бю-бензолхрома нами використовувався
каталiзатор у виглад Сг12, який подавався в зону розкладання МОС-хрому [12].
Вибiр спiввiдношень швидкостей подачi парiв МОС-хрому, окиснювача i каталiзатора дозволили отримати окисно-хромову плiвку насиченого чор-ного кольору.
Порушення обраних сшввщношень i проведения процесу поза вказаними граничними умо-вами призводило або до одержання порошкоподiб-них осаджень зеленого кольору (Сг203) при бшьш високих швидкостях подачi окиснювача, або до от-римання тонких плiвок коричневого кольору при низькому спiввiдношеннi швидкостей.
В установцi (Рисунок 1) процес проводять в дiапазонi температур 420-4600С при залишковому тиску 10-2^10 мм.рт.ст. Продукти розпаду збирають в азотнiй пастцi для запобтання попаданню в атмосферу. Використовуючи вибраш швидкостi подачi парiв МОС i кiлькiсний склад окиснювача, були от-римаиi плiвки чорного кольору, що мають певнi фiзико-механiчнi властивостг
За схемою (Рисунок 1) найб№ша швидк1сть розкладання i найбiльша чистота металу при роз-кладаннi бю-бензолхрому вийшла при зниженому тиску 5 * 10-2-10-1 мм.рт.ст. Була отримана рiв-номiрна дзеркальна плiвка хрому. При цьому,
швидк1сть осадження досягла 10-12 мг/год*см2. При змiнi опору отриманих плiвок, було встанов-лено !х залежнiсть вiд температури розкладання: при шдвищенш температури вiд 300 до 4500С опiр плiвки зростало з 6 до 11-12 Ом/а (при однаковш товщинi плiвки 0,5 мкм), при однаковiй швидкостi осадженш та при бiльш висок1й температурi опiр зростав до 20-30 Ом/а
Адгез1я плiвок хрому, оксиду хрому i окакар-бiду хрому, отриманих за МОС технолопями з па-рово! фази, дуже висока, проте сильно залежить вiд чистоти поверхш незалежно вiд мaтерiaлу пiдклaдки: скло, сталь або ситал. Мшротвердють плiвок хрому досягае величини 1500 кг/мм2. Плiвки оксиду хрому мають твердеть 800-2000 кг/мм2, а при зб№шенш у склaдi плiвки вуглецю до 10%, окакарбвдш плiвки мають твердють 1400-2200 кг/мм2.
Вводячи до складу реакцшно! сумiшi МОС на основi ацетилацетонапв А1, Мо, Va можна отримати наступш значення мiкротвердостi з МОС-А1 -2100-2300 кг/мм2, МОС-Мо - 2300-2500 кг/мм2, МОС-Уа - 2400-2700 кг/мм2. В Таблиц 1 наведет дат отриманих плiвок оксиду хрому в залежносп ввд складу: окиснювач-МОС-хром.
Таблиця 1.
Дам1 отриманих п. ивок оксиду хрому
№з/п МОС- хром: Додаток Вмют окисних Вмют карбщних Мжротвердють,
окиснювач домшка фаз, % фаз, % кг/мм2
1 10:1 - 5 80-85 до 2100
2 8 1 - 10 80-82 до 2100
3 5 1 - 16 65-70 до 2000
4 4 1 - 22 56-60 1800
5 3 1 - 30-40 38-45 1200-1400
6 2 1 - 45-55 25-30 800-1000
7 1 1 - 70 10 600
8 7 1 МОС-Al 15-16 80-81 до 2300
9 7 1 МОС-Мо 15 80 до 2400
10 7 1 МОС-Va 15 80 до 2600
Таким чином, маючи концентрацш окиснювача в склaдi вих1дних компонент МОС-окиснювач, можна керувати властивостями одер-жувано! тролиично! плiвки. Незначна к1льк1сть окиснювача (10-20%) в реакцшнш кaмерi призво-дить, в основному, до утворення карбвдних фаз в оксiкaрбiдi хрому, що сприяе отриманню висо-комiцних покритпв.
Введення значно! кiлькостi окиснювача (3050%) до складу вих1дних компонент сприяе, в основному, оксиднш фaзi хрому, що призводить до розпушення одержувано! плiвки i, як наслщок, до зменшення мiкротвердостi.
Лггература
1. В.Ф. Корзо, В.А. Курочкин, В.П. Демин. / Пленки из элементоорганических соединений в радиоэлектронике / - Москва: Энергия, 1973. - 192 с.
2. Г. Разуваев, Б. Грибов, Г. Домрачев, Б. Сала-матин, Металлоорганические соединения в электронике / Москва: Наука, 1972.
3. Харвуд, Дж. / Промышленное применение металлоорганических соединений / Д. Харвуд. -Химия, 1970 . - 350 с.
4. В.Ф. Корзо, В.Н. Черняев / Диэлектрические пленки в микроэлектронике / - М.: Энергия, 1977. -368 с.
5. В.П. Васильченко, М.Я. Рахлин, В.Е. Родионов / Получение диэлектрических слоев из металл-органических соединений и их применение и свойства / Уч. записки ТГУ, Тарту, №»908, 1999, с.85-100
6. Родионова Н.А., Шмидко И.Н., Родионов Е.В. / Оптические характеристики пленок оксида хрома, полученных по МОС технологии / Research Journal of International Studies, Екатеринбург, №7 (38), 2015 г., с.40-43.
7. Родионов Е.В., Шмидко И.Н. и др. / Механические свойства пленок оксида хрома в зависимости от технологических факторов / Research Journal of International Studies, Екатеринбург, №7 (38), 2015 г., с.44-46.
8. Ави Дауах / Электрические свойства тонкопленочных структур, полученных методом эпитак-сии атомными слоями / Journal of Applied Physics, 1993, v.74, No 9, p.5575
9. Федоренко А.И. / Эффекты межфазного взаимодействия в тонких пленках / Диссертация доктора физ.-мат. наук, 1978, Харьков, ХПИ.
10. Берсукер И.Б. / Электронное строение и свойства координационных соединений / — Л.: Химия, 1986. — 288 с.
11. Рабинович И.Б., Нистратов В.П. / Трактат по химии и химическим технологиям / вып.1, 1974, с.16-28
12. Грибов Б.Г., Румянцева В.П., Травкин Н.н. и др. Получение пленок хрома термическим разложением галоидных производных бис-ареновых соединений хрома // Электронная техника, 1971. Т. 3, вып. 1. С. 21-24.
