CC BY
54ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия А, 2005, том 47, № 4, с. 660-668
УДК 539.199:541.68:678.01
ПРОЧНОСТЬ РЕЗИНЫ. МОДЕЛЬ И РАСЧЕТ
© 2005 г. Ю. А. Гамлицкий, М. В. Швачич
Общество с ограниченной ответственностью "Научно-технический центр "Научно-исследовательский институт шинной промышленности"
105118 Москва, ул. Буракова, 27 Поступила в редакцию 08.07.2004 г.
Принята в печать 25.10.2004 г.
Выведены соотношения, позволяющие определить прочность и разрывное удлинение ненаполнен-ной и наполненной нанометровыми частицами активного наполнителя резины. Резина рассмотрена как сетка ланжевеновых цепей. Взаимодействие между активной поверхностью наполнителя и макромолекулами приводит к переходу каучуковой матрицы вблизи поверхности наполнителя в псевдостеклообразное состояние. При деформации резины наиболее натянутые цепи не рвутся, как в ненаполненной резине, а "вытягиваются" из псевдостеклообразного слоя по механизму вынужденной эластичности. Расчет по предложенной теории показал, что в ненаполненной резине плотность функции распределения цепей по натяжениям во много раз шире, чем это следует из статистики ланжевеновых цепей. Получено предельное значение прочности резины в высокоэластическом состоянии при отсутствии взаимодействия между цепями.
ВВЕДЕНИЕ
Механические свойства резин, наполненных активными наночастицами, характеризуются двумя основными признаками: 1) их прочностные характеристики (статическая и усталостная прочность, износостойкость, сопротивление раздиру и т.п.) существенно выше аналогичных характеристик ненаполненных некристаллизующихся резин; 2) понятие равновесной упругости для наполненных резин практически не применимо, что проявляется в так называемом эффекте размягчения Маллинза.
В работе [1] была сделана попытка построения молекулярной модели резины и расчета ее прочности, однако большое число неочевидных допущений (например, выражение для вероятности разрушения цепей не следует из строгой статистики и практически постулируется) ставит под сомнение окончательный результат. Принимается без доказательства, что при разрыве одной цепи в ненаполненной и некристаллизующейся резине нагрузку воспринимают две ближайшие цепи, а для наполненных или кристаллизующихся резин - существенно большее число. Это и объявляется основной причиной повышения прочности.
E-mail: gamlit47@mtu-net.ru (Гамлицкий Юрий Анатольевич).
В наших предыдущих работах [2,3] предложена модель усиления и приведены некоторые соотношения, позволяющие записать упругий потенциал наполненной резины, исходя из упругого потенциала ненаполненного вулканизата и степени его наполнения активным наполнителем. Важную роль в предложенной теории играет приграничный слой каучуковой матрицы, который находится в псевдостеклообразном состоянии и постепенно переходит в высокоэластическое состояние по мере удаления от поверхности наполнителя. Толщина слоя зависит от потенциала взаимодействия активной поверхности наполнителя с макромолекулами каучука. Существенно, что частицы наполнителя имеют нанометровые размеры. Это проявляется в виде потенциала Га-макера [4], описывающего взаимодействие поверхности наполнителя с каучуковой матрицей. Для наночастиц объем приграничного слоя соизмерим с объемом самих частиц.
В качестве основной причины повышения прочностных характеристик принимается одинаковое натяжение цепей вулканизационной сетки [5] или, другими словами, близкий к 5-образному вид плотности функции распределения полимерных цепей (макромолекул) по натяжениям.
При деформировании вулканизационной сетки без наполнителя распределение цепей по натя-
жениям широкое, вследствие чего вначале рвутся сильно натянутые цепи. Это приводит к возникновению областей с концентрациями напряжений, которые и являются причиной разрушения материала (о возникновении и разрастании трещин см., например, работу [6]).
В описанной модели усиления не рассматриваются в явном виде межмолекулярные взаимодействия, играющие определяющую роль в стеклообразном состоянии. Мы предполагаем, что эти взаимодействия в первом приближении одинаковые в ненаполненных и наполненных эластомерах, находящихся в высокоэластическом состоянии.
В настоящей работе излагается дальнейшее развитие теории, имеющее целью получить аналитические выражения для упомянутой выше качественной модели и описать эффект повышения прочности наполненных вулканизатов по сравнению с ненаполненными.
ТЕОРИЯ
Примем в качестве критерия прочности такое максимальное напряжение, которое может выдержать ансамбль макромолекул при наличии некоторой предельной нагрузки, вызывающей диссоциацию химических связей в полимерной цепи. Такой подход не принимает во внимание проблемы, связанные с необходимостью расчета полей неоднородного растяжения цепей сетки, расположенных вблизи разорвавшейся цепи. Решение задачи с учетом межмолекулярных взаимодействий возможно, видимо, лишь методами численного моделирования, например методом молекулярной динамики [7] или методом Монте-Карло [8].
На данном этапе также не учитываются кинетические эффекты, проявляющиеся, в частности, в зависимости прочности от скорости нагружения образца резины или времени приложения нагрузки. Кинетические эффекты, описываемые больц-мановским фактором, одинаково влияют на прочность макромолекул, находящихся в нена-полненной и наполненной резинах, а потому не могут быть причиной существенного различия прочности этих резин. Рассматриваемая в данной работе задача относится к разряду квазистатических.
С учетом сказанного условие разрушения вул-канизационной сетки имеет вид
^ / Л^*(к,/)<1/ = о
(1)
Здесь \¥*(к,/) - нормированная плотность функции распределения межузловых цепей сетки по натяжениям / при расстоянии между концами /г; /разр ~ сила, при которой цепь разрушается. Интеграл дает общее натяжение цепей сетки. Очевидно, что интеграл имеет максимум, определяющий предельное состояние сетки перед разрушением.
При построении \¥*(И., /) будем исходить из функции Ланжевена для описания распределения по расстоянию между концами к (при отсутствии внешней силы) для ансамбля свободносочлененных цепей с числом звеньев (или сегментов Куна) Ъ и длиной каждого звена (или сегмента Куна) Ъ [9]:
Ш(к) = Яехр| ¿к I,
(2)
где Р = £ ~ обратная функция Ланжевена.
В работе [9, с. 145] показано, что й а к 9( к 297( к V 15Ъ9( к V ...
С учетом формулы (3) выражение (2) примет
вид
\¥(к) = йехр|-^21х
хехрНЩ)4+Щ)б+-]!
(4)
Средняя сила между концами цепи /, найденная как производная свободной энергии, такова:
/¡с Т ЪкТ,
= хР = -гк+ 3 4
ъ ХЬ 52 Ь
9кТ ,з
к + ... =
= ЪкТ[к
Ь \2Ь +5\2Ь
+ ...
Аналогично среднее расстояние между конца- в соотношение (6) - текущее значение /. Этим
обеспечивается стремление к нулю функции (10) при конечном ¡г и/—»■ со.
ми цепи /г определяется соотношением
л = гыф) = г^слр-^ =
(6)
= И^ех рШ
(7)
(8)
\У(Г) = Яехр X
(9)
По аналогии с формулой (7) запишем выражение для функции Ш*(1г,/)
=
^ЛехрГа}//
Величины/и /г, стоящие под знаком экспоненты, определяются соотношениями (5) и (6) соот-
Подставим выражение (10) в формулу (1): /„ ИЧЯех р(£)
Я 1 -ПГ—= °
/Ь.
(И)
Запишем выражение для ненормированной плотности функции распределения цепей по длине, когда сила/действует между концами цепи [9, с. 371]:
Перенесем операцию дифференцирования в соотношении (11) под интеграл:
Формулу (7) легко интерпретировать для случая, когда цепи имеют фиксированное расстояние между концами И, а сила / флуктуирует. Для этого в выражение (4) следует подставить вместо отношения значение, вытекающее из соотношения (6):
3 разр г 00 0^0
-J/W>xp({|)¿/• Ь/ = 0
(12)
Перепишем в виде
/ {/б1(л)-е2(л)м/= о, (13)
В результате получим следующую формулу для плотности функции распределения по натяжениям:
где
б,(А) = ¡тг)ыр($уг
о
со
(14)
Уравнение (13) после интегрирования преобразуется к виду
f =2 3 разр
от
(15)
Очевидно, что дробь в правой части уравнения (ДО) (15) представляет собой среднее значение силы между концами цепей, находящимися на расстоянии к, при условии, что цепи не рвутся.
Уравнение (15) решается численно относительно А. В результате находится значение Иижс, при котором ансамбль цепей выдержит макси-
ветственно, причем в соотношение (5) подставля- мальную нагрузку. Максимальная нагрузка опре-ется значение А, для которого строится а деляется интегралом в формуле (1).
В приведенных соотношениях основная вычислительная трудность - плохая сходимость рядов (3)-(5) и (9), что связано с близостью к единице величины к!2Ь. Для аппроксимации обратной функции Ланжевена (3) предложено несколько выражений, однако наиболее удачным является
1 ~ b
± V Zb Zb+ _h_ Zb
V
(16)
предложенное в работе [10]. Данная аппроксимация описывает искомую зависимость с погрешностью, не превышающей 3% во всем диапазоне области изменения, и достаточно просто интегрируется и дифференцируется.
вид
4Г&
W(h) = ßexpj-ij^/t = ßexp
2 l Zb
+ Z
Гlfh\3 lfh\2 h . , h h
(17)
W(f) = ßexp 4pL2(ß) +
(18)
+ Z
-L3(ß) ¿2(ß) 3 2
L(ß) + ln|l-L(ß)|]
Как обстоит дело в действительности, может дать ответ только компьютерное моделирование с учетом реальной структуры макромолекул и параметров их внутрицепного и межцепного взаимодействия. Мы будем использовать соотношения (10) и (18), предполагая, что в процессе деформирования резины все цепи растягиваются на одну длину h, а имеющиеся отклонения от этой величины не слишком сильно изменяют распределение цепей по натяжениям.
Для проверки последнего предположения в качестве альтернативы выражению (7) запишем W(h,f) в виде
W(h,f) = W(f-fh),
(19)
С учетом равенства (16) выражение (2) примет
Выражение (17), в отличие от уравнения (4), не представляет трудностей для использования.
Для построения \¥(/) в формулу (17) следует подставить вместо И^Ь его значение, полученное из формулы (8). В результате имеем
В реальной вулканизационной сетке флуктуируют как расстояния между узлами, так и силы. При наличии фиксированной силы между концами одной цепи внутри нее на разных звеньях может возникать разная сила, в том числе и превосходящая разрывное значение /разр. Аналогично при общем удлинении цепи, не превышающем разрывное, может оказаться, что на отдельных участках цепи (субцепях) возникают удлинения, большие разрывных.
где/й - средняя сила, которую необходимо приложить к цепи для получения среднего растяжения на величину И. Все выкладки для соотношения (19) аналогичны тому, что изложено для выражения (7).
В предыдущих рассуждениях предполагалось, что все цепи имеют одинаковое число звеньев Z. И если для ненаполненного вулканизата еще можно рассмотреть в качестве модели сетку из цепей равной длины, то для наполненной это не годится, так как при анализе явления вынужденной эластичности необходимо учитывать позвен-ное увеличение длины цепи при ее "отлипании" от псевдостеклообразного граничного слоя. Но в данной работе мы закроем на это глаза, поскольку реальное распределение цепей в сетке по числу звеньев неизвестно.
Следующий шаг - установление связи между главными условными напряжениями о, (г = 1, 2), возникающими в резиновом образце при его деформировании, и силами натяжения макромолекул. (Отметим, что рассматриваются два, а не три главных напряжения, так как резина несжимаема и третье главное напряжение всегда можно привести к нулевому значению без изменения деформированного состояния с помощью корректировки остальных двух главных напряжений [11].)
Для связи с, (г = 1, 2) с упругим потенциалом резины и(кх, ^2, Я,3) воспользуемся соотношениями [12, 13]
dU hdü
--— (2°)
дХ2 Х2дХ3
Здесь Хг, - главные удлинения.
Введем понятие эффективного напряжения
I 2 2 2 2
<*эф = +А,202 -А,1Х201а2 (21) (а, А,, - истинное главное напряжение по оси /)•
Среднюю нагрузку на одну цепь / определим из соотношения
(22)
N
6у
где N = - число активных цепей в единице
¿V
объема; V - объем одного звена цепи (сегмента Куна); 0 < 5 < 1 - доля активных цепей в сетке; О < у < 1 - доля неразрушенных цепей, определяемая соотношением
/ разр
у(й) = | йг*(Л,/)<*/
о
Итак, для определения прочности резины следует с использованием выражений (14), (15) найти такое максимальное значение Амакс, при котором еще выполняется соотношение (1), а также
/ (Амакс). Значение Амакс будет зависеть от параметров структуры материала X, Ь, 8,/ра3р. (Вопрос о зависимости вида функции распределения цепей по удлинениям и нагрузкам от температуры, скорости нагружения, типа нагружения (растяжение с постоянной скоростью до разрушения или усталостное утомление) и т.д. выходит за рамки данной работы и требует специального рассмотрения.) Далее из равенства (22) находится эффективное напряжение Оэф, которое позволяет с использованием формул (20) и (21) при знании напряженно-деформированного состояния и вида упругого потенциала резины и(кь /Ц) определять предельные значения о, и а2, т.е. прочность и предельные деформации, соответствующие предельным напряжениям.
При выборе вида и(ки Х2, Хз) нельзя использовать классические потенциалы, определенные из теории высокоэластичности или не описывающие существенную нелинейность зависимости на-
пряжения от деформации в предразрывной области [9, 11]. Причина такого ограничения в том, что все теории сеток используют гауссову функцию распределения цепей по длине, что заведомо не выполняется в области предельных деформаций. По этой же причине нельзя использовать потенциалы, предложенные в работе [14], так как там ставилась задача адекватного описания на-пряженно-деформированного состояния в области деформаций до 50-100%, но не в предельной зоне.
Остановимся еще на одной особенности соотношения (22). Из него следует, что чем больше густота вулканизационной сетки, тем выше прочность резины. Эта закономерность выполняется до определенного предела. Как только число звеньев X между узлами сетки будет меньше ~100, прочность начнет уменьшаться [15]. Это объясняется тем, что при малых X цепи становятся жесткими, механизм их упругости переходит от энтропийного к энергетическому, и распределение цепей по натяжениям становится существенно шире, чем для высокоэластического состояния. Сказанным определяется область применимости соотношения (22).
Перейдем к рассмотрению прочности резин, наполненных активным наполнителем. В основе теории лежит представление о том, что при деформировании наполненной резины наблюдается переход части матрицы, находящейся вблизи поверхности активного наполнителя в псевдостеклообразном состоянии, в высокоэластическое состояние по механизму, подобному явлению вынужденной эластичности. Понятие вынужденной эластичности (хладотекучесть, пластичность) описано в работах [15, 16].
Введем среднюю нагрузку на одну цепь/вын(гс), которую необходимо приложить для перехода звена этой цепи из псевдостеклообразного в вынужденно-эластическое состояние. Величина /вын(гс) будет расти с уменьшением толщины псевдостеклообразного слоя гс или, что то же самое, расстояния от данного звена до активной поверхности наполнителя. Следовательно, /ВЬ1Н(гс) будет увеличиваться с повышением степени удлинения испытываемого образца резины. Зависимость /вын(гс) может быть получена из потенциала Гама-кера, описывающего взаимодействие звеньев макромолекул с активной поверхностью [4]. Понят-
но, что при таком механизме прочности разрушение будет происходить после того, как /вынОс) станет больше /разр.
При оценке прочности наполненных вулкани-затов может быть применена изложенная выше теория для ненаполненных вулканизатов. Следует лишь ввести новую функцию распределения цепей по натяжениям, которая, в отличие от выражения (10), будет иметь бимодальный вид. Приведем рис. 1, иллюстрирующий идеи работы [3]. На нем изображены разные зависимости И^*(/г,/). Кривая 1 соответствует вулканизационной сетке с химическими узлами, подчиняющейся классической теории высокоэластичности [9]. При растяжении такой сетки с учетом аффинности перемещения узлов часть цепей окажется растянутой больше, чем разрывное удлинение цепи (кривая 2). Именно этот случай и был рассмотрен выше для ненаполненного вулканизата.
В наполненной резине в соответствии с представлениями, изложенными в работах [2, 3], наиболее натянутые цепи не рвутся, а переходят из приграничного слоя каучука, находящегося в псевдостеклообразном состоянии, в высокоэластическое состояние, при этом И^*аполн (/г,/) приобретает бимодальный вид (кривая 3).
Задача состоит в том, чтобы записать аналитическое выражение для зависимости, изображенной кривой 3 на рис. 1. Смысл этой процедуры ясен из описанного выше механизма "вытягивания" цепей из псевдостеклообразного слоя. Нужно ту часть цепей, которые отвечают площади под кривой 2 на рис. 1 при/>/вьш, "перенести" левее этого значения. Запишем И^*аполн (/¡,/) в виде
^а„ол„(Й,/) = \У*(И,Л +
+ А^наполн(/вьи,/) |
(23)
Увын /разр /
Рис. 1. Плотность функции распределения цепей по натяжениям 1У*(й,/) (/- натяжение цепи) при расстоянии между концами к: 1 — в исходном состоянии, выражение (9); 2 - при растяжении ненаполненного вулканизата, выражение (10); 3-е учетом "отлипания" сегментов от приграничного жесткого поля, выражение (23).
Отметим, что формально выражение (23) существует при/>/вын, однако рассмотрение этой области не имеет физического смысла.
Добавочный член Л1Унаполн может быть математически представлен в разных формах. Запишем для него два варианта.
В первом варианте
^^наполнС/вын' У) —
---ехрГ--
(/вын -/)" ^ ^
(24)
1
1-—7 И/
Показатель степени п определяет положение максимума функции (24) и, следовательно, правого максимума на кривой 3 на рис. 1. Очевидно, что выражение (24) нормировано на единицу.
Во втором варианте
Выражение (23) представляет собой функцию (10), к которой добавлен член, нормированный на площадь под графиком этой функции при/> /вьш.
Множитель Г * (/г, /)<1/ приравнивает пло-
J / выв
щадь под кривой 2 (рис. 1) правее значения/=/вын и добавленную площадь под кривой 3 при /< /вьш. Выражение (23) соответствует кривой 3 на рис. 1.
^^наполи ( У вын> У) —
У У ГУ
Ув
Ув
ВЫН' V./ вын
1 1
п + 1 т + 1
(25)
Выражение (25) также нормировано на единицу. В отличие от функции (24) в зависимости (25) две константы, причем т> п.
Из условия положения максимума функции (25) в заданном месте /макс = а/вьш (а 1 I) следует связь между константами
т п
та ' та
(26)
е =
Ф~Фо
Фонт
(27)
Значение <р01ГГ примем равным 0.2-0.4. Такая степень наполнения считается оптимальной для технических (в частности, шинных) резин. Параметр £о в формуле (27) будем считать подгоночным.
Запишем зависимость эффективной степени наполнения фэф = <рнап + <рс от толщины приграничного слоя гс, находящегося в псевдостеклообразном состоянии:
V +У
„ _ нап ~ »с
Фэф - —у- = Фнап +
= Фнап| 1 + ТГ-) = Фна„[1 + а(а2 + За + 3)]
* нап/
Трансцендентное уравнение (26) решается численно.
В изложенной теории рассматривается случай, когда все цепи сетки имеют возможность при деформировании резины выйти из псевдостеклообразного слоя с уменьшением силы натяжения цепи. Такой случай может быть реализован лишь при некоторой оптимальной степени наполнения фопт. Если реальная степень наполнения будет отличаться от фопт, то появятся цепи, которые не смогут уменьшить свое натяжение. Если ф < фопт, то рассматриваемая цепь может оказаться слишком далеко от поверхности наполнителя; если Ф > Фопт>то в композите может не остаться матрицы в высокоэластическом состоянии, так как она вся будет испытывать влияние поверхности наполнителя.
Оценить долю цепей высокоэластичной сетки е, которые при данной степени наполнения доступны для релаксации натяжений, в рамках предлагаемого подхода не представляется возможным. Иными словами, мы не можем сказать, на каком расстоянии от псевдостеклообразного слоя полимерные цепи перестанут переходить из псевдостеклообразного в высокоэластическое состояние при растяжении резины. На данном этапе величина е введена в виде параметра, зависящего от ф как
Здесь Ус - объем приграничного слоя каучуковой матрицы в псевдостеклообразном состоянии; Унап - объем частицы наполнителя (принята сферическая форма); Укомп - объем элементарной ячейки композита; а = гс/гиап.
Запишем связь между гс и средней силой /, действующей на цепь, с учетом потенциала Гама-кера:
/ ~ /вын('с) ~ Св
ВЫН\'С/ ^ВЫН 3
Гг
(29)
Из выражения (29) легко найти гс в зависимости от /. Константа СВЬ1Н может быть определена методами квантовой химии или из условия, что при гс < 1 нм /вьга >/разр.
ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
Приведем результаты расчетов по изложенной теории.
Для описания свойств ненаполненной резины используем потенциал вида
и = С,(Л - 3) + С2(/, - 3)\ 11 = Х21 + \1 + X]
Константы определим из условий одноосного нагружения: при X = 2 с = 0.5 МПа; при X = 6 О = 10 МПа. Тоща С1 = 0.0986 МПа, С2 = 0.0011 МПа. (В дальнейшем предполагается проверить влияние вида потенциала на результаты расчетов прочности более детально.)
Параметры цепей и вулканизационной сетки следующие: Т = 100, Ь = 1 нм, V = 0.5 нм3, 5=1,
/разр = 6 X 10~9 Н.
Расчеты по полученным соотношениям показали, что условная прочность оразр ненаполненной резины при 300 К составляет 44.40 МПа при разрывной степени удлинения Хразр = 9.95. Найденная величина стразр в 10—40 раз превышает экспериментальные значения для некристаллизую-щихся в процессе растяжения резин. Цепи растя-
гиваются на практически максимально возможную длину к > 0.9992Ь.
Такие результаты объясняются тем, что функция распределения \¥*(И, /) оказалась очень "узкой", т.е. с малой дисперсией. Это справедливо для зависимостей (7) и (19) и объясняется использованием в предлагаемой теории одномолекуляр-ного приближения. Очевидно, что в реальной структуре вулканизационной сетки имеется большое количество факторов (часть из них называлась выше), которые способствуют существенному расширению
Для проверки этого в теорию был введен коэффициент 0, расширяющий функцию плотности распределения цепей по натяжениям при фиксированном расстоянии между концами. Результаты расчетов приведены в таблице. По ним можно заключить следующее.
Степень растяжения цепей при разрыве ^максблизка к единице во всем диапазоне изменения 0. Это является следствием ланжевенов-ской зависимости/от X, согласно которой/возрастает до бесконечности при стремлении степени растяжения к единице (см. соотношение (16)). Отметим, что рассматриваемая модель предполагает абсолютную жесткость валентных углов и химических связей.
Реальные значения сразр и Х,разр достигаются при 0 ~ 50000 и выше. Этот результат позволяет оценить, насколько в реальной резине разброс по натяжениям цепей сетки больше, чем следует из статистики одномолекулярного приближения, которое может быть использовано для регулярных бездефектных сеток с цепями равной длины, не содержащих топологических узлов.
При реальных значениях оразр и А^азр разрушение резины начинается после того, как будут разрушены около 80% цепей между узлами сетки. Об этом свидетельствует параметр у.
Если исходить из того, что прочность системы однонаправленных цепей составляет 1018 х (6 х х 10~9) Па = 6000 МПа (здесь 1018 - число цепей на 1 м2,6 х 10~9 Н - разрывное усилие одной цепи), то даже при 0=1 истинная прочность (~440 МПа) более чем на десятичный порядок ниже указанного значения. Такая величина прочности объясняется тем, что в соотношении (21) эффективное напряжение пропорционально Лг2/3, а не общему
Прочностные характеристики ненаполненного вулка-низата
0 KwJZh /макс нН ^разр> МПа ^-разр Y
1 0.9993 5.994 44.40 9.948 1.000
5 0.9993 5.922 43.72 9.898 0.999
10 0.9993 5.978 44.26 9.938 0.998
20 0.9993 5.915 43.69 9.895 0.997
50 0.9993 5.940 44.00 9.919 0.996
100 0.9993 5.909 43.85 9.907 0.994
500 0.9993 5.652 42.27 9.786 0.990
1000 0.9992 5.387 40.57 9.651 0.979
5000 0.9988 3.983 30.69 8.784 0.880
10000 0.9982 2.972 20.86 7.950 0.755
50000 0.9840 0.8666 5.574 4.900 0.280
100000 0.9735 0.4732 2.659 3.771 0.154
Примечание. 0 - кратность расширения функции распределения W*(h,f)\ hMaKJZb - степень растяжения цепей при разрыве (учитываются только неразрушенные цепи); /макс -средняя разрывная нагрузка на цепи (учитываются все цепи, в том числе и разрушенные); аразр - условная прочность резины; Xpaîp - степень одноосного удлинения резины при разрыве; у - доля неразрушенных цепей при разрыве.
числу цепей N. Далее наблюдаемая в эксперименте условная прочность (~2-5 МПа) на порядок ниже, чем условная прочность идеальной сетки, где все цепи растянуты одинаково. Это, как указано выше, свидетельствует о существенном разбросе натяжений цепей сетки.
Результаты расчета наполненных резин будут даны в дальнейших публикациях. Сейчас же можно заключить, что для рассмотренной модели и принятых значений параметров вулканизационной сетки условная прочность наполненной резины не может быть выше ~45 МПа.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Büecke F. //J. Polym. Sei. 1957. V. 24. P. 189.
2. Гамлицкий Ю.А., Басс Ю.П. // Докл. 13 Симп. "Проблемы шин и резинокордных композитов". М., 2002. Т. 1.С. 81.
3. Гамлицкий Ю.А., Басс Ю.П. // Инж.-физ. жури. 2003. Т. 76. № 5. С. 101.
4. Meng-Jiao Wang // Rubber Chem. Technol., Rubber Rev. 1998. V. 71. № 3. P. 520.
5. Александров А.П., Лазуркин A.C. // Докл. АН СССР. 1944. Т. 45. № 7. С. 308.
6. Разрушение. Сб. статей / Под ред. Либовиц Г. М.: Мир, 1976. Т. 7. Ч. 2.
7. Lemak AS., Balabaev N.K., Karnet YuN., Yanovsky Yu.G. // J. Chem. Phys. 1998. V. 108. № 2. P. 797.
8. Биндер К., Сиперли Д., Ансен Ж.-П., Кейлос М., Лэндоу Д., Левек Д., Мюллер-Крумбахер X., Шта-уфферД., Вейс Ж.-Ж. Методы Монте-Карло в статистической физике / Под ред. Биндер К. М.: Мир, 1982.
9. Волъкенштейн М.В. Конфигурационная статистика полимерных цепей. М.; Л.: Изд-во АН СССР, 1959. С. 365.
10. Мошев В.В., Свистков АЛ., Гаришин O.K., Ев-лампиева С.Е., Роговой A.A., Ковров В.Н., Комар Л. А., Голотина Л.А., Кожевникова ЛЛ. Структурные механизмы формирования механических свойств и прочности зернистых полимер-
ных композитов. Екатеринбург: Изд-во УрО РАН, 1997. С. 302.
11. Treloar L.R.G. The Physics of Rubber Elasticity. Oxford: Clarendon Press, 1975.
12. Гамлицкий Ю.А., Швачич М.В. // Докл. 10 Симп. "Проблемы шин и резинокордных композитов". М„ 1999. С. 46.
13. Черных К.Ф. Нелинейная теория упругости в машиностроительных расчетах. Л.: Машиностроение, 1986.
14. Гамлицкий Ю.А., Мудрук В.И., Швачич М.В. // Каучук и резина. 2002. № 3. С. 29.
15. Гуль В.Е. Структура и прочность полимеров. М.: Химия, 1978.
16. Уорд И. Механические свойства твердых полимеров. М.: Химия, 1975.
Rubber Strength: Model and Calculation
Yu. A. Gamlitskii and M. V. Shvachich
Tire Industry Research Institute Limited Liability Company, ul. Burakova 27, Moscow, 105118 Russia
Abstract—Relationships were derived that allow the tensile strength and breaking elongation of both unfilled rubber and the rubber filled with nanosized particles of an active filler to be determined. The rubber is considered as a network of Langevin chains. Interaction between the active filler surface and macromolecules leads to the transition of the rubber matrix at the filler surface to a pseudoglassy state. During rubber deformation, the most strained molecules do not break, unlike the case of unfilled rubber, but are drawn from the pseudo-glassy layer by the mechanism of forced elasticity. Calculation in terms of the proposed theory showed that the density distribution function for strained chains is many times broader than the one that follows from the statistics of Langevin chains. The ultimate tensile strength in the rubbery state in the absence of interchain interaction was determined.
