CC BY
20
УДК 538.6. 541.123:546.661:548.4
ПРОЧНОСТЬ ГРАНУЛ НА ОСНОВЕ КРИСТАЛЛОСОЛЬВАТОВ СУЛЬФАТА КАЛЬЦИЯ Л.П. Фирсова
(кафедра радиохимии, e-mail: YAS@ radio.chem.MSU.ru)
Исследовано влияние добавок мочевины, образующей c сульфатом кальция кристаллический аддукт состава CaSO4x4CO(NH2)2, на прочностные свойства гранул, приготовленных из фосфогипса - промышленного отхода производства фосфорной кислоты. Сопоставлена прочность гранул на основе различных кристаллогидратов и кристаллосольватов.
Ключевые слова: фосфогипс, гранулы, прочность.
Экспериментальная часть
В качестве исходного компонента для гранулирования использовали фосфогипс, полученный при сернокислотном способе переработки природных фосфоритов на Воскресенском заводе минеральных удобрений. Этот фосфогипс, содержащий преимущественно Са804х0,5Н20, отмывали горячим водным раствором, насыщенным по дигидрату сульфата кальция, а затем несколькими порциями ацетона. Такая предварительная обработка позволяла сделать состав исходного продукта более воспроизводимым, а также освободить промышленный фосфогипс от гигроскопической воды и таким образом, остановив процесс перехода полугидрата в дигидрат, "законсервировать" его состав. Обработанный порошок фосфогипса содержал (мас.%): СаО (39±1), 803 (56±1), Н20 (6,60,3) и Р205 (3,2±0,5).
Перед процедурой гранулирования порошок смачивали дистиллированной водой или водными растворами мочевины; ее концентрацию в растворах варьировали до 80 мас.%. В ряде опытов смачивающие растворы содержали также соединения меди или кобальта в концентрации от 0,2 до 5 мас.%. При смачивании навески порошкообразного фосфогипса тщательно перемешивали с водой или водными растворами в течение 2-4 мин. Весовое соотношение жидкой и твердой фаз подбирали опытным путем так, чтобы влажность шихты была оптимальной для получения сферических гранул диаметром 4±1 мм. Гранулирование увлажненной шихты проводили в тарельчатом грануляторе при заданных значениях скорости вращения тарелки и угла ее наклона. При подборе режима окатывания ориентировались на форму и размеры получаемых гранул.
С тарелки гранулятора окатыши осторожно переносили либо на подложки для высушивания до постоянного веса на воздухе при комнатной температуре, либо предварительно (до сушки) - в эксикаторы для упрочнения за счет "дозревания" с переходом полугидрата сульфата кальция в дигидрат во влажной атмосфере. Затем "созревшие" гранулы также сушили на воздухе.
Порции гранул по мере их созревания отбирали для изучения их прочности и соответствующего распределения. Предварительно порции достаточно прочных гранул (р > 2 кг/см ) распределяли по размерам методом ситового анализа. Прочность сферических гранул с диаметром в интервале 3-6 мм измеряли по усилию, необходимому для их разрушения при одноосном сжатии, с помощью экстензиметра "ИПГ-1" (Россия). 0пределяли среднюю величину р (г/см ), полученную на основании измерений для 15-20 и более гранул одного размера и идентичного состава. Для порций из 50-70 гранул одного размера изучали также их распределение по прочности. Кроме того, для порций из 15-20 одинаковых высушенных гранул определяли весовые доли порошков, отсеянных через сито с размером ячеек 0,5 мм, образующихся в результате истирания гранул в тарелке гранулятора, вращающейся в течение 20-30 мин.
Для порошков, образующихся при истирании гранул с мочевиной и без нее, с целью обнаружения изменений в содержании основных форм кристаллогидратов и возможных кристаллосольватов сульфата кальция дополнительно были получены рентгенограммы на рентгеновских дифрактометрах "ЛЯЬ Х*ТЯЛ" (США-Швейцария) с полупроводниковым детектором.
Порозность гранул измеряли методом ртутной по-рометрии. Микроструктуру внешней поверхности и шлифов гранул, содержащих и не содержащих мочевину или другие примеси, анализировали визуально с помощью металлографического микроскопа "МИМ-7" и оптического микроскопа "МБИ-14" ("ЛОМО", Россия). Подготовленные шлифы для устранения пылевых остатков предварительно промывали ацетоном.
Результаты опытов
Результаты проведенного исследования иллюстрируют рис. 1-6. Как следует из экспериментальных данных, представленных в табл. 1, статическая прочность гранул с одинаковым временем созревания при смачивании фосфогипса растворами с мочевиной существенно выше, чем у гранул, для которых использовали смачивающие композиции без мочевины. Результаты определения прочности сухих гранул разного состава способом их истирания во вращающейся тарелке гранулятора с последующим измерением весовой доли образующегося при этом порошкообразного вещества подтвердили, что гранулы с мочевиной являются более прочными, так как весовая доля порошка в этих случаях меньше.
Характер данных, описывающих кинетику набора прочности различными гранулами, показывает, что полученные кривые (рис. 1) можно разбить на два участка (для времени упрочнения в пределах t < 12 ч и ^ > 2 ч). В присутствии мочевины упрочнение гранул ускоряется, причем особенно существенно на участке ^ < 2 ч. Необходимо отметить, что рост максимально достигнутой прочности и ускорение процесса упрочнения особенно существенны для гранул,
Т а б л и ц а 1
Параметры прочности гранул в зависимости от содержания мочевины в смачивающем растворе
Концентрация раствора, мас.% Параметры прочности гранул
мочевина соединения МКЭ доля пыли, мас.% -2 р, кг-см
80 - 0,7±0,2 21±2
80 0,5 Со8О4 0,8±0,2 20±2
60 3,0 Си8О4 0,9±0,2 18±2
- 5,0 Со8О4 1,0±0,4 6±2
Рис. 1. Изменение со временем: в процессе дозревания прочности (р) гранул с разными примесями в составе смачивающего фосфогипс раствора: 1 - 2% Со804, 80% мочевины; 2 - 3% Си804, 60% мочевины; 3 - 1,5% Со804.
содержащих помимо мочевины примесные ионы, например, Си2+ или Со2+. Как следует из полученных данных, параметры распределения по прочности, в том числе средние значения (рср), зависят от исходного состава шихты и времени дозревания гранул. При наличии мочевины в составе окатываемой шихты не только средняя прочность выше, но и разброс по прочности меньше (рис. 2, 3) и менее зависим от времени дозревания по сравнению с теми же характеристиками для гранул, не содержащих мочевины.
При визуальном осмотре поверхности и полученных шлифов различных гранул было отмечено, что образцы, в состав которых входит мочевина, имеют более плотную структуру и менее шероховатую (с меньшим количеством пор) поверхность по сравнению с более «рыхлыми» гранулами, не содержащими мочевины, причем эти особенности проявляются в гранулах на разных стадиях их созревания. Указанные наблюдения согласуются с данными порометрии, показавшими, что порозность (в) созревших гранул с мочевиной в зависимости от ее содержания варьируется в пределах 32-35, что меньше, чем у гранул без мочевины (в = 38-41). На рис. 4-6 представлены рентгенограммы порошкообразных образцов для гранул, полученных при смачивании промышленного фос-фогипса растворами как содержащими, так и не содержащими мочевину. В табл. 2, 3 приведены рентгенографические параметры для образцов с мочевиной.
Во всех случаях порошковые рентгенограммы включали дифракционные линии дигидрата и полугидратов сульфата кальция. Результаты рентгеновского фазового анализа показали, что в созревающих во влажной атмосфере гранулах без мочевины доля ди-гидрата возрастает со временем в согласии с данными по параллельному увеличению содержания крис-
Рис. 2. Распределение по прочности гранул без мочевины при времени созревания, ч : а - 8, б — 24
Рис. 3. Распределение по прочности гранул с мочевиной при времени созревания, ч : а - 8, б - 24
Т а б л и ц а 2
Параметры рентгено-фазового анализа порошков, содержащих кристаллогидраты сульфата кальция, кристаллосоль-ват Са804х4С0^И2)2 и мочевину
таллизационной воды [9, 10]. Если смачивающие растворы содержали мочевину, рентгенограммы имели дополнительные линии, характерные для кристалло-сольвата Са8О4х4СО(№И2)2 и мочевины. Результаты рентгено-фазового анализа (РФА) указывают на присутствие в гранулах при смачивании фосфогипса растворами мочевины новых кристаллических фаз кри-сталлосольвата Са8О4х4СО(КИ2)2 и мочевины. Известно [4, 10, 11], что при окатывании увлажненного порошка фосфогипса вначале быстро проходят процессы слипания кристаллических друз исходного полугидрата сульфата кальция с образованием протогра-нул, на которые далее за счет адгезионных сил налипает остальной порошок Са8О4хяН2О. На этих начальных стадиях пористость гранул очень велика. В фосфогипсе, смоченном водой или водными растворами МКЭ, поры заполнены растворами, содержащими МКЭ и другие компоненты, участвующие в образовании кристаллической структуры гранул. В этих случаях гигроскопическая поровая вода частично расходуется на образование дигидрата и частично испаряется. В результате значительная часть порового про-
Температура 293 К
Камера Гинье 0670 "на просвет"
Монохроматор Изогнутый кристалл, германий (111)
Длина волны 1,540598 Cu
Детектор " Imaging Plate "
Симметрия Моноклинная
Ячейка А, А 12,041(3)
Ячейка В, А 6,9591(15)
Ячейка С, А 12,731 (4)
Угол, град 90,070 (15)
0бьем ячейки, А3 1066,8 (7)
Т а б л и ц а 3
Данные РФА для образцов, содержащих мочевину
29 I abs H K L
11,9478 222 CaS04x4C0(NH2)2
12,1169 156 CaS04x4C0(NH2)2
14,7435 5356 1 1 0
16,5440 84 CaS04x4C0(NH2)2 - -
20,3331 183 -1 1 2
22,2588 3776 C0(NH2)2 - -
23,3589 137 CaS04x4C0(NH2)2 - -
24,1627 87 CaS04x4C0(NH2)2 - -
24,6335 1747 C0(NH2)2 - -
25,6333 3537 0 0 0
27,7992 176 CaS04x4C0(NH2)2 -
29,3311 2238 C0(NH2)2 -
29,6970 6970 2 2 0
31,8353 6087 -1 2 4
32,9398 517 -4 0 2
34,2930 58 CaS04x4C0(NH2)2 - -
35,5330 840 C0(NH2)2 - -
37,1304 493 C0(NH2)2 - -
38,3574 499 -3 1 4
39,6035 346 1 3 0
40,5134 250 C0(NH2)2 - -
41,2955 280 -4 0 4
41,5901 407 C0(NH2)2 - -
42,1800 1385 -4 2 2
42,6454 498 0 0 6
47,4737 572 -3 3 2
49,2058 3337 -1 3 3
49,5370 363 C0(NH2)2 - -
странства остается заполненной воздухом. В фосфо-гипсе, смоченном растворами мочевины, в порах уже в процессе окатывания шихты выпадают кристаллы мочевины и Са8О4х4СО(КН2)2.
При выпадении кристаллы мочевины и кристалло-сольвата Са8О4х4СО(НИ2)2 заполняют поры в гранулах, тем самым снижая их порозность и увеличивая прочность относительно сжатия. По-видимому, уменьшение порозности в присутствии мочевины можно рассматривать как одну из причин роста прочности гранул. Понижение порозности и обусловленное
этим повышение прочности особенно существенно проявляются на ранних этапах эволюции гранул. Далее в образовавшихся свежих влажных гранулах (с большей или меньшей начальной прочностью, зависящей от доли незаполненного твердым веществом по-рового пространства) идут более медленные процессы, сопровождающиеся упрочнением, в том числе перераспределение воды между гигроскопической и кристаллизационной формами. Механизмы таких процессов - перекристаллизация в жидкой фазе и топохи-мические фазовые переходы между различными кри-
Рис. 4. Рентгенограмма образца фосфогипса, увлажненного водными растворами мочевины (созревание гранул на воздухе); * - мочевина, о - Са804х4С0(КИ2)2
Рис. 5. Рентгенограмма порошка фосфогипса, увлажненного водными растворами (созревание гранул на воздухе); о -Са804х2Н20, * - Са804х0,5 Н20
Рис. 6. Рентгенограмма порошка фосфогипса, увлажненного водными растворами (созревание гранул во влажной атмосфере); * - Са804х2Н20, о - Са804х0,5 Н20
сталлическими формами сульфата кальция. В гранулах, полученных во влажной атмосфере в отсутствие мочевины, как следует из данных фазового рентгеновского анализа, обнаружены различные формы сульфата кальция, но основной формой на поздних стадиях созревания является дигидрат. При сохранении постоянной общей влажности в течение нескольких часов в гранулах постепенно возрастает доля кристаллизационной воды, в частности за счет топохими-ческого превращения Са804х0,5Н20 в Са804х2Н20. Начальная стадия появления дигидрата - кластеризация с образованием зародышей дигидрата в водной фазе или на поверхности кристаллов полугидрата. Кристаллы дигидрата, прорастая в поровое пространство и в окружающие кристаллы полугидрата сульфата кальция, образуют жесткий каркас, обеспечиваю-
щий прочность гранул. Увеличение доли кристаллов дигидрата относительно полугидрата приводит к росту прочности гранул по мере их дозревания во влажной атмосфере. В случае введения мочевины в раствор, увлажняющий фосфогипс, прочность обусловлена прежде всего снижением порозности продукта. Кроме того, в присутствии мочевины идут процессы образования дигидрата и кристаллического кристалло-сольвата Са804х4С0(ЫИ2)2. Не исключено, что мочевина может менять условия нуклеации в гранулах. Например, входя в координационную сферу ионов кальция и образуя комплексы типа Са804х4С0(ЪИ2)2, она, возможно, препятствует образованию зародышей дигидрата и способствует образованию зародышей у-ан-гидрита и его гидратов. Наряду с дигидратом сульфата кальция безводный Са804, как следует из табл. 4,
Т a б л и ц a 4
Плотность и твердость различных форм сульфата кальция
Форма сульфата кальция d, кг\м3 Твердость*
Са804. (ангидрит) 2900-3000 3,5-4
Са804х0,5Н20 2300 <1,5
Са804х2Н20 (гипс) 2500-2700 1,5-2
• *Твердость по минералогической шкале.
также способен обеспечивать более высокую по сравнению с полугидратами твердость и прочность гранул. Для более полного изучения механизма влияния мочевины на прочность гранул требуются дополнительные исследования (в ее присутствии) процессов перекристаллизации и топохимических переходов между кристаллическими формами сульфата кальция.
Автор искренне благодарен сотрудникам химического факультета МГУ Ю.А. Великотному и Д.А. Русанову за полученные ими рентгенограммы.
ШИгаК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Фирсова Л.П.И Вестн. Моск. ун-Ta. Cep. 2. Химия. 2003.44. C. 352.
2. Фирсова Л.П.// Cnoco6 получения гpaнулиpовaнного комплексного удобрения. AC CCCP № 1724655,1989 // Б.И.1992. № 13.
3. Фирсова Л.П, Мелихов И.В., Голубев А.А. // Cnoco6 получения гpaнулиpoвaннoгo удобрения. AC CCCP. №1724654. 1989 // Б.И. 1992, № 13.
4. MelikhovI.V., Rudin V.N.,Vorob 'evaL.J. // Mendeleev Comm. 1991. 1 . P. 33.
5. Хасанов Р.А., Низамутдинов Н.М., Хасанова Н.М., Губаи-дуллин АЛ., Винокуров В.М. // Kpиcтaллoгpaфия. 2008. 53. C. 853.
6. Фирсова Л.П. // ЖПХ. 2004. 77. С. 179.
7. Бердоносова Д.Г., Бурлакова Е.В., Ясенкова М.А., Иванов Л.Н., Мелихов И.В // ЖПХ. 1989. 62. С. 245.
8. Мелихов И.В., Бердоносова Д.Г., Бурлакова Е.В., Фадеев В.В. // Радиохимия. 1990. 32. С. 44.
9. Фирсова Л.П. // Вестн. Моск. ун-та. Сер.2. Химия. 2004. 45. С. 204.
10. Фирсова Л.П. // ЖПХ. 2003. 76. С. 353.
11. Мелихов И.В., Рудин В.Н., Воробьева Л.И.// Неорганические материалы. 1988. 24 . С. 448.
12. Фирсова Л.П. // ЖПХ. 2006. 79. С. 2049.
Поступила в редакцию 20.05.09
COMPRESSION STRENGTH OF THE GRANULS ON BASE CRYSTALLOSOLVATES OF CALCIUM SULFATE
L.P. Firsova
(Division of Radio chemistry)
It was investigated carbamide addition effect on the phosphogypsum granuls compression strength. X-ray difraction analysis was demonstrated, that the carbamide and the calcium sulfate produce crystals solvate CaSO4.4CO(NH2)2 in the granuls. Due to the fact, that the granuls pore volume are filled with crystallized solvate CaSO4.4CO(NH2)2 and carbamide, the carbamide addition in wet phosphogypsum provides a high compression strength of the granuls. Furthermore, the strengthening process is accelerating in the presence of the carbamide addition in the granuls.
Key words: phosphogypsum, granuls, compression strength.
Сведения об авторе: Фирсова Людмила Порфирьевна - вед. науч. сотр. кафедры радиохимии химического факультета МГУ, докт. хим. наук (939-32-20).
