CC BY
12
УДК 541.123:546.661:661.842.532
ЗАМЕДЛЕНИЕ ВЫЩЕЛАЧИВАНИЯ ДОБАВОК БИОЛОГИЧЕСКИ АКТИВНЫХ МИКРОЭЛЕМЕНТОВ (Co, Cu, Mo) ИЗ ГРАНУЛИРОВАННОГО ФОСФОГИПСА
Л.П. Фирсова
(кафедра радиохимии; e-mail: YAS@radio.chem.msu.ru)
Экспериментально исследовано выщелачивание солей биологически активных микроэлементов (меди, кобальта, молибдена) из гранул фосфогипса, обогащенного или не обогащенного мочевиной. Показано, что из гранул, содержащих мочевину, микроэлементы выщелачиваются медленнее; гранулы с мочевиной отличаются также меньшей пористостью и большей прочностью.
Ранее [1] было высказано предположение, что в присутствии мочевины в гранулах, получаемых окатыванием влажного фосфогипса, возможно изменение основного направления топохимического превращения исходного полугидрата сульфата кальция [2, 3]. Возможно, что изменение в процессах фазового превращения полугидрата сульфата кальция, выявленное рентгенофазовым анализом [1], обусловливает изменения свойств получаемых гранул. После сушки гранулы становятся более прочными по отношению к механическому воздействию, в том числе по отношению к сжатию. Эти свойства особенно полезны при их хранении, транспортировке и последующем использовании в качестве комплексных удобрений [4, 5].
Цель настоящей работы состояла в изучении выщелачивания из гранул на основе фосфогипса солей биологически активных элементов (меди, кобальта, молибдена), а также в изучении зависимости выщелачиваемо сти этих элементов от присутствия в составе исходной гранулируемой смеси мочевины или ее фосфата.
Экспериментальная часть
Для приготовления гранул на основе полугидрата сульфата кальция использовали порошок фосфогипса, являющегося промышленным отходом сернокислотного производства фосфорной кислоты. Воздушно-сухой Са804 0,5Н20 содержал (мас.%, в пересчете на ангидрид): 6,6±0,3% Н20 и 39±1% СаО; 56±1% 803, 1,0±0,5% Р205, а также 0,5-0,6 мас.% оксидов редкоземельных элементов и менее 0,01 мас.% меди, кобальта или молибдена. Насыпной вес порошка составлял 0,97±0,3 гсм .
Для гранулирования порошок смачивали специальными водными растворами, в состав которых входи-
ли (до 8 мас.%) сульфаты меди, кобальта или молиб-дат аммония. В некоторые из смачивающих растворов добавляли мочевину (до 60 мас.%) или смесь мочевины и ортофосфорной кислоты, в которой образуется фосфат мочевины даС0(МН2)2-иН3Р04, например 3С0(КН2)2-2Н3Р04 [6, 7]. Оптимальное соотношение увлажняющего раствора и твердой фазы, позволявшее получать при окатывании шихты в грану-ляторе максимальную долю гранул с диаметрами в интервале 2-6 мм, подбирали опытным путем. Влажную шихту окатывали несколько минут при скорости вращения тарелки гранулятора 50-80 обмин-1. Полученные гранулы сушили на воздухе при комнатной температуре. При этом гранулы с мочевиной в течение суток приобретали значительную прочность (9),
выдерживая без разрушения одноосное сжатие по--2
рядка 20 кг-см . В аналогичных условиях сушки гранулы без мочевины оставались непрочными (9 ~ 8±2 -2
кг см ). Гранулы без мочевины для упрочнения предварительно выдерживали в течение нескольких часов во влажной атмосфере эксикатора, где полугидрат сульфата кальция превращался в дигидрат, и только после этого сушили на воздухе для удаления гигроскопической влаги. Но и при такой последовательной обработке они не получали прочность, равную прочности гранул с мочевиной. Прочность гранул
-2
без мочевины не достигала 20 кг-см" (при одноосном сжатии) и сильно зависела от концентрации солей биоактивных элементов, вводимых в увлажняющие растворы [8, 9]. Чем выше было содержание солей меди, кобальта или молибдена, тем менее прочными были гранулы без мочевины.
Изучение выщелачивания примесей биоактивных элементов из обогащенных гранул после их упрочнения и сушки проводили в статических и динамичес-
ких условиях при температуре 19±2°С. Опыты по выщелачиванию проводили с гранулами диаметром 2-6 мм. Для выщелачивания микродобавок в динамических условиях навеску гранул с диаметром в пределах 2-3 мм вносили в стеклянные колонки с внутренним диаметром 10 мм, уплотняли гранулы постукиванием, измеряли высоту слоя гранул и рассчитывали объем слоя (V ). На выходе из колонок помещали фильтр-сито (Швейцария) с размером ячеек 14 мкм. Через колонку, заполненную гранулами, с помощью микронасоса "Ц^!РЛ^-335Л" (Польша), пропускали бидистиллят воды (до 30 объемов слоя гранул). Собранные на фильтре осадки после сушки взвешивали. Водные растворы дополнительно пропускали через плотный бумажный фильтр.
Для изучения выщелачивания биоактивных микроэлементов из обогащенных гранул в статических условиях использовали гранулы с диаметром 4-5мм. Навески гранул в стеклянных сосудах заливали биди-стиллятом воды (т/ж = 1/5). В контакте с водой гранулы находились ~48 ч, затем жидкость отфильтровывали.
В фильтратах, полученных в статических и динамических экспериментах, спектрофотометрическим методом определяли содержание меди, кобальта или молибдена [10]. Молибден и кобальт определяли в виде их окрашенных роданидов, медь - в виде аммиачного комплекса. Для измерения и сопоставления оптической плотности исследуемых и стандартных окрашенных растворов использовали фотоэлектричес-
кий колориметр "КБ-77" (Польша) или "ФЭК-56 М" (СССР).
Полученные данные по содержанию в фильтратах выщелоченных микроэлементов позволили рассчитать степень их извлечения (8) из твердой фазы:
8 = дажЧт = (Сж - С0ж)^РС0т = Сж^Р^От
где т0т = рС0т - начальная масса микроэлемента в навеске (р) гранул при его начальном удельном содержании С0т, тж = (Сж - С0ж)¥ - масса выщелоченного микроэлемента в объеме бидистиллята V с начальной концентрацией микроэлемента С0ж и концентрацией Сж, установленной в результате выщелачивания. В расчетах учитывали, что начальные концентрации определяемых элементов в использованной дистиллированной воде (С0ж) можно было принять равными нулю. Величины С0т рассчитывали в соответствии с концентрациями биоактивных элементов в увлажняющих растворах и соотношением ж/т во влажной гранулируемой шихте.
Результаты эксперимента по степени извлечения меди, кобальта и молибдена из обогащенных ими гранул представлены в табл. 1. Из полученных данных следует, что в случае гранул, содержащих мочевину, найденная степень извлечения меди, кобальта и молибдена в статических и динамических условиях меньше, чем в случае гранул, не содержащих мочевину. Полученные результаты коррелируют с данными, приведенными в табл. 2, где представлены результаты определения весовой доли порошка с размерами час-
Т а б л и ц а 1
Степени извлечения меди, кобальта, молибдена из гранул различного состава (Кводы = 30 Кгр)
Добавки к Са804 '0,5 н2о Степень выщелачивания (8)
меди кобальта молибдена
Си804 0,76±0,29 - -
Си804+фосфат мочевины 0,65±0,21 - -
Со804 - 0,75±0,35 -
Со804+ мочевина - 0,69±0,31 -
(ЫН)2Мо04 - - 0,77±0,38
£Ш4)2Мо04+ фосфат мочевины - - 0,54±0,27
Т а б л и ц а 2
Параметры прочности на сжатие (9) и водоустойчивости гранул (Рпор/^гр) различного состава
Добавки к Са804 0,5Н20 0, кг-см-2 Р /Р % 1 пор'-* гр? /и
Си804 - 0,27±0,14
Си804+фосфат мочевины - 0,19±0,09
Со804 - 0,22±0,12
Со804+фосфат мочевины - 0,17±0,08
(КН4)2Мо04 10±1 0,29±0,07
(КН4)2Мо04+мочевина 21±3 0,14±0,06
тиц больше 14 мкм (Рпор/Ргр, в % от исходного веса гранул), вынесенного на фильтр потоком воды в экспериментах по выщелачиванию в динамическом режиме. Соответствующие величины приведены как характеризующие водоустойчивость кристаллического каркаса гранул. Как видно из табл. 2, найденные весовые доли разрушенных в потоке воды гранул с мочевиной меньше, чем у гранул без мочевины. Аналогичная зависимость от содержания мочевины ранее [1] наблюдалась при измерении механической прочности (на одноосное сжатие) гранул, получаемых на основе фосфогипса.
Из данных, представленных на рисунке, следует, что кривые выщелачивания примесных микроэлементов имеют не менее двух различных участков. Наклоны на начальных и последующих участках этих кривых заметно отличаются. По-видимому, выщелачивание микрокомпонентов из гранул на основе фосфогипса контролируется не одним, а несколькими механизмами. Это соответствует представлениям, изложенным в [3], согласно которым в момент образования протогранул или гранул (в режиме окатывания влажной шихты) микрокомпоненты распределяются между кристаллическим каркасом и поровой жидкостью. При этом примеси могут концентрироваться в адсорбционном слое на границе раствор-кристалл. При образовании протогранул места контактов между отдельными соприкасающимися кристаллами обволакиваются водными "манжетами", дополнительно стягивающими отдельные кристаллы в агрегаты капиллярными силами. Такие агрегаты устойчивы и растут за счет присоединения к ним новых кристаллов; зазоры между кристаллами заполняются поровым раство-
ром. Так образуются обводненные протогранулы. В системе обводненных протогранул микропримеси распределяются между окклюдированным раствором и кристаллическим каркасом, попадая в состав твердой фазы в результате процессов адсорбции и сокристал-лизации в адсорбционно-кинетическом режиме с коэффициентом захвата примеси
Кзахв = К8 + (К8П - К8)еХР(-к8 Х^) +
+ (КЬ - ^и^Р^и^'^
где К, ^ - равновесные и кинетические характеристики перехода примесей: в приповерхностный слой кристаллов (Кш, кда) и жидкости (Кь) или в объем твердой фазы (К^ £$), х - толщина адсорбированного монослоя на поверхности кристаллов, g - скорость роста. Из приведенной формулы следует, что вклады окклюзионного захвата и сокристаллизации в распределение примесей должны зависеть от скорости роста кристаллов и формирования кристаллического каркаса, что согласуется с экспериментально найденным различием в степенях выщелачивания, меньших в случае гранул, содержащих мочевину и быстрее набирающих прочность.
Для подтверждения предположения о возможности параллельных механизмов извлечения микропримесей из порового пространства и кристаллического каркаса гранул проведено исследование порозности гранул различного состава и ее влияния на скорость выщелачивания. Визуальное изучение гранул с микроскопом "МБИ-14" (СССР) подтвердило, что гранулы с мочевиной и ее фосфатом имеют более плотную структуру с меньшим количеством пор, чем гранулы без макродобавки мочевины или ее фосфата. Результаты визуального наблюдения согласуются с данными, полученными при измерении порозности (е) воздушно-сухих гранул методом ртутной порометрии (табл. 3)
8
1 3 5 7 9 11
Доля меди (5,%), выщелачиваемой из гранул фосфогипса, полученных при увлажнении водными растворами с добавками: 1 - сульфат меди, 2 - сульфат меди и мочевина
Т а б л и ц а 3
Макрокомпоненты гранул s
Са804 .хН2О 39
Са804 .хН2О +мочевина 31
Са804 .хН2О+фосфат мочевины 32
На основании результатов измерения порозности можно предположить, что начальные участки кривых выщелачивания обусловлены вымыванием микропримесей биологически активных элементов (меди, кобальта, цинка) из порового пространства и соответствуют более интенсивному их извлечению из более пористых гранул, не содержащих мочевину (табл. 1). Для прямой оценки вымывания микроэлементов из пор влажные гранулы одного размера с одинаковой примесью
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. ФирсоваЛ.П. // ЖПХ. 2006. 79. С. 2049.
2. Фирсова Л.П. // ЖПХ. 2003. 76. С. 353.
3. Melikhov I.V., Rudin V.N., Vorob'eva I.J. // Mendeleev
Commun.1991. 1. P. 33.
4. Фирсова Л.П. Способ получения гранулированного комп-
лексного удобрения АС СССР № 1724655. 1989 // Б.И. 1992. № 13.
5. ФирсоваЛ.П., Мелихов И.В., ГолубевА.А. Способ получе-
ния гранулированного удобрения. АС СССР №1724654. 1989// Б.И. 1992. № 13.
солей меди, но с добавками фосфата мочевины или без них растирали (с целью раскрытия пор), а затем смывали хлороформом поровый раствор. После испарения хлороформа остаток растворяли в воде. В полученном растворе определяли содержание микроэлемента. По данным спектрофотометрического анализа, количество меди, извлекаемой из порового пространства гранул, составляло на 8-11% больше в том случае, если гранулы не содержали фосфата мочевины.
Экспериментально изучено выщелачивание биологически активных микроэлементов (меди, кобальта и молибдена) из гранулированного фосфогипса, содержащего или не содержащего в своем составе мочевину. Соответствующие композиции могут использоваться как удобрения. В результате исследования обнаружено, что гранулы фосфогипса, образующиеся в присутствии мочевины, менее пористые и разрушаются водой медленнее, что приводит к снижению выщелачивания меди, кобальта и молибдена из гранул.
6. МарголисВ.И. // Усп. хим. 1965. 34. С. 2124.
7. Кучерявый В.И., Лебедев В.В. Синтез и применение карба-
мида. Л., 1970.
8. Фирсова Л.П. // Вестн. Моск. ун-та. Сер. 2. Химия. 2003. 44.
С. 352.
9. Фирсова Л.П. // Вестн. Моск. ун-та. Сер. 2. Химия. 2004. 45.
С . 204.
10. Пешкова В.М., ГромоваМ.А. Практическое руководство по спектрофотометрии. М., 1965.
Поступила в редакцию 02.02.08
THE SLOWING DOWN OF BIOACTIVE ELEMENTS (Cu, Co, Mo) LEACHING FROM THE GRANULATED PHOSPHOGYPSUM
L.P. Firsova
(Division of Radiochemistry)
It was studied experimentally the leaching of bioactive elements (Cu, Co, Mo) from carbamide-free and high-carbamide compositions based on phosphogypsum. These compositions are usable as complex fertilizers. It was demonstrated that the Mo-, Cu- and Co- salts leaching from carbamide-free phosphogypsum granuls are more than from granuls with high carbamide content. The effect is determined by the distinction between the porosity and water-resistance of carbamide-free granuls and granuls with carbamide.
