CC BY
13
ВЛИЯНИЕ ПРИМЕСЕЙ НА ТОПОХИМИЧЕСКИЙ ПЕРЕХОД ПОЛУГИДРАТА СУЛЬФАТА КАЛЬЦИЯ В ДИГИДРАТ В ГРАНУЛАХ Л. П. Фирсова
(кафедра радиохимии, e-mail: YAS@ radio.chem.MSU.ru )
Экспериментально изучено влияние сульфатов меди, кобальта, молибдата аммония и некоторых других примесей на кинетику топохимического перехода полугидрата сульфата кальция в дигидрат в гранулах, а также на размеры и прочностные свойства гранул. Показано, что серная и азотная кислоты ускоряют топохимическое превращение полугидрата. В присутствии исследованных солей топохимический переход напротив замедляется.
В ранее опубликованных работах [1-3] были рассмотрены процессы формирования осадков гидратов сульфата кальция в жидких средах в присутствии примесей; отмечено, что примеси могут менять границы устойчивости фаз полугидрата и ди-гидрата. Влияние примесей на процессы топохими-ческого перехода в гранулах полугидрата сульфата кальция в Са504-2И20 было зафиксировано в [4]. Установлено, что в присутствии примесей наряду с изменением степени фазового перехода полугидрата в дигидрат меняются параметры процесса гранулирования полугидрата и свойства гранул, в том числе их размеры и прочность. Эти наблюдения существенны для разработки методов получения гранулированных удобрений на основе утилизируемых промышленных отходов сульфатов кальция, образующихся при производстве фосфорной кислоты [56]. Для оптимизации методов утилизации таких отходов представляет интерес не только выяснение механизмов влияния примесей на физико-химические процессы в гранулируемых материалах, но и анализ характера зависимостей, а также определение параметров, количественно характеризующих степень влияния.
Экспериментальная часть
Гранулированию подвергали порошок полугидрата сульфата кальция (фосфогипс) Воскресенского завода минеральных удобрений, предварительно отмытый сначала насыщенным раствором сульфата кальция, затем несколькими порциями ацетона для удаления гигроскопической воды и предотвращения перехода Са5О4.0,5 Н2О в дигидрат. Отмытый фос-фогипс был высушен на воздухе, содержание воды в нем (6,8±0,3%) близко к теоретическому для полугидрата (6,2%). Полученный воздушно сухой
порошок с порозностью 65,1%, согласно данным ситового анализа и микроскопических исследований, состоял из гексагональных призм длиной от 1 до 30 мкм, собранных в друзы размером от 10 до 300 мкм. В ряде экспериментов из порошка рассеиванием через нейлоновые сита выделяли фракции определенных размеров.
Непосредственно перед гранулированием порошок СаБО4Ю,5 Н2О увлажняли водным раствором, содержащим заданное количество исследуемой примеси. В качестве примесей использовали соли биологически активных, необходимых растениям микроэлементов (молибдат аммония, сульфаты кобальта и меди), кислоты (серную, ортофосфорную, азотную). Отношение между жидкой и твердой фазами варьировали в пределах 25-40 мас.%. Из результатов опытов следовало, что минимально необходимое содержание растворов в гранулируемой шихте составляет 27,6±0,5 мас.% и в пределах указанной погрешности не зависит от использованных примесей в увлажняющих растворах. При влажности шихты более 35 мас.% вместо сферических гранул при окатывании могли образовываться крупные, неправильной формы комки. Интервал влажности гранулируемой шихты 27-35 мас.% был выбран оптимальным.
Порошок и раствор смешивали в течение 3060 с, после чего смесь переносили в тарельчатый гранулятор и окатывали 2-30 мин. Образовавшиеся непрочные гранулы осторожно переносили во влажную атмосферу эксикатора для "дозревания", т.е. для набора гранулами прочности. В некоторых сериях опытов через 2-4 ч частично упрочненные гранулы из эксикатора переносили в емкости с раствором, идентичным по составу смачивающему. Время дозревания до максимально возможной прочности в зависимости от условий составляло = 30 ч.
В процессе окатывания и дозревания отбирали порции гранул для анализа. В отмытых ацетоном и подсушенных гранулах термогравиметрически определяли содержание кристаллизационной воды (Икр, %). Из данных гравиметрических анализов рассчитывали степени (5, %) фазового перехода Са5О4-0,5 Н2О в дигидрат. Для гранулята заданного размера и времени дозревания определяли прочность по усилию (Р, кг/см ), необходимому для разрушения гранул на экстензометре. Проводили по 15-20 параллельных экстензиметрических измерений. Кроме того, для достаточно прочных, обсушенных фильтровальной бумагой порций окатышей проводили микроскопическое исследование после их секционирования, а также ситовой анализ с целью определения средних диаметров гранул (dt, мм) и характера их распределения по размерам.
Согласно работам [4, 7, 8], на ранней стадии окатывания ( < 8 мин) увеличение размера гранул из Са5О4'0,5 Н2О описывается уравнением:
С = С ехР (1)
или
(2)
{1п (С /С, )}/С = V,
где С - средний размер при И - влажности шихты (И > Имин) для времени окатывания t, ё0 -средний размер исходных друз в порошке фосфо-гипса до гранулирования, V (с 1) - частота адгезионного слипания протогранул или частиц гранулируемого порошка. Экспериментальные результаты соответствуют прогнозируемой уравнением (2) линейной зависимости 1п (dt /ё0 ) от t (рис. 1, 2), причем тангенсы угла наклона прямых ^ ) соответствуют V¡ (1 - индекс, соответствующий составу смачивающе-
Рис. 2. Зависимость 1п (й{/й0) от t при различном составе смачивающего раствора: 1 - 1,0% НМ03; 2 - 2% Си8О4; 5 - 3% Со$О4 (Ш = 30%)
го раствора). Рассчитанные из экспериментальных данных величины V для раствора молибдата аммония и других примесей приведены в таблице.
Из данных, приведенных в таблице, следует, что величины V зависят от ряда параметров гранулируемой смеси: состава смачивающего раствора, влажности шихты (И, %) и от размера частиц исходного порошка (С0, мкм). Учитывая, что величины Имин (минимальное содержание жидкой фазы в шихте, необходимое для гранулирования) согласно полученным результатам практически не зависят от
Величины п в зависимости от состава смачивающего раствора, влажности шихты (Щ) и размера частиц порошка )
Рис. 1. Зависимость 1п (й1 /й0) от t при различной влажности шихты (Ш, %), смоченной раствором мо-либденовокислого аммония: 1 - 33, 2 - 31, 3 - 28
Ш (%) й0 (мкм) Примесь в растворе V (с-1)
33 10-300 Н2804 (0,5%) 0,51±0,08
30 10-300 Со804 (2,0%) 0,28±0,07
29 165-300 Со804 (2,0%) 0,11±0,09
33 10-300 (Ш4)2Мо04 (1,5%) 0,35±0,7
31 10-300 (Ш4)2Мо04 (1,5%) 0,21±0,07
28 10-300 (Ш4)2Мо04 (1,5%) 0,09±0,08
30 10-300 НЫа, (1,0%) 0,37±0,08
состава раствора, вместо зависимости от доли раствора в шихте или ее влажности Ш можно рассматривать V зависящей от (Ш - Шмин). Для более детального анализа зависимости частоты адгезионного слипания частиц при гранулировании от экспериментально выявленных факторов можно принять в соответствии с [7, 8], что V = т(Ш - Шмин) п , где т, п - эмпирические постоянные, не зависящие от влажности шихты, предположительно учитывающие свойства твердой фазы (т), например размеры частиц порошка, и жидкой фазы (п), параметры поверхностного натяжения. Тогда из (2) следует, что при одинаковых по составу увлажнителях и равной влажности шихты (Ш2 = Ш1), в случае различных твердых фаз, когда т1 Ф т2 , но п1 = п2:
V; /v2 = т1 /т2. (3)
При окатывании одинаковой твердой фазы (например, порошка фосфогипса с частицами близкого размера или одинаковыми распределениями частиц по диаметру) при т1 = т2, но с двумя разными по составу увлажнителями и при равных Ш2 =Ш1 = Ш
или Шмин,1= Шмин,2 = Шмин :
ъ (VI /V,) = (щ-щ ) Ъ (Ш - ШмИН). (4)
При одинаковых по составу увлажнителях, но различных влажностях, когда п1 = п2 (природа примесей в жидкой фазе и их концентрации идентич-
ны), а также т, = т, , Ш,,ин,
1 2 мин,1
Ш2 различны (Ш2 Ф Ш,):
мин,2
, но Ш, и
ъ клд = п [(Ш, - Шмин)/(Ш, - и^].
(5)
Выражения (3)-(5) могут быть использованы для оценки величин п или т , а также для проверки гипотез о роли различных механизмов формирования гранул и гранулометрического распределения.
Рис. 3. Изменение содержания кристаллизационной воды при гранулировании и дозревании гранул сульфата кальция:
Рис. 4. Изменение прочности гранул в процессе дозревания: 1 - 3,5% Н2З04 ; 2 - 2,5% (МН4)2Мо04
Экспериментальные данные, представленные в таблице, соответствуют по условиям окатывания и составу шихты уравнению (5), следовательно, из них можно оценить:
п = 1е (^лд/ 1е [(^1 - Шмин)/( - Шмин)
(6)
5% СоЗО,
Из данных таблицы согласно (6) в результате обработки каждой пары экспериментальных серий с разными значениями степени увлажнения в случае раствора с 1,5% молибденовокислого аммония были рассчитаны значения коэффициентов п. Так, при Шмин = 27% для Ш, = 33%, Ш2 = 31% п = 1,27;
мин 1 2
для Ш1 = 33%, Ш, = 28% п = 0,76; для Ш1 = 31%, Ш2 = 28% п = 0,61. Необходимо отметить зависимость рассчитываемых величин п от значений Ш2. Тенденция изменения значений п при переходе от более высоких значений (Ш2 = 31%) к почти минимальным (Ш2 = 28%) может быть связана с различием механизмов и сил сцепления мелких частиц порошка между собой или с протогранулой при разных степенях увлажнения шихты.
Таким образом, предполагаемая зависимость V = m(W-Wмин)n может быть справедлива в узких пределах увлажненности, где превалирует один из механизмов образования гранул.
Влияние примесей и влажности прослеживалось также при изучении кинетики топохимического превращения в гранулах полугидрата сульфата кальция в дигидрат (рис. 3). Экспериментальное определение доли кристаллизационной воды в веществе гранул показало, что максимальные степени фазового превращения характерны в случае растворов серной кислоты, заметно меньше они в присутствии сульфатов кобальта и меди. Аналогичная картина влияния примесей наблюдалась при изучении кине-
1
5% Н2З04; 2 - 3,5% СиЗ04; 5
тики набора прочности гранулами (рис. 4). Влияние примесей сульфатов меди и кобальта проявлялось в замедлении процесса упрочнения и снижении максимальной прочности, определяемой из величин усилий одноостного сжатия гранул, приводящих к их разрушению.
Сопоставление полученных данных с известными в литературе [1, 2, 9] результатами, в том числе исследование процессов формирования осадков сульфатов кальция и влияния на них РЗЭ позволяет предположить, что при топохимическом переходе полугидрата в дигидрат кристаллы последнего зарождаются на поверхности удлиненных гексагональных призм полугидрата. Эти процессы могут проходить в порах гранул, заполненных раствором сульфата кальция, содержащим различные примеси. Далее кристаллы дигидрата растут по границе твердых фаз, от поверхности к центру исходных кристаллов, сохраняя их моноклинную сингонию. Кроме того, согласно данным микроскопических исследований, кристаллы дигидрата от центров зарождения на поверхности кристаллов полугидрата могут расти и в направлении свободного порового пространства. При этом за счет кристаллизации дигидрата образуются мостики между кристаллами полугидрата. Достигая в объеме поры поверхности
другого кристалла полугидрата, увеличивающийся кристалл дигидрата далее может расти по топохими-ческому механизму, прорастая в кристалл полугидрата. Процессы кристаллизации и фазового перехода обеспечивают образование из проросших друг в друга кристаллов и мостиков в гранулах жесткого каркаса, обладающего достаточной прочностью. Если же на поверхности кристаллов сорбируются катионы примесей, то в растущем кристалле дигидрата образуются дефекты, которые при углублении границ фазового перехода не зарастают. Наличие таких дефектов приводит к замедлению роста кристаллов дигидрата и уменьшению их длины, ослаблению прочности каркаса. Изменение структуры каркаса в данной работе было отмечено визуально при микроскопическом изучении секционированных гранул, содержащих и не содержащих примеси. Таким образом, появление примесных катионов может обусловить снижение прочности гранул, что согласуется с наблюдениями [9], согласно которым скорость движения фронта топохимического превращения в случае совершенных кристаллов выше, чем у дефектных. Этот эффект объясняет наблюдающееся в присутствии примесей уменьшение скорости и степени фазового перехода, а также уменьшение скорости упрочнения гранул.
Автор благодарит за помощь в работе инженера А. А. Голубева и лаборантку Э.А. Голубкову
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Бердоносова Д.Г., Бурлакова Е.В., Ясенкова М.А., Иванов Л.Н., Мелихов И.В. // ЖПХ. 1989. 62. С. 245.
2. Мелихов И.В., Бердоносова Д.Г., Фадеев В.В., Бурлакова Е.В.
// ЖПХ 1991. 64. С. 334.
3. Мелихов И.В., Бердоносова Д.Г., Бурлакова Е.В., Фадеев В.В.
// Радиохимия. 1990. 32. С. 44.
4. Фирсова Л.П. // Вестн. Моск. ун-та. Сер. 2. Химия. 2003. 44.
С. 352.
5. Фирсова Л.П. Способ получения гранулированного комплекс-
ного удобрения АС СССР № 1724655. 1989// Б.И. 1992. № 13.
6. Фирсова Л.П., Мелихов И.В., Голубев А.А. Способ получения
гранулированного удобрения. АС СССР № 1724654. 1989 // Б.И. 1992. № 13.
7. Классен П.В., Гришаев И.Г. Основные процессы технологии
минеральных удобрений. М., 1990.
8. Классен П.В., Гришаев И.Г, Шомин И.П. Гранулирование. М.,
1991.
9. Melikhov I.V., Rudin V.N.,Vorobeva L.J. // Mendeleev Comm.
1991. 1. P. 33.
Поступила в редакцию 18.03.03
THE DOPANDS IMPACT ON THE TOPOCHEMICAL PHASE TRANSFORMATION OF CALCIUM SULPHATE HALF-HYDRATE TO DIHYDRATE IN GRANULS
L.P. Firsova
(Division of Radiochemistry)
It was studied experimentally copper, cobalt , molybdenum salts and other dopands influences on the topochemical phase transformation of calcium sulphate halfhydrate to dihydrate in granuls. It was demonsrated that the acids (H2SO4, HNO3 ) accelerate the rate of topochemical transformation, the salts CuSO4, CoSO4, (NH4)2MoO4 slow down the rate of topochemical transformation on the contrary.
