CC BY
494
УДК 66.G91.3
ПРОБЛЕМЫ СИНТЕЗА УГЛЕРОДНЫХ НАНОТРУБОК
И.А. Авцинов, Г.Г. Попов
Статья посвящена анализу проблем синтеза углеродных нанотрубок как с позиций промышленного использования, так и в сфере исследования. Проведено сравнение различных методов получения нанотрубок и выделена общая черта для любого из них - фазовые превращения. Предложено провести исследования процесса путем математического моделирования, учитывающего фазовые переходы при синтезе
Ключевые слова: углеродная нанотрубка, синтез, промышленное производство УНТ, фазовые переходы
Введение
Углеродные наноматериалы - это относительно новая аллотропная форма углерода. Классически к углеродным наноматериалам можно отнести 2 класса наноразмерных объектов: фуллерены и нанотрубки.
Фуллерены, открытые в 1985 г. исследовательской группой под руководством Смолли представляют собой наноразмерный шар, преимущественно состоящий из пентагонов, в вершинах которых находятся атомы углерода. Наиболее стабильными соединениями, полученными Смолли, были фуллерены С6о и С70 (рис.1. а, б).
Открытие нанотрубок 1991 г. послужило очередным толчком для изучения как углерода, так и процессов синтеза углеродных наноматериалов.
Углеродная нанотрубка представляет собой графитовую плоскость, свернутую в цилиндр, с обоих концов закрытую крышками из половинок фуллерена.
а) б) в)
Основные физические характеристики УНТ приведены в таблице.
Вышеперечисленные характеристики углеродных нанотрубок открывают большой спектр их различных применений.
Физические характеристики углеродных нанотрубок [1,3]
Характеристика Значение
Модуль Юнга 1 - 1,4 ТПа (для стали 0,2 ТПа)
Предел прочности на растяжение 30 - 100 ГПа (для стали 1 - 2 ГПа)
Коэффициент теплопроводности вдоль нанотрубки 6600 Вт/(м-К) (вдвое выше, чем у однокристального алмаза)
Удельное сопротивление пучка нанотрубок при 300 К 10-4 Ом-см (для металлической трубки 0,03 мкОм-см)
Допустимая плотность тока 106 - 109 А/см2 (для меди 105 А/см2)
Удельная поверхность 600 м2/г
Рис. 1. Формы углерода: а) фуллерен С60; б) фуллерен С70; в) нанотрубка
Классифицировать углеродные нанотрубки принято по 2-м параметрам:
• количество слоев;
• хиральность (угол свертки).
Эти два параметра структуры определяют свойства углеродных нанотрубок (УНТ). Так, в зависимости от угла свертки, Углеродная нанотрубка может иметь металлические или полупроводниковые электронные свойства. Количество слоев оказывает влияние на прочностные, сорбционные и др. характеристики этого материала.
Авцинов Игорь Алексеевич - ВГТА, д-р техн. наук, профессор, тел. (4732) 55-38-75
Попов Глеб Геннадьевич - ВГТА, аспирант, e-mail: gleb.popov@pochta.ru
г ч Гнанотранзйсторы~~| \
Зонды электронных микроскопов
Применение
углеродных
наноматериалов
Конструкционный
материал
А Ту-
|_Сверхпроводники_| І^^^кку^^^торь^газов^^
Рис. 2. Области применения УНТ
Схематично область применения нанотрубок представлена на рис. 2. Они могут применяться в качестве сверхпроводников, адсорбентов, легирующих добавок в полимерные материалы и другие композиты, аккумуляторов газов, зондов для сканирующей зондовой микроскопии, газовых сенсоров, на их основе могут быть созданы нанотранзисторы [2].
Промышленное производство УНТ
предпочтительным является механизм образования УНТ из ионов углерода.
На середину 2009 года мировой объем производства УНТ составлял 500 т/год. Причем, не смотря на малые объемы производства, в настоящее время можно выделить группу лидеров: Nanocyl 8.Л.(Бельгия); Nanoledge, CNRI, Arkema (Франция); Thomas Swan, Dynamics Lab. (Великобритания); Bayer (Германия); Carbon Nanotechnologies, Hype-rionCatalysis, Ebay, NanoLab, CarboLex, MER, Tailored Materials Corp., SweNT (США); Shenzen Nanotech Port Co. (Китай); Mitsui, Showa Denko (Япония); Raymor Industries Inc. (Канада) и др. Плотность производства имеет неравномерность, так лидером по производству УНТ является Азия, где производится 60% мирового объема углеродных нанотрубок. На США и Европу приходится 26% и 10% соответственно.
Растущий спрос на УНТ подталкивает производителей к наращиванию мощностей. Например, компания Bayer планировала к концу 2009 года запуск завода производительностью 200-260 т/год, при этом в планах компании на ближайшие несколько лет увеличение объемов производства до
3 тыс. т/год.
Такая же динамика наблюдается и у других компаний, занятых в производстве УНТ.
Перспективы роста таковы, что к 2014 году рынок углеродных нанотрубок должен увеличится в
4 раза по сравнению с 2009 годом, что составит в денежном эквиваленте 1,1 млрд. долл. США [4].
Суммарные мощности по производству УНТ в нашей стране оцениваются в 5-10 т/год. Основными производителями у нас можно считать НТЦ «ГраНаТ» (Московская область), ОАО «Тамбовский завод „Комсомолец^ им. Н. С. Артемова», ЗАО «Нанотехнологии МДТ».
Помимо малых объемов производства (как мировых, так и российских) существует и еще ряд производственных проблем: большая энергоем-
кость процессов синтеза, а также отличные друг от друга параметры УНТ различных производителей.
Способы получения УНТ
Существует множество различных способов получения углеродных нанотрубок, однако к классическим способам можно отнести каталитическое разложение углеродсодержащих газов, испарение углерода с понощью электрической дуги и лазерного излучения.
Большое количество исследований синтеза УНТ посвящено механизму их образования [3]. Наиболее популярными идеями в этом направлении являются: образование УНТ из графеновых плоскостей, из аморфного углерода и из ионов углерода.
Однако, при любом методе синтеза образуется достаточное количество ионов. Например, степень ионизации плазмы при электродуговом синтезе составляет ~ 70%. Это говорит о том, что наиболее
Сырье
Н^нО'руОкг
Ионы
_ ©—■ ©— <•>-©—
Рис. 3. Механизм образования УНТ
Известные в настоящее время способы получения УНТ[1,4,5,6] можно классифицировать следующим образом:
• по способу получения ионов на: получение ионов испарением графита и разложением углеводородов;
• по виду подводимой энергии на: электродуго-вой, лазерный, химический, объемный нагрев и др.
• по способу осаждения ионов на: прямое и каталитическое.
Анализ известных способов получения УНТ показывает, что они различаются производительностью (рис 4), энергоемкостью (рис 5).
Производительность, г/ч
120
100
80
60
40
20
0
25
10
1 1 1 1
сС
о
F
Рис. 4. Сравнительная способов получения УНТ
производительность
Рис. 5. Сранительная энергоемкость различных способов получения
На основе данных приведенных в [5, 6] можно ввести коэффициент оценки эффективности метода П по соотношению производитель-
ность/энергоемкость :
П = 0 / Е, кг ■ с / м2 (1)
где 0 - производительность метода, а Е -энергоемкость метода.
Анализ полученных коэффициентов для различных способов получения УНТ показывает, что по соотношению энергоемкость - производительность наиболее перспективным с точки зрения практического применения является электродуговой (рис. 6).
Фазовые переходы при синтезе УНТ
Фазовые переходы являются объединяющим фактором для всех способов получения УНТ, но при этом, параметры переходов не определены. Это подтверждается тем, что задание параметров синтеза прозводится из эмпирических соображений, отсутствует воспроизводимость результатов синтеза, а кроме того, присутствуют большие энергетические и материальные затраты. Все вышеперечисленное говорит о том, что исследование и нахождения параметров фазовых переходов является актуальной задачей.
Рис. 6. Коэффициент эффективности различных методов синтеза
С позиций исследования синтеза УНТ электродуговой способ их производства также является наиболее перспективным. При этом способе происходит непосредственное превращение углерода (графита) в углеродные нанотрубки по механизму, представленному на рис.3.
Тем не менее, экспериментальные данные, полученные электродуговым способом, позволяют построить на фазовой диаграмме углерода лишь малую область существования углеродных наноструктур (рис.7, заштрихованная область). Причем в обозначенной области помимо углеродных нанотрубок образуются фуллерены, аморфный углерод, графитовые кластеры и т.п.
Проведя через края области и тройную точку на диаграмме линии по характеру совпадающие с
линией раздела графит - газ можно получить области существования фуллеренов и нанотрубок. Однако эти построения носят примерный характер, что дает малый практический результат. Для более подробного исследования параметров образования углеродных наноструктур необходим анализ особенностей электродугового синтеза.
Особенности электродугового синтеза
В настоящее время большинство установок для электродугового получения углеродных нанотрубок работают по схеме предложенной в 1990 году Кретчмером и Хаффманом.
Принципиальная схема установки для электродугового синтеза представлена на рис. 8.
О. 7
/ лмаз Ш кос. 77Я
—
/ Графит
|/ и.
НанотиИки
0 / 2 З і 5 6 7 8 9 V
Т. 1000 к
Рис. 7. Дополненная фазовая диаграмма углерода
Установка работает следующим образом. В герметичной камере 5 создается разрежение. На электроды 1 и 3 подается разность потенциалов 2G - 3G В.Электроды, с помощью системы перемещения 4, приводятся в движение до возникновения электрической дуги. В процессе горения происходит испарение графита на аноде и его осаждение. Температура анода и катода поддерживается на необходимом уровне с помощью водяной системы охлаждения.
Депозит, образующийся на катоде, содержит различные формы углерода: фуллерены, нанотрубки, графитовые кластеры и аморфный углерод.
Для уменьшения взаимодействия наночастиц углерода с воздухом герметичная камера заполняется инертным газом (гелием, аргоном и т.п.).
Рис. 8. Установка электродугового синтеза УНТ: 1 - анод; 2 - депозит; 3 - катод; 4 - система перемещения электродов; 5 - герметичная камера, наполненная гелием
Синтез проходит скоротечно, при этом, постоянно меняются такие параметры синтеза как межэлектродный зазор, ток, температурные поля на электродах. При этом, температура электродов лежит в пределах 3500 - 4000, а давление в камере составляет 400 - 600 торр.
Высокие температуры и давления затрудняют прямое исследование процесса. Таким образом, наиболее целесообразным инструментом для исследования является математическое моделирование.
Заключение
Несмотря на неординарные свойства углеродных нанотрубок существует ряд препятствий
для их широкого промышленного применения. Такими препятствиями являются, например, малые объемы производства, сильное различие в качестве и характеристиках УНТ различных производителей, а также большие энергетические затраты на производство и, соответственно, цена трубок.
Исследование параметров фазовых переходов направлено на решение вышеперечисленных трудностей.
Жесткие условия, которые необходимо поддерживать в процессе производства, и быстротечность процесса затрудняют прямее исследование, что подводит к использованию математического моделирования в качестве инструмента исследований.
Литература
1. Ткачев А.Г. Аппаратура и методы синтеза твердотельных наноструктур / А.Г. Ткачев, И.В. Золотухин М.: Машиностроение-1, 2007.
2.Суздалев И.П. Нанотехнологии: пути развития и перспективы / И.П. Суздалев // Аналитические обзоры РФФИ. 2006.
3. Крестинин А.В. Однослойные углеродные нанотрубки: механизм образования и перспективы технологии производства на основе электродугового процесса / А.В. Крестинин // Ж. Рос хим. общ. им. Д.И. Менделеева. 2004. Т. XLVIII. № 5.
4. Ким С. От углеродных волокон — к нанотрубкам /С. Ким // The Chemical Journal. 2009. № 10.
5. Бородин В.И. Крупномасштабное производство фуллере-нов. / В.И. Бородин, В.А. Трухачев // Материалы семинара НОЦ "Плазма" 09.04.2005 (электронный ресурс: http: // plasma. karelia. ru /pub / arc / borodin_fullerene_2005.zip).
6. Иванов А.И. Математическая модель условий электродугового синтеза углеродных нанотрубок: дис. ... канд. техн. наук / А.И. Иванов. Воронеж: ГОУ ВПО «Воронеж.ская государственная технологическая академия». 2006
Воронежская государственная технологическая академия
PROBLEMS OF CARBON NANTUBES SYNTHESIS I.A. Avcinov, G.G. Popov
Article is devoted the analysis of problems of synthesis carbon nanotubes, both from positions industrial usage and in research sphere. Comparison of various methods of reception nanotubes is spent and the common feature for any of them - phase transitions is allocated. It is offered to conduct researches of process by a way mathematic modeling considering phase transitions at synthesis
Key words: carbon nanotube, synthesis, industrial production CNT, phase transitions
