Математическая модель нестационарности движения ионов при электродуговом синтезе углеродных нанотрубок Текст научной статьи по специальности «Физика»

УДК 533.95

МАТЕМАТИЧЕСКАЯ МОДЕЛЬ НЕСТАЦИОНАРНОСТИ ДВИЖЕНИЯ ИОНОВ ПРИ ЭЛЕКТРОДУГОВОМ СИНТЕЗЕ УГЛЕРОДНЫХ НАНОТРУБОК

Г.В. Попов, С.В. Ершов

В статье рассмотрен электродуговой синтез углеродных нанотрубок. Представлен подход к моделированию нестационарности движения однозарядных ионов углерода при электродуговом синтезе углеродных нанотрубок

Ключевые слова: углеродные нанотрубки, электродуговой синтез, плазменные процессы, математическое моделирование

Известные математические модели синтеза углеродных нанотрубок [1] используют стационарный подход.

При получении углеродных нанотрубок электродуговым способом к электродам из углерода диаметром 5...20 мм, разнесенным на расстояние около 1 мм, в среде инертного газа (гелия) при давлении 500 Торр прикладывается напряжение 20.25 В. Высвобождающиеся в результате разогрева анода ионы углерода, увлекаемые электрическим полем, движутся к катоду, на котором осаждается углеродный материал. Наряду с нанотрубками, в темной центральной области катодного осадка (рис. 1) наблюдаются нанокластеры, имеющие форму многогранников и других сложных фигур (рис. 2), а на периферийной светлой области -частицы углерода, заключенные в графитовую оболочку.

условий синтеза нанотрубок, а именно, создание системы управления, учитывающей

нестационарность процессов, происходящих в плазме.

Рис. 1. Внешний вид катодного осадка

Анализ цикла электродугового синтеза показывает, что при поддержании тока на постоянном уровне (рис. 3) концентрация

получаемых углеродных нанотрубок меняется по глубине осадка (рис. 4). Следовательно, процесс нестационарен и необходимо исследовать изменение условий получения углеродных нанотрубок. То есть возникает задача стабилизации

Попов Геннадий Васильевич - ВГТА, д-р техн. наук,

профессор, e-mail: pgw@vgta.vm.ru

Ершов Сергей Владимирович - ВГТА, ассистент, e-mail:

yershovletters@mail.ru

' ч ^

мЯ#. г! і \v4 AM V г ' \ в ^Л?*1* ¥' Яж ч

л * V, ■ \

■- МЛ

х ■■ ■■ 20к 14 ХЭ0.000 0.5цт 0 174 08 ’#Щ. я IS SEI

Рис. 2. Изображение катодного осадка, полученное сканирующим туннельным микроскопом

Анализ систем управления электродуговым синтезом [2] позволяет сделать следующие выводы:

1) управление ведется путем поддержания силы тока на заданном значении;

2) система управления не учитывает влияние

таких факторов, как температура плазмы, длительность синтеза, режимы работы

охлаждающих устройств и др.

То есть в основу системы управления электродуговым синтезом углеродных нанотрубок должно быть положено описание процессов в плазме, учитывающее параметры, влияющие на условия образования углеродных нанотрубок, которые характеризуются температурой и давлением.

Процессы, происходящие в плазме

быстротечны (скорость движения ионов порядка 100.300 м/с), а температура высока (порядка 6000 К) [3], ее экспериментальное исследование

представляется затруднительным. Поэтому для ее исследования целесообразно применение математического моделирования движения заряженных частиц.

В связи с тем, что для углеродной плазмы при электродуговом синтезе углеродных нанотрубок концентрация ионов углерода составляет пи «0,6-1018 см 3, то такую плотную плазму при

моделировании можно рассматривать как электропроводящую жидкость, что позволяет для

её описания использовать уравнения магнитной гидродинамики [4].

Анализ работ других авторов [5], [6] и собственных экспериментальных данных, приведенных на рис. 6, указывает на то, что степень ионизации плазмы не зависит от времени проведения эксперимента и приблизительно равна 70 %. Максимальное содержание углеродных нанотрубок в депозите 60 % [2]. Это позволяет предположить ионную модель образования

углеродных нанотрубок, в которой должны

учитываться зарядность ионов углерода и

ионизация буферного газа.

400

300

I 200

100

5 0 10 0 150 С 200

I

Рис. 3 Характерная осциллограмма тока в процессе электродугового синтеза углеродных нанотрубок

Исследования авторов [7] указывают на отсутствие в плазме ионных спектральных линий инертного газа (гелия). Поскольку потенциал второй ионизации углерода немногим больше потенциала ионизации гелия, то можно сделать вывод, что при электродуговом синтезе углеродных нанотрубок в плазме присутствуют только однозарядные ионы углерода.

1,4

1,2

1

0,8 -|_ 0,6

0,4 -|_

0,2 0

Т, с

Рис. 4. Анализ концентрации углеродных нанотрубок W по времени синтеза т

Неоднородность распределения выгорания графитового анода (рис. 5) связана с

неравномерным распределением температуры по радиусу. Поэтому ионы, находящиеся на разном расстоянии от центра электрода, имеют различную

скорость, то есть они будут нести разную энергию. Разница в этой энергии определяет возможность для объединения ионов в упорядоченные структуры [8]. Поэтому задачей моделирования будет являться создание математической модели движения однозарядных ионов углерода в межэлектродном пространстве.

Рис. 5. Внешний вид эрозии графитового анода

Создание магнитогидродинамической модели движения однозарядных ионов углерода основывается на уравнениях Навье-Стокса, Максвелла, уравнениях неразрывности, состояния идеального газа, зависимостях, связывающих плотность тока и скорость движения ионов, которые представлены системой (1). Расчетная схема процесса представлена на рис. 7.

Здесь изображен элементарный объем плазмы в цилиндрических координатах, имеющий в точке г) определенную ионную плотность р. На элементарный объем плазмы действуют силы электрического и магнитного полей, вязкостная сила и радиальный градиент давления. Расстояние между электродами на порядок меньше их диаметра, поэтому можно вместо характерной дуговой формы разряда принять цилиндрическую. Итоговый профиль аксиальной плотности тока представлен на расчетной схеме.

В центре потока введем в рассмотрение ядро радиусом г0 , в котором полагаем, что температура и давление постоянны.

а, %

Рис. 6. Оценка степени ионизации углеродной плазмы а по времени проведения синтеза т

20

40

60

80

Рис.7. Расчетная схема процесса электродугового синтеза углеродных нанотрубок

др

+ Шїу(рУ) = 0

р^ = рК^~ + []ИМ ]+р-Ур + цУ2У ш т

с

у = рг±-

тс

п 4л . шВ = — у с

(1)

р=

рТЯ

Ма

где р - плотность ионов в данном элементарном объеме; V - усредненный вектор скорости ионов в данном элементарном объеме; Е - вектор напряженности электрического поля; Нм, В -векторы напряженности и индукции магнитного поля; Т - усредненная температура в данном элементарном объеме; ] - плотность тока; р -давление в плазме; М - молекулярная масса вещества; Я - универсальная газовая постоянная; / - время; с - скорость света; тс - масса атома углерода; де - заряд электрона; g - ускорение свободного падения; г - коэффициент динамической вязкости.

Наличие динамических составляющих и

нелинейных членов в системе уравнений существенно усложняют поиск решения системы уравнений (1), поэтому требуют особой методики решения, предусматривающей ряд допущений.

Анализ эрозии анода при синтезе УНТ (рис. 6), позволяет сделать вывод о том, что испарение графита с торцевой поверхности анода интенсивнее чем на периферии, что связано с характером радиального распределения

температуры. Проведенные исследования

подтверждают результаты работы других авторов [5] (рис. 8).

В работе [9] по исследованию динамики изменения температуры углеродной плазмы, предлагается описывать изменение температуры плазмы переходным процессом инерционного звена первого порядка с постоянной времени тс = 10-6сск.

Рис.8. Графики температуры Т и плотности тока от радиуса г углеродного дугового разряда [9]

На основании выше указанных соображений предлагается температуру задавать как внешний фактор в виде (2.47):

( / \2 ^ ( I \

Г

1 -

и

V эл у

1 - Є

(2)

(

= 4000 + 2000 •

1-

2

и

V эл у

•( - є-106 )

Ті, Т2 - коэффициенты определяемых по результатам работ[10].

Для синтеза углеродных нанотрубок используются электроды круглой формы, поэтому уравнения следует рассматривать в цилиндрических координатах и движение ионов можно считать осесимметричным, то есть допущения для составляющих вектора скорости 9 и магнитной индукции В будут выглядеть:

= 0;

дф

- = 0;

д$Г $ = 0; Г

ф дф

дВ

— = 0 ; В (ф) = соші = В

дф ц

(3)

Процесс электродугового синтеза связан с перемещением электродов. Будем полагать, что вектор напряженности электрического поля нестационарный, ортогональный торцевой поверхности электродов, постоянный в каждой точке и, следовательно:

ЕГ = 0, Еф= 0, Ег = Е(і) (4)

Расчеты показывают, что вязкостные силы на два порядка ниже силы действия электрического поля и их можно не учитывать ц=0. Диаметр межэлектродного зазора намного больше его толщины. Будем полагать, что др

ді

■ = 0

(5)

гг

Суммируя приведенные допущения, на основе (1) можно получить систему уравнений (6):

'дР+р{д^+д^ + Ц + 3г дР+3г р 0, (6.1)

dt V dr dz r ) dr

дЗ дЗ дЗ

Р-------------+ p3r----------+ p3z-----------= Epk

z

(6.2)

t r r z z д3г д3г д3г др / ч

-^-+Р3Г^- + Р3^~ = -JzB —f, (6.3)

r

Р—- + t

1

r

z

Jz= ----------I |rr + B

M0 r V 3г

3, =

3. =

р=

Jz

Pkc ’

Jz Ркс ’

рТЯ

Ma

Здесь kc =-

(6.4)

(6.5) (66) (6.7)

удельный заряд, отнесенный

к массе атома углерода;

S z, Sr - аксиальная и радиальная составляющие скорости ионов в данном элементарном объеме; jz, jr - аксиальная и радиальная составляющие плотности тока.

Граничные условия для системы (6) прямые z = 0 и r = r0- Особенностью задания

условий является затруднения при получении экспериментальных знаний о процессе. Распределение аксиальной скорости на границе z = 0 может быть задано, исходя из профиля эрозии графитового анода (рис. 5) и записано в виде Г 2

vz (t,0, r) = V0 (t) • (1 ——) • Для радиальной скорости

Яэл

поставлено условие прилипания к поверхности анода vr (t,0, r) = 0.

Граничные условия на границе с ядром определяются исходя из условия уравновешивания радиальных сил в центре плазмы, имеющего место при осевой симметрии. Это позволяет определить B(t, z, r0) = 0, vr (t, z, r0) = 0. Значение магнитной

индукции В в ядре определено из условия компенсации векторов магнитной индукции на оси цилиндра вследствие осевой симметрии. Размер ядра выбран r0 = 0,001 • Яэл, где Яэл - радиус электрода.

На основании данного представления можно записать следующие начальные и граничные условия (7):

r2

z = 0: Vz (t,0, r) = V0(t) • (1-r),

Яэл

vr(t,0,r) = 0, p(t,0, r) = f1(t, T, r);

r = r0 : Vz(t.zr0) = V(t) Vrz,r0) = 0 B(t, z, r0) = 0, p(t, z, r0) = f2(t, T)

t = 0: vz(0, z,r) = V0, vr(0, z,r) = 0, p(t,0, r) = f3( 0, T, r)

(7)

Приближенное решение системы (6) для функций 9 2, 9г, р будем искать в виде рядов (8):

Г

vz(t, z, r) = vzt (t)

j=0 i=0

N

K

0 i=0

vr(t, z, r) = vrt (t) - 2 2 wi

J = 0 i =0

NK

°i,j

p(t, z, r) = P,(t) • 2 2 Pi,

j=0 i "

H (t) z

H(t) z

f r VJ

я

V эл )

f r Vj

-4 (8)

я

V эл )

f r V

я

V эл )

11=0 '" ^ Н (/)у

После подстановки выражений (8) в уравнения системы (6) и их преобразования получаем три обыкновенных дифференциальных уравнения относительно функций vz,vт.p с неизвестными коэффициентами ¡. ^ ., где

/ 0..К. / 0..Х.

г d

—vz (t) = f (vz(t), vi,J, wi,J, P,J)

dvr (t) = f (vz(t),vr(t), p(t),Vi j, wt j , pt j) (9) dt

d

i, J JJ

—Р(0 = / (ЖО, р(0, , ри])

и1

которые экспериментально определить

затруднительно, однако они находятся градиентным методом покоординатного спуска, минимизацией «функции желательности» (10),

представляющей собой квадрат разности экспериментального и расчетного тока.

to N (т расч - I экс )2

s=22——2^- ^ о

(10)

t=0z=1

It

Адекватность модели проверена сравнением распределения и скорости по модели с результатами других авторов [1], [11]. Результаты расчета изменения аксиальной скорости по радиусу представлены на рис. 9 и показывают достаточную близость рассчитанных и экспериментальных значений.

Рис. 9. Радиальное распределение аксиальной скорости VI в дуге (ток 150 А):1 - полученное В. С. Мечевым [11]; 2 - полученное А.И. Ивановым [1]; 3 - рассчитанное по модели для момента времени 1=5с

z

e

m

c

Относительное расхождение площадей под кривыми 1 и 3 составляет не более 7%, а под кривыми 2 и 3 менее 12%, что является удовлетворительным при описании плазменных процессов.

Выводы

1. Приведенные на рисунке 8 кривые и оценочные данные относительных площадей под этими кривыми позволяют, сделать вывод, что данная математическая модель вполне адекватно описывает плазменные процессы при электродуговом синтезе углеродных нанотрубок.

2. Сделанные допущения и рассмотренные

условия синтеза углеродных нанотрубок позволяют определить область применимости математической модели, например, её использование возможно при наличии в межэлектродном зазоре плотной плазмы (концентрация ионов п ~ 0,6-1018 см-3), степени

ионизации а=70%, наличии цилиндрических электродов и др..

3.Полученная математическая модель

позволила связать такие функциональные

параметры электродугового синтеза, как силу тока в цепи, межэлектродное расстояние,

напряженность электрическое поля с параметрами, характеризующими условия образования

углеродных нанотрубок - давлением и температурой. При этом полученная

математическая модель учитывает

нестационарность условий образования углеродных нанотрубок.

4. Полученная математическая модель

позволит дать рекомендации по выбору оптимальных режимов работы установки синтеза углеродных нанотрубок.

Литература

1. Иванов, А.И. Магнитная гидродинамика как

инструмент описания механизма образования углеродных нанотрубок [Текст] / А.И. Иванов, Г.В.

Попов // Вопросы современной науки и практики. Университет им. В.И. Вернадского. - Тамбов : ТГТУ, 2006. - № 4. - С. 84-91.

2. Золотухин, И.В. Новые направления

физического материаловедения: учеб. пособие [Текст] / И.В. Золотухин, Ю.Е. Калинин, О.В. Стогней. - Воронеж : Изд-во Воронеж. гос. ун-та, 2000. - 360 с.

3. Волченко, В.Н. Теория сварочных процессов [Текст] / В.Н. Волченко, В.М. Ямпольский, В.В. Фролова. - М. : Высшая школа, 1988. - 417 с.

4. Трубников, Б. А. Теория плазмы : Учебное пособие для вузов [Текст] / Б. А. Трубников. - М.: Энергоатомиздат, 1996.

5. Алексеев, Н.И. Дуговой разряд с

испаряющимся анодом [Текст] / Н.И. Алексеев, Г.А. Дюжев // Журн. техн. физики. - 2001. - Т. 71, Вып. 10. -С.41-49

6. Дьячков, П.Н. Углеродные нанотрубки : строение, свойства, применения [Текст] / П.Н. Дьячков. -М. : БИНОМ. Лаборатория знаний, 2006. - 293 с.

7. Maniwa, Y. Multiwalled carbon nanotubes grown in hydrogen atmosphere: An x-ray diffraction study [Текст] / Y. Maniwa, R. Fujiwara, H. Kira // Phys. Rev. B. - 2001 .vol. 64, № 073105. - P. 1 - 7.

8. Лозовик, Ю. Е. Образование и рост углеродных наноструктур - фуллеренов, нанотрубок, наночастиц, конусов [Текст] / Ю. Е. Лозовик, А. М. Попов // УФН. -1997. - т. 167, № 7. - С. 752 - 754.

9. Афанасьев Д. В. Потоки углерода из дугового разряда в режимах, оптимальных для получения фуллеренов [Текст] / Д.В. Афанасьев, Г.А. Дюжев // ЖТФ. - 2001. - том. 71, вып. 5. - С. 134 - 135.

10. Gamaly, E. G. Mechanism of carbon nanotube formation in the arc discharge [Текст] / E. G. Gamaly, T. W. Ebbesen // Phys. Review B. - 1995. - vol. 52, № 3. - P. 2083 - 2089.

11. Мечев В. С. Потоки плазмы в сварочных дугах [Текст] / В. С. Мечев, А. Ж. Жайнаков, М. А. Самсонов // Автоматическая сварка. - 1981. - № 12. - С. 13 - 16.

Воронежская государственная технологическая академия

MATHEMATICAL MODEL OF DINAMIC MOVEMENT IONS AT ELECTROARC SYNTHESIS

CARBON NANOTUBES

G.V.Popov, S.V. Ershov

In article electroarc synthesis carbon nanotubes is considered. The approach to modeling dinamic movements of one-charging ions of carbon at electroarc synthesis carbon nanotubes is presented

Key words: carbon nanotubes, electroarc synthesis, plasma processes, mathematical modeling