CC BY
10Статья поступила в редакцию 03.03.15. Ред. рег. № 2195 The article has entered in publishing office 03.03.15. Ed. reg. No. 2195
УДК 538.935
ПРОБЛЕМЫ СИНТЕЗА ТЕРМОЭЛЕКТРИЧЕСКИХ КОМПОЗИТОВ
НА ОСНОВЕ ОКСИДОВ МЕДИ
Ю.В. Панин, С.Ю. Панков
Воронежский государственный технический университет 394026 Воронеж, Московский пр., д. 14 Тел.: (473)246-66-47, факс: (473)246-32-77, e-mail: yu.panin62@yandex.ru
Заключение совета рецензентов: 07.03.15 Заключение совета экспертов: 11.03.15 Принято к публикации: 15.03.15
На примере потенциального термоэлектрического материала оксида меди исследована возможность независимой оптимизации электропроводности материала при сохранении высокого значения термоЭДС оксида с применением электропроводящих многослойных углеродных нанотрубок. Использована растворная технология для получения термоэлектрического композита с наноразмерными элементами структуры.
Ключевые слова: термоЭДС, электрическая проводимость, перспективные термоэлектрические материалы, оксид меди.
THE SYNTHESIS PROBLEM OF THERMOELECTRIC COMPOSITES BASED ON COPPER OXIDES
Yu.V. Panin, S.Yu. Pankov
Voronezh State Technical University 14 Moscow ave., Voronezh, 394026, Russia Tel.: (473)246-66-47, fax: (473)246-32-77, e-mail: yu.panin62@yandex.ru
Referred: 07.03.15 Expertise: 11.03.15 Accepted: 15.03.15
The possibility of an electrical conductivity independent optimization of the material while maintaining high thermopower. Thermoelectric material copper oxide with conductive multilayer carbon nanotubes selected as perspective. Mortar technology for thermoelectric composite structures with nanoscale elements used.
Keywords: thermopower, electrical conductivity, promising thermoelectric materials, copper oxide.
Юрий Васильевич Панин Yu.V. Panin
Сведения об авторе: канд. техн. наук, ведущий научный сотрудник кафедры физики твердого тела ВГТУ.
Область научных интересов: кинетика и механизмы процессов формирования композиционных материалов конструкционного и функционального назначения, термоэлектрические материалы и нанокомпозиты.
Публикации: 120.
Author information: Candidate of Technical Sciences, Senior Research Fellow of Solid State Physics Department of Voronezh State Technical University.
Main research interests: kinetics and mechanisms of the formation of composite materials structural and functional purpose, thermoelectrical materials and nanocomposites. Publications: 120.
№ 03 (167) Международный научный журнал
Сергей Юрьевич Панков S.Yu. Pankov
Сведения об авторе: аспирант Воронежского гос. технического университета. Область научных интересов: термоэлектричество, полупроводники, нанокомпозиты, электрические и термоэлектрические свойства. Публикации: 3.
Author information: post-graduate student of Voronezh State Technical University. Main research interests: thermoelectricity, semiconductors, nanocomposites, electrical and thermoelectrical properties. Publications: 3.
Введение
Основными факторами, сдерживающими широкое использование термоэлектрических устройств, базирующихся в основном на теллуридах висмута, свинца, селена и сурьмы, являются низкая термоэлектрическая добротность и высокая стоимость исходного сырья. Стоимость термоэлектрических материалов составляет существенную часть в себестоимости термоэлектрических холодильных и генераторных устройств, поэтому для успешной конкуренции на рынке важно иметь материалы высокого качества по минимальной цене. Высокие потребительские свойства термоэлектрических изделий могут быть достигнуты за счет применения новых высокоэффективных наноструктурированных материалов на основе оксидов металлов, которые производятся в промышленных масштабах, не дефицитны и имеют низкую стоимость по сравнению с «классическими» термоэлектриками.
Многие оксиды металлов обладают высоким коэффициентом Зеебека, но низкой электропроводностью, что отрицательно сказывается на термоэлектрической добротности материалов. Так, оксиды меди Си20 и СиО обладают наиболее высокими значениями термоЭДС, 1150, 1000 мкВ/К соответственно, но имеют сравнительно низкую электропроводность, а следовательно, и низкую термоэлектрическую добротность. Термоэлектрические материалы на основе оксидов меди фактически не вовлечены в техническое применение из-за отсутствия разработанной технологии получения композитов на их основе, что уже определяет перспективность и актуальность их изучения. Даже самое поверхностное знакомство с физико-химическими свойствами возможных составляющих компонентов создаваемых композитов показывает, что при наполнении оксидов меди электропроводящими наполнителями и выполнении определенных требований к структуре композитов на их основе можно получить новые термоэлектрические композиты с уровнем свойств выше, чем у традиционных термоэлектрических материалов на основе теллура.
Повысить электропроводность оксидной матрицы можно путем наполнения ее углеродными электропроводящими материалами. Синтез композиционных материалов с применением электропроводящих углеродных материалов с частицами различной формы и размеров (углеродных волокон, углеродных нанотрубок, графита, сажи и др.) дает возможность варьировать электрические свойства получаемых композитов в широких пределах. Однако особый интерес представляют многослойные углеродные нанотрубки (УНТ), обладающие достаточно высокими термическими и механическими свойствами, а их собственная электрическая проводимость составляет 2-20-103 См/см.
Отсюда следует, что разработка технологии получения термоэлектрического композита на основе оксидов и электропроводящих наполнителей, позволяющих придать оксидной матрице электропроводность полупроводникового типа, представляет большой научный и практический интерес.
Целью данной работы являлось разработка технологии получения термоэлектрического композита на основе оксида меди и углеродного наполнителя с повышенным значением электрической проводимости при сохранении высокого исходного значения термоЭДС оксида меди, а следовательно, и получение композита с высокой термоэлектрической добротностью.
Теоретический анализ
Перспективным направлением в решении поставленной цели является получение термоэлектрических материалов с наноразмерными элементами структуры и их синтез с использованием методов нанотехнологий [1, 2]. Выполнимость поставленной задачи подтверждается результатами работы [3], в которой показано, что путем введения в диэлектрическую матрицу многослойных УНТ в количестве до 0,5 масс.% электропроводность получаемого композита возрастает на 7 порядков, в то время как теплопроводность увеличивается не более чем на 3%. При наполнении одностенными УНТ теплопроводность
№ 03 (167) Международный научный журнал
композита оказывается даже ниже теплопроводности матричного материала.
Аналогичные результаты получены в работе [4], в которой использовались различные технологические приемы введения многослойных и однослойных УНТ. Результаты исследований по данным работы [4] приведены на рис. 1.
Рис. 1. Зависимость коэффициента теплопроводности от концентрации УНТ: 1 - по правилу смеси; 2 - многослойные УНТ;
3 - однослойные УНТ; 4 - однослойные УНТ
механически диспергированные Fig. 1. The dependence of the thermal conductivity of CNT concentration: 1 - by the rule of mixtures; 2 - multiwalled CNTs; 3 - single-walled CNTs;
4 - mechanically dispersed single-walled CNTs
Для сравнения с экспериментальными данными приведена теплопроводность композита, полученная расчетным путем по правилу смеси (прямая 1). Из рис. 1 видно, что полученные экспериментальные данные теплопроводности композитов значительно ниже данных, полученных расчетным путем. Такое отличие экспериментальных данных от расчетных объясняется тем, что теория не учитывает термического сопротивления Капицы, которое определяется площадью межфазной границы и практически мало зависит от природы матричного материала, т.е. чем выше дисперсность наполнителя, тем ниже теплопроводность получаемого композита при условии равномерного распределения наполнителя в объеме матричного материала. Для термоэлектрических материалов толщина прослойки между частицами наполнителя должна быть достаточно тонкой, обеспечивающей реализацию прыжкового механизма проводимости. Согласно работе [5] толщина прослойки между частицами наполнителя не должна превышать 5 нм.
Таким образом, структура идеального термоэлектрического композита должна представлять собой матрицу из потенциального термоэлектрического материала, обладающего высоким значением термо-ЭДС, в которой равномерно распределены на рас-
стоянии менее 5 нм одна от другой высокодисперсные частицы электропроводящего наполнителя, искусственно введенные в материал на одной из технологических стадий его получения.
Кроме того, в получаемом композите должны отсутствовать поры от микро- до нанометровых размеров, так как указанные дефекты могут затруднять прыжковый механизм электрической проводимости, усиливая барьер для переноса электронов.
Наиболее плотную упаковку можно получить при использовании частиц матричного материала и наполнителя сферической формы. При размещении частиц наполнителя в пустотах, образованных частицами матричного материала, их диаметр не должен превышать 0,226 диаметра частиц матричного материала [6]. При этом объемное содержание наполнителя составит 5,13%. Исходя из требований равномерного распределения углеродных частиц в объеме матричного материала и необходимости расположения частиц на расстоянии не более 5 нм друг от друга, можно определить геометрические параметры исходных порошковых материалов из следующего соотношения:
L =-
d„
(l,91Vy ) -1
где йу - диаметр частиц углеродного наполнителя; УУ - объемное содержание углеродного наполнителя; Ь - расстояние между центрами частиц.
Проведенные расчеты показывают, что диаметр частиц углеродного наполнителя не должен превышать 4 нм, а диаметр частиц матричного материала -17 нм.
Из вышесказанного следует, что для достижения максимально плотной упаковки необходимо использовать сферические частицы с узким диапазоном распределения по размерам, а более предпочтительно - монодисперсные частицы. Однако при наномет-ровых параметрах любая порошковая система, как в сухом виде, так и в различных дисперсионных средах, стремится к снижению избыточной поверхностной энергии за счет агрегации. В результате при компактировании приходится иметь дело не с единичными частицами исходных порошков, а с их агломератами, в результате чего не удается получить компакт с однородной упаковкой единичных частиц. Необходимость однородной упаковки единичных частиц объясняется чрезвычайно сильной зависимостью межчастичного электронного туннелирования от расстояния между частицами. Поэтому для получения термоэлектрического композита с требуемой дисперсной структурой огромное значение приобретает преодоление отрицательного влияния агрегации исходных нанопорошковых материалов [7].
Отсюда следует, что достичь равномерного распределения наполнителя в объеме матрицы можно только в результате применения специфических технологических приемов получения порошковых
№ 03 (167) Международный научный журнал
смесей, а компактирование заготовок осуществлять методом литья. Перспективным направлением в практической реализации указанных теоретических разработок является использование растворной технологии [8-9]. Сущность технологии заключается в приготовлении высококонцентрированной суспензии нанопорошков матричного материала и наполнителя в различных дисперсионных средах с последующим литьем приготовленной суспензии в металлическую форму, удалении дисперсионной среды и прессовании.
Таким образом, получение данного термоэлектрического композита является комплексной технологической задачей, структура его формируется на протяжении всей технологической цепочки. Так, структура, форма, размер и дисперсность исходных порошков оксидов меди и углеродного наполнителя определяются условиями их синтеза, а равномерность распределения частиц углеродного наполнителя в объеме оксидной матрицы, размер и структура границ раздела компонентов получаемого композита определяются условиями приготовления высококонцентрированных суспензий и компактирования.
Материалы и методика эксперимента
В наших исследованиях использовался нанораз-мерный порошок оксида меди, разработанный предприятием ООО «Передовые порошковые технологии» (г. Томск) методом электрического взрыва медного проводника в атмосфере воздуха. По данным производителя, порошок содержит не менее 99,8 масс.% оксидных фаз СиО и Си20. Содержание других элементов не превышает 0,05 масс.%. Частицы порошка имеют сферическую форму, средний диаметр частиц составляет 90 нм. Диапазон распределения частиц по размерам находится в пределах от 15 до 160 нм. Отдельные частицы порошка образуют микроагломераты.
Таким образом, выбранный для экспериментов наноразмерный порошок оксида меди не соответствует указанным выше требованиям по дисперсности и диапазону распределения частиц по размерам. Тем не менее, указанный порошок оксида меди может быть получен в больших количествах, что имеет большое значение для практического применения и отработки технологии получения термоэлектрических композитов. Производство порошков оксидов меди с требуемыми характеристиками в настоящее время не существует, а известные методики выделения фракций с узким диапазоном распределения по размерам крайне трудоемки.
В качестве электропроводящего наполнителя использовались многослойные УНТ. К недостаткам УНТ относится существенный разброс по размерам наружного и внутреннего диаметра, а также длине. Перечисленные параметры также не соответствуют указанным выше требованиям, а существующие ме-
тодики выделения фракций УНТ с требуемым диапазоном распределения по размерам также крайне трудоемки, что существенно удорожает получаемый порошок.
В наших исследованиях использовались многослойные УНТ «Таунит», производимые предприятием ООО «НаноТехЦентр» (г. Тамбов). По данным производителя, единичные УНТ имеют наружный диаметр 20-70 нм, внутренний диаметр 5-10 нм и длину более 2 мкм. УНТ образуют агломераты на стадии их синтеза. Таким образом, выбранные в качестве наполнителя оксидной матрицы УНТ также не соответствуют указанным выше требованиям, предъявляемым к наполнителю по дисперсности, форме и диапазону распределения частиц по размерам.
Однако доля углеродного наполнителя в объеме оксидной матрицы невелика, а предложенные нами методы механоактивации углеродного наполнителя в шаровых планетарных мельницах позволяют получать порошки с характеристиками, близкими к требуемым [10, 11].
Получение композитов осуществляли по растворной технологии, которая позволяет достичь наиболее равномерного распределения углеродного наполнителя в объеме оксидной матрицы путем применения специфических приемов получения порошковых смесей. Изготовление образцов осуществляли по схеме: приготовление высококонцентрированной суспензии из нанопорошков оксида меди и углеродных нанотру-бок - литье полученной суспензии в металлическую пресс-форму - удаление дисперсионной среды - холодное прессование - горячее прессование - отжиг. Холодное прессование для получения компактов размером 10x10x20 мм проводили методом двустороннего одноосного прессования при давлении 350 МПа. Горячее прессование полученных компактов проводили при температуре 370 °С и давлении 500 МПа.
Важнейшим этапом в получении термоэлектрических композитов по разрабатываемой технологии является приготовление высококонцентрированной суспензии из нанопорошков оксида меди и УНТ. Присутствие в суспензии более двух фаз приводит к конкурирующим межфазным процессам. В данном случае имеют место межфазные взаимодействия частицы оксида меди - дисперсионная среда, частицы оксида меди - углеродные нанотрубки и углеродные нанотрубки - дисперсионная среда. Желательно иметь сильное межфазное взаимодействие на всех межфазных границах, что позволит достичь эффективного диспергирования и равномерного распределения УНТ в объеме оксида меди. Однако достичь сильного межфазного взаимодействия на всех межфазных границах практически невозможно из-за различия сродства дисперсионной среды к поверхностям частиц оксида меди и УНТ.
Растворимость УНТ в различных полярных и неполярных дисперсионных средах является довольно низкой, вследствие чего получаемые суспензии имеют плохую устойчивость [12]. Для повышения ус-
№ 03 (167) Международный научный журнал
тоичивости суспензии используют введение полимерных стабилизаторов, а также ионных и неионо-генных поверхностно-активных веществ, которые активно взаимодеиствуют с углероднои поверхностью, повышая устойчивость [13-16]. Устойчивость суспензий УНТ достигается различными способами модифицирования УНТ, которые осуществляются путем присоединения к поверхности УНТ тех или иных функциональных групп, обеспечивающих совместимость УНТ с дисперсионной средой, а также за счет укорачивания слишком длинных УНТ различными методами.
Так, в работе [17] описан способ модифицирования УНТ, который включает окисление УНТ под действием различных жидких или газообразных окислителей (азотная кислота, перекись водорода, растворы персульфата аммония, озон, диоксид азота и другие). Однако модификация УНТ путем окисления приводит к существенному снижению свойств УНТ и в первую очередь их электропроводности, а введение дисперсантов отрицательно сказывается на свойствах получаемых термоэлектрических композитов.
В работах [18, 19] описан способ модифицирования УНТ путем их укорачивания, которое достигается продолжительной механической обработкой УНТ в различных дисперсионных средах или в замороженных матрицах, который, на наш взгляд, наиболее перспективен при синтезе термоэлектрических композитов.
В наших исследованиях для получения высококонцентрированных суспензий из порошков оксида меди и углеродных нанотрубок использовали метод механического измельчения и смешивания компонентов в энергонапряженных шаровых планетарных мельницах, как наиболее простой и эффективный способ получения компонентов с нанометровыми размерами частиц. Однако механическое воздействие может приводить к деструкции УНТ, степень которой определяется величиной подводимой энергии и временем воздействия. В проведенных нами исследованиях [20] показано, что на первом этапе механического измельчения происходит процесс диспергирования, а с увеличением времени и подводимой энергии воздействия наблюдается процесс деструкции.
Приготовление суспензий осуществлялось по двум вариантам. По первому варианту исходные порошки оксида меди и углеродных нанотрубок измельчались и смешивались совместно в высокоэнергетической планетарной мельнице АГО-3 в этиловом спирте. Обработка проводилась при отношении веса шаров из стали ШХ-15 диаметром 7 мм к весу материала 5:1 в течение 5, 10, 20 и 30 мин. В процессе механической активации происходит разрушение агломератов, измельчение исходных частиц оксида меди и УНТ, активация их поверхности и усреднение размеров частиц компонентов.
Выбор приготовления суспензии по первому варианту основывается на результатах проведенных исследований, позволяющих рассматривать высококонцентрированную суспензию углеродного наполнителя в этиловом спирте как композиционный материал с жидкой матрицей. Геометрические параметры структуры такого композита соответствуют параметрам структуры, полученной теоретическим расчетом. Замена жидкой матрицы на оксидную матрицу с теми же геометрическими параметрами позволит получить термоэлектрический материал с желаемыми характеристиками. Реализация такого композита возможна, так как частицы и агломераты оксидов меди являются хрупкими и механически непрочными и легко разрушаются при внешнем механическом воздействии. При этом в жидких средах образуется коллоид нанокристаллов оксидов меди диаметром 10-15 нм [21]. УНТ также являются хрупкими и могут быть разрушены при механическом воздействии на частицы, средний диаметр которых составляет 15-25 нм.
По второму варианту отдельно приготавливали суспензию из порошка УНТ в этиловом спирте. Приготовленную суспензию УНТ в требуемом количестве добавляли в приготовленную суспензию из порошка оксида меди в этиловом спирте и смешивали в течение 5 мин. Причем суспензию из порошка оксида меди в этиловом спирте приготавливали в обычной планетарной мельнице при режиме, обеспечивающем только диспергирование агломератов с сохранением размеров и сферической формы частиц исходного порошка.
Результаты экспериментов и их обсуждение
На рис. 2 показано распределение агломератов по размерам исходного порошка УНТ, полученное методом динамического светорассеяния на приборе «Naшtrac» [22].
Passing, %
100т
70
10 0
Channel, % 20
■у/—-
;
............
BL-j HFri
Н г ы nur -1 1 1 11 ml —-щ
0.1
10
100 1000 10000 Size, nm
Рис. 2. Распределение по размерам исходных углеродных нанотрубок Fig. 2. The size distribution of original carbon nanotubes
№ 03 (167) Международный научный журнал
Из полученных данных видно, что диапазон распределения агломератов исходных УНТ по размерам находится в пределах от 204 до 5500 нм, что не соответствует указанным выше требованиям, предъявляемым к размерам частиц проводящего наполнителя. Средний размер частиц по трем модам составляет, соответственно, 351, 1296 и 3840 нм с объемной долей, соответственно, 64,2, 23,1 и 12,7%.
На рис. 3 показано распределение агломератов по размерам УНТ, прошедших механическую активацию в высокоэнергетической планетарной мельнице АГО-3. Полученные данные показывают, что суспензия имеет более узкий диапазон распределения агломератов по размерам в пределах от 72 до 409 нм с объемной долей 100%. Средний размер агломератов составляет 169 нм. Очевидно, что в процессе механической активации УНТ, измельчаясь, объединяются в более мелкие агломераты. Полученная суспензия УНТ в этиловом спирте имеет более высокую устойчивость. Данный эффект можно объяснить тем, что в процессе механической активации происходит разрушение УНТ с образованием новых ювенильных поверхностей, которые обладают повышенной активностью, приводящей к увеличению смачиваемости поверхности частиц этиловым спиртом и их пространственному разделению. Тем не менее, как видно из рис. 3, применение метода механической активации не позволяет до конца решить проблему образования агломератов, так как получаемые суспензии агрегативно неустойчивы. Даже слабо связанные образующиеся агломераты не позволяют достичь необходимой плотности и требуемой равномерности распределения компонентов в получаемой для формования шихте.
Рис. 3. Распределение по размерам УНТ после механической активации Fig. 3. The size distribution of CNTs after mechanical activation
Существенно то, что в работах японских исследователей с целью получения плотной керамики также использовался метод приготовления суспензий из исходных наноразмерных порошков [23]. Однако для достижения поставленной цели без применения поверхностно-активных веществ не обошлось.
Из полученной по двум вариантам шихты изготавливались образцы термоэлектрического материала. Измерение коэффициента термоЭДС проводили дифференциальным методом на лабораторной установке при комнатной температуре. Измерения удельного электрического сопротивления проводили двухзондовым методом при комнатной температуре. Образцы квадратной формы имели площадь поперечного сечения 1 см2 и толщину 5 мм. Контактные поверхности покрывались сплавом 1п-ва эвтектического состава.
На рис. 4 показана зависимость термоЭДС от концентрации углеродного наполнителя в композитах Си20/УНТ, полученных по первому и второму варианту приготовления суспензий. Известно, что электрические свойства оксида меди определяются степенью окисления [24]. Приведенные на рис. 4 данные показывают, что использованные технологические приемы позволили сохранить высокие значения термоЭДС композита, присущие исходному оксиду меди. Величина термоЭДС термоэлектрических композитов, полученных из суспензий, приготовленных по первому варианту, с увеличением концентрации УНТ несколько снижается и находится в пределах от 1126 мкВ/К до 1010 мкВ/К. Величина термо-ЭДС композитов, полученных из суспензий, приготовленных по второму варианту, с увеличением концентрации УНТ снижается более интенсивно и находится в пределах от 1120 мкВ/К до 890 мкВ/К. Снижение величины термоЭДС с увеличением концентрации УНТ объясняется влиянием УНТ как слабо восстановительной среды, так как процесс диспергирования и частичной деструкции УНТ протекает одновременно. В целом величина термоЭДС полученных композитов находится на уровне исходного оксида меди.
Рис. 4. Зависимость термоЭДС от концентрации УНТ в композите Си20/УНТ при температуре 293 К:
1 - по первому технологическому варианту;
2 - по второму технологическому варианту
Fig. 4. The concentration dependence of the thermoelectric power of CNTs in the composite Cu20/CNTs at 293 K: 1 - first technological variant; 2 - second technological variant
№ 03 (167) Международный научный журнал
На рис. 5 показана зависимость удельного электрического сопротивления от концентрации УНТ в композите Си20/УНТ. Результаты исследований показывают, что удельное электрическое сопротивление композита, полученного из суспензии, приготовленной по первому варианту, резко снижается при увеличении концентрации углеродного наполнителя до 3 масс.% от 5,3 до 0,6 кОм-м (примерно на порядок), а при увеличении концентрации углеродного наполнителя до 5 масс.% возрастает до 0,7 кОм-м. Одной из причин повышения удельного электрического сопротивления является возрастание пористости получаемого композита вследствие ухудшения прессуемости шихты, состоящей из наноразмерных частиц компонентов.
Рис. 5. Зависимость удельного электрического
сопротивления от концентрации УНТ в композите C^O/УНТ при температуре 293 К:
1 - по первому технологическому варианту;
2 - по второму технологическому варианту
Fig. 5. The concentration dependence of the electrical resistivity of CNTs in the composite Cu20/CNTs at a temperature of 293 K: 1 - first technological variant; 2 - second technological variant
Композиты, полученные из суспензии, приготовленной по второму варианту, имеют более низкое удельное электрическое сопротивление, плавно снижающееся с увеличением концентрации углеродного наполнителя от 0,9 кОм-м до 0,15 кОм-м, хотя имеют более высокую остаточную пористость. Предположительно объяснение этому состоит в том, что суспензии из порошков оксида меди и УНТ в этиловом спирте приготавливались раздельно. Причем суспензия из оксида меди приготавливалась по режимам, обеспечивающим только разрушение агломератов и сохранение сферической формы частиц. Сферические частицы оксида меди образуют межчастичные пространства, эффективный размер которых пропорционален диаметрам частиц. Межчастичные пространства заполнены агломератами углеродных на-нотрубок, которые имеют средний диаметр, сопоста-
вимый со средним диаметром межчастичных пространств. Электропроводность агломератов обеспечивается по перколяционному механизму и зависит от состояния контактов между частицами. Качественный контакт обеспечивается в процессе прессования при получении композита.
Рис. 6. Зависимость пористости от концентрации УНТ в композите C^O/УНТ: 1 - по первому технологическому варианту; 2 - по второму технологическому варианту Fig. 6. Concentration dependence of porosity of CNTs in the composite Cu20/CNTs: 1 - first technological variant; 2 - second technological variant
На рис. 6 показана зависимость пористости от концентрации УНТ в композите Си20/УНТ. Кажущаяся пористость полученных композитов определялась по массе образца и его геометрическим размерам. Приведенные на рис. 6 данные показывают, что пористость полученных композитов по первому варианту возрастает в зависимости от концентрации углеродного наполнителя с 2,2 до 23,1%, а полученных по второму варианту - с 1,1 до 16,7%. Причиной высокой остаточной пористости является плохая прессуемость шихты, состоящей из наноразмерных порошковых композитов. Остаточная пористость приводит к увеличению контактных расстояний между частицами углеродного наполнителя, затрудняющего электрический транспорт по прыжковому механизму.
Заключение
Методами растворной технологии получены новые термоэлектрические композиты Си20/УНТ без применения поверхностно-активных веществ и стабилизаторов и изучены их основные термоэлектрические характеристики. Проведенные исследования показали, что электрические свойства полученных нанокомпозитов определяются технологическими режимами получения композитов, обеспечивающих сохранность исходных электрических свойств угле-
родного наполнителя и равномерность его распределения в оксидной матрице. Основной проблемой на данном этапе получения эффективных термоэлектрических материалов на основе оксидов меди и углеродного наполнителя является достижение минимального значения среднего расстояния между частицами углеродного наполнителя в оксидной матрице. Эта задача может быть решена путем получения композитов с плотностью, близкой к теоретической, за счет использования более жестких режимов уплотнения, а также повышением дисперсности
и стабильности приготавливаемых суспензий. На данном этапе использованные методы механической активации не позволили до конца решить проблему агломерации и требуемой равномерности распределения наполнителя в объеме оксидной матрицы. Тем не менее, полученные результаты указывают на перспективность примененной технологии для синтеза термоэлектрических композитов нового поколения.
Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ (проект № 13-08-97520).
Список литературы
1. Шевельков А.В. Химические аспекты создания термоэлектрических материалов // Успехи химии. 2008. Т. 77, № 1. С. 3-21.
2. Nolas G.S., Sharp J., Goldsmid H.J. Thermoelectrics: Basic Principles and New Materials Developents. New York: Springer-Verlag, 2001.
3. Gojny F.N., Wichmann M.H.G., Fiedler B., Kinloch J.A., Bauhofer W., Windle A.H., Schulte K. Evaluation and identification of electrical and thermal conduction mechanisms in carbon nanotube/epoxy composites // Polymer. 2006. No. 47. P. 2036-2045.
4. Moisala A., Li O., Kinloch J.A., Windle A.H. Thermal and electrical conductivity of single- and multi-walled carbon nanotube-epoxy composites // Compos. Sci. Technol. 2006. No. 66, P. 1285-1288.
5. Lange Fred F. Powder Processing Science and Technology for Increased Reliability // J. Am. Ceram. Soc. 1989. Vol. 72, No. 1. P. 3-15.
6. Портной К.И., Бабич Б.Н. Дисперсно-упрочненные материалы. М.: Металлургия, 1974.
7. Adair J.H., Kumar R., Antolino N. Colloidal Lessons Learned for Dispersion of Nanosize Particulate Suspensions // Proceedings of the World Academy of Ceramics, Techna Group SrI, Faenza, Italy. 2005. P. 93145.
8. Lange Fred F. Powder Processing Science and Technology for Increased Reliability // J. Am. Ceram. Soc. 1989. Vol. 72, No. 1. P. 3-15.
9. Sakka V. Fabrication of highly microstructure controlled ceramics by novel colloidal processing // J. Ceram. Soc. Japan. 2006. Vol. 114, No. 5. P. 371-376.
10. Прилепо Ю.П., Макагонов В.А., Солдатенко С.А. Наноуглеродный наполнитель для модификации термоэлектрических материалов // Альтернативная энергетика и экология - ISJAEE. 2011. № 7. С. 64-67.
11. Панин Ю.В., Прилепо Ю.П., Торба Ж.Н., Чуйко А.Г. Исследование электрической проводимости в спиртовых суспензиях многослойных углеродных нанотрубок // Вестник ВГТУ. 2012. Т. 8, № 2. С. 70-72.
References
1. Sevel'kov A.V. Himiceskie aspekty sozdania termoelektriceskih materialov // Uspehi himii. 2008. T. 77, № 1. S. 3-21.
2. Nolas G.S., Sharp J., Goldsmid H.J. Thermoelectrics: Basic Principles and New Materials Developents. New York: Springer-Verlag, 2001.
3. Gojny F.N., Wichmann M.H.G., Fiedler B., Kinloch J.A., Bauhofer W., Windle A.H., Schulte K. Evaluation and identification of electrical and thermal conduction mechanisms in carbon nanotube/epoxy composites // Polymer. 2006. No. 47. P. 2036-2045.
4. Moisala A., Li O., Kinloch J.A., Windle A.H. Thermal and electrical conductivity of single- and multi-walled carbon nanotube-epoxy composites // Compos. Sci. Technol. 2006. No. 66, P. 1285-1288.
5. Lange Fred F. Powder Processing Science and Technology for Increased Reliability // J. Am. Ceram. Soc. 1989. Vol. 72, No. 1. P. 3-15.
6. Portnoj K.I., Babic B.N. Dispersno-uprocnennye materialy. M.: Metallurgia, 1974.
7. Adair J.H., Kumar R., Antolino. N Colloidal Lessons Learned for Dispersion of Nanosize Particulate Suspensions // Proceedings of the World Academy of Ceramics, Techna Group SrI, Faenza, Italy. 2005. P. 93145.
8. Lange Fred F. Powder Processing Science and Technology for Increased Reliability // J. Am. Ceram. Soc. 1989. Vol. 72, No. 1. P. 3-15.
9. Sakka V. Fabrication of highly microstructure controlled ceramics by novel colloidal processing // J. Ceram. Soc. Japan. 2006. Vol. 114, No. 5. P. 371-376.
10. Prilepo U.P., Makagonov V.A., Soldatenko S.A. Nanouglerodnyj napolnitel' dla modifikacii termo-elektriceskih materialov // Al'ternativnaa energetika i ekologia - ISJAEE. 2011. № 7. S. 64-67.
11. Panin U.V., Prilepo U.P., Torba Z.N., Cujko A.G. Issledovanie elektriceskoj provodimosti v spirtovyh suspenziah mnogoslojnyh uglerodnyh nanotrubok // Vestnik VGTU. 2012. T. 8, № 2. S. 70-72.
№ 03 (167) Международный научный журнал
12. Ham H.T., Choi Y.S. and Chung I.J. An explanation of dispersion states of single-walled carbon nanotubes in solvents and aqueous surfactant solutions using solubility parameters // Colloid Interfase Sci. 2005. Vol. 286. P. 216-223.
13. Ausman K.D., Piner R., Lourie O., Ruoff R.R. Organic solvent dispersions of SWNTs: toward solutions of pristine nanotubes // J. Phys. Chem. B. 2000. Vol. 104. P. 8911-8915.
14. Grady B.P. Recent developments concerning the dispersion of carbon nanotubes in polymers // Macromol. Rapid Commun. 2010. Vol. 31. P. 247-257.
15. Zhao Y.-L., Stoddart Y.F. Noncovalent Functionalization of Single-Walled Carbon Nanotubes // Acc. Chem. Res. 2009. Vol. 42. P. 1161-1171.
16. Yin Z.X., Pramoda K.P., Xu G.O., Suat H.G. Poly(vinylidenefluoride)-assisted melt-blending of multi-walled carbon nanotube/poly(methyl methacrylate) composites // Mater. Res. Bull. 2002. Vol. 37. P. 271278.
17. Datsyuk V., Kalyva M., Papagelis K., Parthenios J., Tasis D., Siokou A., Kallitsis I., Galiotis C. Chemical oxidation of multiwalled carbon nanotubes // Carbon. 2008. Vol. 46. P. 833-840.
18. Wang Y., Deng W., Liu X., Wang X. Electrochemical hydrogen storage properties of ball-milled multi-wall carbon nanotubes // International Journal of Hydrogen Energy. 2009. Vol. 34. P. 14371443.
19. Lee J., Jeong Т., Heo J., Park S.-H., Lee D., Park J.-B., Han H., Kwon Y., Kovalev I., Yoon S.M., Choi J.Y., Jin Y., Kirn J.M., An K.H., Lee Y.H., Yu S. Short carbon nanotubes produced by cryogenic crushing // Carbon. 2006. Vol. 44. P. 2984-2989.
20. Панин Ю.В., Панков С.Ю., Шуваев А.С. Исследование электрической проводимости и плотности в спиртовых суспензиях углеродных волокон, полученных механоактивацией // Вестник ВГТУ. 2014. Т. 10, № 2. С. 64-66.
21. Коршунов А.В., Ильин А.П. Особенности окисления нанопорошков меди при нагревании в воздухе // Известия Томского политехнического университета. 2008. Т. 313, № 3. С. 5-13.
22. Международный стандарт ISO 13321.
23. Ueda K., Bisson J.F., Yadi H., Takaichi K., Kamiskii A.A. Scalable ceramic lasers // Laser Phys. 2005. Vol. 7, No. 15. P. 927-938.
24. Дриц М.Е. Двойные и многокомпонентные системы на основе меди. М.: Наука, 1976.
12. Ham H.T., Choi Y.S. and Chung I.J. An explanation of dispersion states of single-walled carbon nanotubes in solvents and aqueous surfactant solutions using solubility parameters // Colloid Interfase Sci. 2005. Vol. 286. P. 216-223.
13. Ausman K.D., Piner R., Lourie O., Ruoff R.R. Organic solvent dispersions of SWNTs: toward solutions of pristine nanotubes // J. Phys. Chem. B. 2000. Vol. 104. P. 8911-8915.
14. Grady B.P. Recent developments concerning the dispersion of carbon nanotubes in polymers // Macromol. Rapid Commun. 2010. Vol. 31. P. 247-257.
15. Zhao Y.-L., Stoddart Y.F. Noncovalent Functionalization of Single-Walled Carbon Nanotubes // Acc. Chem. Res. 2009. Vol. 42. P. 1161-1171.
16. Yin Z.X., Pramoda K.P., Xu G.O., Suat H.G. Poly(vinylidenefluoride)-assisted melt-blending of multi-walled carbon nanotube/poly(methyl methacrylate) composites // Mater. Res. Bull. 2002. Vol. 37. P. 271278.
17. Datsyuk V., Kalyva M., Papagelis K., Parthenios J., Tasis D., Siokou A., Kallitsis I., Galiotis C. Chemical oxidation of multiwalled carbon nanotubes // Carbon. 2008. Vol. 46. P. 833-840.
18. Wang Y., Deng W., Liu X., Wang X. Electrochemical hydrogen storage properties of ball-milled multi-wall carbon nanotubes // International Journal of Hydrogen Energy. 2009. Vol. 34. P. 14371443.
19. Lee J., Jeong T., Heo J., Park S.-H., Lee D., Park J.-B., Han H., Kwon Y., Kovalev I., Yoon S.M., Choi J.Y., Jin Y., Kirn J.M., An K.H., Lee Y.H., Yu S. Short carbon nanotubes produced by cryogenic crushing // Carbon. 2006. Vol. 44. P. 2984-2989.
20. Panin U.V., Pankov S.U., Suvaev A.S. Issledovanie elektriceskoj provodimosti i plotnosti v spirtovyh suspenziah uglerodnyh volokon, polucennyh mehanoaktivaciej // Vestnik VGTU. 2014. T. 10, № 2. S. 64-66.
21. Korsunov A.V., Il'in A.P. Osobennosti okislenia nanoporoskov medi pri nagrevanii v vozduhe // Izvestia Tomskogo politehniceskogo universiteta. 2008. T. 313, № 3. S. 5-13.
22. Mezdunarodnyj standart ISO 13321.
23. Ueda K., Bisson J.F., Yadi H., Takaichi K., Kamiskii A.A. Scalable ceramic lasers // Laser Phys. 2005. Vol. 7, No. 15. P. 927-938.
24. Dric M.E. Dvojnye i mnogokomponentnye sistemy na osnove medi. M.: Nauka, 1976.
Транслитерация по ISO 9:1995
- TATA — OO
№ 03 (167) Международный научный журнал
