CC BY
51
7Л1Г.Г
■ Ч/ 1 C7fl)
iimmrniittrrrfi
(74), 2014-
УДК 669
А. Г. АНИСОВИЧ, ГНУ «Физико-технический институт НАНБеларуси»
Поступила 23.12.2013
проблемы металлографического определения количества кислорода в деформированной меди
Рассмотрено определение количества кислорода в деформированной меди методами стереометрической металлографии. В программе обработки изображений IMAGE-SP определено объемное количество закиси меди в эвтектике Cu-Cu2O. Показано, что известное значение плотности закиси меди (6 г/см3) не обеспечивает возможности правильного расчета содержания структурных составляющих. Для плотности закиси меди найдено значение 1,53 г/см3.
Determination of oxygen amount in the deformed copper by methods of stereometric metallography is considered. The volume amount of cuprous oxide in eutectic Cu-Cu2O is determined in the program of images processing IMAGE-SP. It is shown that known value of density of cuprous oxide (6 g/cm3) doesn't ensure possibility of the correct calculation of the structural components content. Value of 1,53 g/cm3 is determined for cuprous oxide density.
Определение концентрации кислорода в меди стандартным методом производится по ГОСТ 13938 .13-93 [1] сравнением с эталонными шкалами . Металлографический метод расчета содержания кислорода в литой меди основан на определении площади, занимаемой эвтектикой [2] . В прошлом для определения площадей использовали метод планиметрирования [3] Однако при малом содержании эвтектики пользоваться этим методом не всегда было возможно . При помощи планиметрирования для структур, соответствующих номерам эталонов 6-10 по ГОСТ 13938 .13-93, площадь кислородной эвтектики не удается достоверно найти (табл . 1) . Определение количества кислорода в программе обработки изображений возможно при небольших количествах фазы; метод показывает хорошее согласие с ГОСТ (табл 1) при существенно большей точности . На рис . 1 приведен пример компьютерного определения площади эвтектики для эталона № 7 .
Т а б л и ц а 1. Содержание кислорода в меди, полученное различными методами для эталонных структур (ГОСТ 13938.13-93)
Номер эталона Содержание кислорода, мас . %
ГОСТ 13938. 13-93 программа «Image SP» планиметрирование
6 0,010 0,0132 Не определяется
7 0,015 0,0161 Не определяется
8 0,022 0,0251 Не определяется
9 0,035 0,0360 Не определяется
10 0,060 0,0663 Не определяется
11 0,090 0,0976 0,10413
12 0,150 0,1638 0,14820
Если литая медь подвергнута пластической деформации, то литая структура разрушается При этом закись меди присутствует в сплаве в виде отдельных крупных включений В соответствии с [3] определение количества кислорода в такой структуре микроскопическими способами невозможно, так как нельзя достоверно определить объемную долю закиси меди в составе сплава медь-кислород
Необходимо отметить, что эталоны структур, предлагаемые в ГОСТ 13938 .13-93, выполнены не единообразно, имеют низкое качество (рис 2) и для использования не всегда пригодны Также важным фактором является то, что реальные структуры меди имеют дисперсность, не соответствующую требованиям ГОСТ, что уже отмечалось в [4] . Поэтому желательно иметь метод, позволяющий получать результат без использования стандартных шкал
Программы обработки изображений предоставляют такую возможность
Методы стереометрической металлографии дают возможность определения массовой доли компонента сплава, если известна объемная доля фазы Согласно [5], если известен структурный состав сплава по объему, содержание любой из его структурных составляющих по массе можно найти по формуле:
^ _ ¿аТУа
■100%,
(1)
где а, Ь, ..., - отдельные структурные составляющие; Х^а , Х^а , .••, - объемная доля структурных составляющих в сплаве; Оа, Gb, ..., - содержа-
/птттггегг ттм/отпят /74
-1 (7а), 2014 / III
я б
Рис . 1 . Эталон № 7: а - ГОСТ 13938 . 13-93; б - маска изображения в программе «Image SP»
ние структурной составляющей в сплаве, мас . %; По формуле (3) можно вычислить любую из
da, db, ... - плотности структурных составляющих, трех величин: содержание структурной составляю-
г/см3 . Структурная составляющая может не быть щей по массе Ga, ее объемную долю или
химическим элементом, а может быть химическим плотность da, если известны две из этих величин,
соединением, твердым раствором или многофаз- и плотность самого сплава
ным образованием (эвтектикой, эвтектоидом) . При использовании формулы (1) проблемой яв-
Плотность сплава d складывается из масс всех ляется точное значение плотности закиси меди
его структурных составляющих, находящихся в еди- (куприт) - составляющей кислородной эвтектики
нице объема сплава (в 1 см3) . В свою очередь, масса Cu-Cu2O . В соответствии с известными данными
каждой из его структурных составляющих в еди- куприт (англ . Cuprite Cu2O) - минерал, по химиче-
нице объема сплава равна ее объемной доле, умно- скому составу закись меди Cu2O, содержит 88,8%
женной на плотность этой составляющей .Поэтому меди и 11,2% кислорода . Куприт имеет кубиче-
плотность сплава равна: скую кристаллическую решетку. Как правило, кри-
d = cl ^у г/см3 (2) сталлы красного цвета различных оттенков, но
встречаются кристаллы зеленого и голубого цвета
Если плотность сплава известна, то содержание (рис . 3) (данные Интернет) . При наблюдении в ме-
структурной составляющей а равно: таллографический микроскоп кристаллы закиси
меди имеют серо-голубой цвет
q _ ^аХ^а 4Q0 % (3) Согласно литературным данным, плотность за-
d киси меди составляет 5,85-6,2 г/см3 . В частности,
а б
Рис . 2 . Эталоны структур кислородной меди: а - № 1; б - № 8 . Не редактировано . х200
7В / лг:ттгг^ г:
■ 11/1 (7а), 201а-
яг? мттгта
Рис . 3 . Кристаллы куприта: а - куприт на брошантите [6]; б -зеленые кристаллы куприта [7]; в - куприт, двойник 12 мм [6];
г - куприт, кристалл 15 мм [6]
в [7] приведено значение плотности 6,0 г/см3, в [8] -6,1 г/см3 . В [9] дано значение плотности куприта 1,3-2,6 г/см3 .
Оценку плотности закиси меди возможно провести для сплава эвтектической концентрации (0,39% О2), поскольку все данные для эвтектической точки сплава Си-0 известны . Согласно [5], для эвтектики Си-С^О справедливо соотношение:
= —Ю0%,
а
(4)
где Э - содержание кислорода в сплаве; Эа - содержание кислорода в закиси меди; Оа - содержание эвтектики Си-Си2О в сплаве . При Э = 0,39% и Эа = 11% величина Оа составляет 3,48%, что совпадает с данными [10] - 3,47% С^О в эвтектическом сплаве меди с кислородом (рис 4)
Для сплава эвтектической концентрации проведен расчет объемной доли С^О в эвтектике по формуле (1) с использованием следующих данных: ^Си2о = 6,2 г/см3, dCu = 8,96 г/см3, содержание Си2О в сплаве эвтектической концентрации Оа = 3,48% . В результате объемная доля закиси меди в эвтектике составила 5,5% . Участок кислородной
эвтектики Си-Си2О в меди представлен на рис . 5, а. Визуальная их оценка не позволяет согласиться с рассчитанной объемной долей закиси меди в 5,5%. Металлографически была определена объемная доля куприта в составе эвтектики . Исследование проведено на реальных структурах литой кислородной меди при увеличении 2000 Для калибровки изображения использовали объект-микрометр № 651934 (ГОСТ 7513-55), завод изготовитель
о™0 о
та
9-1200 !
51юо
с
г
£ ^1000
/ / / / " 1 13,6 ' 1200°С V \ * 1235 и
112,4 92
7 Ю65 о С
3,47
Си 20 40 м во СигО Содержание, мае. %
Рис . 4 . Диаграмма состояния Си-Си2О [10]
пт^к ктпгжп:?, /77
-1 (74), 2014 I И И
Рис . 5 . Структура и результат определения площади структурных составляющих (образец № 4, табл . 2): а - светлопольное
изображение; б - маска включений закиси меди; в - маска эвтектики
ЛОМО, с ценой деления 0,01мм . Травление образцов не производили . Результаты приведены на рис . 5 и в табл . 2 .
Т а б л и ц а 2 . Результаты определения площади закиси меди (по четырем независимым кадрам)
Номер образца Площадь закиси меди мкм2 Площадь эвтектики мкм2 Отношение V« Отношение т, %
1 429,6 1467,62 0,292 29
2 567,39 1553,73 0,365 37
3 517,56 1442,45 0,359 36
4 574,02 2063,07 0,278 28
Среднее 0,33 33
Доля площади закиси меди в различных участках эвтектики составляет от 28 до 36 % (в среднем -33%) . Согласно [5], доля площади структурной составляющей равна ее объемной доле . Зная объемную долю содержания закиси меди в эвтектике, можно уточнить плотность закиси меди . При расчете по соотношению (1), принимая объемную долю закиси меди в эвтектике как 33%, плотность Си20 составляет 1,53 г/см3, что согласуется с данными [9] (1,3-2,6 г/см3) .
Уточнение значения плотности закиси меди позволяет рассчитать количество кислорода в деформированной меди непосредственно металлографическим анализом путем определения объемной доли закиси меди в сплаве
С использованием литературных данных [3] было проведено сравнение количества кислорода в меди для двух структур (после литья и после горячей деформации) с одинаковым содержанием кислорода Для структуры литой кислородной меди (рис . 6, а) содержание кислорода составляет 0,04% . На рис . 6, б показана структура кислородной меди после ковки при 800 °С .
В литом состоянии площадь эвтектики составляет 1,63 1010, площадь кадра « - 14,4 1010
пиксельных единиц соответственно Доля площади эвтектики ^ = «1/«) составляет 11% . Содержание кислорода (х), определенное из соотношения х = (^0,39)/100%, составляет 0,0429%, что согласуется с данными [3] После горячей деформации площадь включений закиси меди и кадра составляет 8,20109 и 3,081011 пиксельных единиц соответственно При расчете по формуле (1) получено значение 0,465% Си20, что соответствует 0,051% 02 . Некоторое расхождение результатов можно объяснить качеством печати рисунков
Таким образом, возможно определение количества кислорода в деформированной меди по объемной доле закиси меди в сплаве, принимая плотность куприта равной 1,53 г/см3 . Это значимое различие с данными, приведенными в [7,8] . Представленные в литературе данные по плотности куприта относятся, в основном, к минералам Плотность закиси меди, сформировавшейся в результате кристаллизации расплава, в литературе не приводится Поскольку расчетное значение плотности куприта совпало с данными только одного источника [9], то проблема определения точного значения плотности соединения Си20 требует проведения дополнительных исследований
Рис . 6 . Структура кислородной меди: а - маска изображения структуры в литом состоянии; б - после деформации [3]; разрешение и масштаб изображений одинаковы
7иi г> къшургг.р,_
# U / 1 (7а), 201а-
Литература
1. ГОСТ 13938 . 13-93 . Медь . Методы определения кислорода.
2 .М а л ь ц е в М. В . Металлография промышленных цветных металлов и сплавов . М. : Металлургия, 1970 .
3 .Ш и м м е л ь А . Металлография технических медных сплавов . М. ; Л. ; Свердловск: Гос . науч. -техн. изд-во лит. по черной и цветной металлургии,1933 .
4 .А н и с о в и ч, А .Г. Определение содержания кислорода в меди методом компьютерного анализа изображений / А . Г. Анисович, И. Н Румянцева, П. Н Мисуно // Литье и металлургия. 2010 . № 1-2 . С . 306-310 .
5 .С а л т ы к о в С .А . Стереометрическая металлография . М . : Металлургия, 1976 .
6 . Геовикипедия. Wiki. wob . ru. Дата доступа 02 . 11.2013 .
7 . Свойства неорганических соединений: Справ . / А . И . Ефимов и др . Л . : Химия, 1983 .
8 . Минералогическая энциклопедия / Под ред . К. Фрея; Пер . с англ. , 1985 .
9 . http:// www. inmoment ru/magic/healing/kuprit.html . Дата доступа 10 . 10 .2013 .
10 .О с и н ц е в О . Е . , Ф е д о р о в В . Н Медь и медные сплавы. Отечественные и зарубежные марки. Справ . : М. : Машиностроение, 2004
