CC BY
75
УДК 530.145(075)
ПРОБЛЕМЫ ФОРМИРОВАНИЯ НАНОРАЗМЕРНЫХ ЭМИССИОННЫХ СЛОЕВ НА ХОЛОДНОМ КАТОДЕ ГАЗОРАЗРЯДНОГО ЛАЗЕРА
Ю.А. Брусенцов, А.М. Минаев, В.А. Пручкин
Кафедра «Материалы и технология», ГОУ ВПО «ТГТУ» Представлена членом редколлегии профессором В. И. Коноваловым
Ключевые слова и фразы: газоразрядный лазер; катионы и анионы; кристаллографическая структура; механизм формирования наноразмерного слоя; оксидный эмиссионный слой; холодный катод; шпинель.
Аннотация: Рассмотрен механизм образования наноразмерных оксидных слоев на высокочистом алюминии Л5М, а также их кристаллическая структура, катионный состав и эмиссионные свойства.
Высокочистый алюминий А5М находит широкое применение при изготовлении радиоэлектронных приборов, например, для холодных катодов лазерных гироскопов [1]. Холодный катод является одним из наиболее ответственных функциональных элементов лазерного гироскопа, от которого зависят надежность и стабильность работы лазерной системы и самого гироскопа. Функциональные свойства катода заключаются в том, что он является источником эмитированных электронов, ускоряющихся в газовом канале резонатора гелий-неонового лазера и осуществляющих «накачку» - возбуждение активных атомов неона. Переход возбужденных электронов с верхних энергетических уровней в исходное состояние сопровождается испусканием фотонов с характеристиками формирующегося из них когерентного электромагнитного излучения лазера с определенной длиной волны.
Если по каким-либо причинам возникает дисперсия в распределении энергии электронов катодной эмиссии, то это неизбежно приведет к дисперсии в распределении длин волн (нарушению когерентности), что, в свою очередь, может стать причиной отказов в работе лазерного гироскопа.
Эмиссионные свойства холодного катода определяются многими факторами и, в первую очередь, структурой и свойствами оксидной пленки на рабочей поверхности катода. В связи с этим необходимо рассмотреть механизм формирования оксидного слоя в технологическом процессе окисления.
Окись алюминия А12О3 является не единственным соединением алюминия с кислородом. Возможно получение искусственным путем и субокислов типа А12О, А1О при высоких температурах и высоком вакууме. По представлениям сторонников так называемого «дискретного» направления окись алюминия имеет несколько модификаций: п, У, §, у\ X , 0, а и др. Сторонники же эволюционной теории считают, что существуют лишь две модификации окиси алюминия: низкотемпературная с двумя состояниями у и 0 и высокотемпературная - а. По этой
гипотезе кристаллическая структура низкотемпературной модификации окиси алюминия представляет собой кубическую плотноупакованную систему кислородных ионов, в междоузлиях которой располагаются ионы алюминия. В этой кристаллической решетке имеется два типа междоузлий: октаэдрические и тетраэдрические позиции (поры). Наиболее энергетически выгодными являются окта-поры. Чтобы алюминию занять октаэдрические позиции, ему необходимо продиффундировать через решеточный каркас кислородных ионов. Диффузия алюминия может протекать главным образом по тетра-междоузлиям. Катионы алюминия в течение процесса окисления могут наблюдаться как в тетра-, так и в окта-порах. Происходящее при окислении перераспределение катионов по разным междоузлиям приводит к изменению дифракционной картины, что и создает видимость большого числа низкотемпературных модификаций окиси алюминия.
Размещение атомов алюминия в тетра- и окта-порах формирует так называемую структуру шпинельного типа [2]. В элементарной ячейке совершенной шпинели находятся 32 атома кислорода, между которыми находятся 64 тетра-поры и 32 окта-поры. Катионы алюминия располагаются в 16 октаэдрических и 8 тетраэдрических порах. Однако атомы алюминия в процессе окисления занимают октаи тетра-позиции чисто статистически так, что часть междоузельных пор может остаться свободной. Такую структуру часто называют дефектной шпинелью.
При формировании шпинельной структуры и других химических соединений ионного типа должно выполняться жесткое требование - соблюдение электронейтральности кристалла. Общепринято обозначать оксидную шпинель в виде Х[УУ]О4, где Х - обычно двухвалентные катионы, занимающие тетра-позиции, У - трехвалентные катионы, расположенные в окта-порах или в другом более
конкретном варианте изображения оксида алюминия - А12+[А13+А13+] О2-.
Из формулы видно, что, во-первых, в элементарной ячейке совершенной шпинели
2+ 3+
существуют разновалентные А1 и А1 катионы алюминия, во-вторых - суммарный заряд положительных ионов равен суммарному заряду отрицательных ионов (условие сохранения электронейтральности). Следует отметить, что расположение А13+ и А12+ в окта- и тетра-позициях определяется главным образом электростатическим полем кристаллической решетки. В связи с этим различные элементы
имеют разную склонность к занятию окта- и тетра-пор. Так, катионы Сг3+, №2+,
3+ 2+ 3+
Мп стремятся занять окта-позиции, Мп , и - тетра-поры, а такие катионы
как А13+, W+, Mg2+ не тяготеют к определенным кристаллографическим позициям и могут занимать как тетра-, так и окта-поры. Поэтому на начальных стадиях окисления образование оксида а-А12О3 маловероятно. Более вероятным надо считать формирование модификации шпинельного типа с переменным катионным составом, структурную формулу которой можно записать как
2+ 3+ Г 2+ 3+1 2—
А11-хА1 у |А1Х А12-у ]О4 (схема). Причем соотношение х/у в тетра-, и окта-
положениях может быть разным, но таким, что выполнялось бы условие электронейтральности. Расчеты показывают, что октаэдрическое поле кислородных ио-
3+
нов сильнее тетраэдрического и атомам А1 энергетически выгоднее занять кислородные октаэдры. Поэтому в процессе окисления на конечной стадии должна сформироваться а-А12О3-модификация.
Теперь сравним электрические и другие свойства а-А12О3 и У-А12О3. Элект-
7
росопротивление стехиометричного окисла а-А12О3 составляет около 10 Ом • см, а
3
у шпинели У-А12О3 - всего ~ 10 Ом • см. Такая разница объясняется тем, что в
а-А120з все А13-катионы расположены в октаэдрических позициях, где передача заряда между одноименными катионами по схеме «прыжкового» механизма
e
А13+ +А13+ = А14+ + А12+ требует очень больших затрат энергии. Если же в окта-порах размещены разновалентные катионы, то перескок электронов идет по схеме
e
2+ 3+ 3+ 2+
А1 +А1 = А1 + А1 , и энергия активации составляет всего лишь ~ 0,05 эВ.
На структуру и свойства оксидов заметное влияние оказывают такие технологические факторы, как исходное структурное состояние самого алюминия, температурно-временной режим окисления, парциальное давление кислорода, влажность и пр. Известно [3], что свежевскрытая поверхность алюминия даже при комнатной температуре быстро покрывается оксидной пленкой, толщина которой в первые часы достигает 20...25 А (~2,0...2,5 нм). Через 70-80 дней ее толщина достигает всего 30 А, после чего рост пленки прекращается. Даже через несколько лет (2-3 года) толщина оксидного слоя остается неизменной (~30 А).
Для практических целей важным качеством являются защитные свойства оксидной пленки, например, ее устойчивость против деградационных процессов (разрушения) алюминиевого холодного катода в газоразрядных лазерах, где оксидная пленка - наиболее слабое звено из всех факторов, определяющих ресурс безотказной работы газоразрядного лазера с холодным катодом.
Раньше было показано [1], что при окислении сначала образуется у-А1203-пленка, имеющая хорошую адгезию с алюминием. Это связано с тем, что удвоенный параметр кристаллической решетки алюминия (7,9 А) практически не отличается от параметра (8,0 А) решетки У-А12О3. При переходе у- в а-модификацию (при нагреве в кислородосодержащей среде) сплошность пленки нарушается и ее защитные свойства утрачиваются. Однако, когда У-А12О3 полностью переходит в а-модификацию оксида алюминия, защитные свойства пленки вновь восстанавливаются.
Алюминий, содержащий примеси, образует сложные оксиды чаще всего шпинельного типа МеО ■ А12О3. Большинство таких примесей способствует образованию рыхлых оксидных слоев из-за неблагоприятного параметра в Пилинга-Бердварса и хуже защищает алюминий. Пожалуй, единственным элементом, улучшающим защитные свойства оксидного слоя, является бериллий. Он образует окисел типа ВеО ■ А12О3 с исключительно высокими защитными свойствами. Помимо этого окислы бериллия имеют очень высокое электросопротивление
9
(> 10 Ом ■ см), что в свою очередь затрудняет встречную диффузию кислорода и алюминия и тормозит рост окисной пленки.
Стоит остановиться на одном важном факторе, заметно влияющим на свойства эмиссионного слоя. Ранее отмечалось, что стехиометричный а-А1203 является идеальным диэлектриком. Это действительно так, но только при отсутствии в кристаллической решетке точечных дефектов - катионных и анионных вакансий, хотя возникновение их при окислении алюминия термодинамически неизбежно. Появление точечных дефектов приводит к серьезным изменениям внутрикристал-лических электрических полей и межатомных связей. Так, если точечными дефектами являются катионные вакансии Vac3 , то они создают условия для нарушения электронейтральности. Для устранения этого нарушения три близлежащих к вакансии трехвалентных атома алюминия вынуждены отдать по одному электрону кислороду, перейдя в четырехвалентное состояние. Структурная формула оксида
с таким дефектом запишется как АГ2-Х_ 3^ас3-А134+04- или
А12_4 xVac3-^4: 02_.
Возможен также и вариант с образованием анионных вакансий Vac при недостатке кислородных атомов. В этом случае структурная формула уже представ-3+ 2+ 2_ 2+
ляется по-другому: А12_2хА12х03_хVacх . Здесь нарушенная электронейтральность восстанавливается за счет изменения валентности катионов алюминия, рас-
3+ 2+
положенных рядом с анионной вакансией А1 ^ А1 . Таким образом, даже из
приведенных схем понятно, что в реальной кристаллической структуре а-А1203
3+ 4+ 2+
всегда присутствуют разновалентные катионы алюминия А1 , А1 , А1 и а-А1203 уже не может считаться диэлектриком по определению. Наличие разновалентных катионов создает условия для легкой передачи заряда при наложении
e
электрического поля: при катионных вакансиях по схеме А13++А14+ ^
e
^ А14+ + А13+ ; при анионных вакансиях - А12++А13+^ А13++ А12+ . Так что эмиссионный слой на алюминии в процессе образования и роста определенно является несовершенным и дефектным, который по типу кристаллического строения и проводимости можно отнести к полупроводникам п- или />-типа. Формирование полупроводникового эмиссионного слоя с тем или другим типом проводимости зависит от многих причин и в первую очередь от исходной кристаллической структуры алюминия и значения параметров технологических факторов в принятой технологии окисления.
В связи с этим структурное состояние алюминия после каждой технологической операции имеет большое значение при анализе свойств холодного катода. Эмиссионные свойства холодного катода зависят также от степени однородности оксидной пленки на рабочей поверхности. Любые изменения в структуре поверхности отражаются на толщине оксидного слоя, полученного при окислении. Неровность, вызванная механической обработкой поверхности катода, формирует шероховатость оксидной пленки и также приводит к неоднородности ее эмиссионных свойств.
Нами проведены металлографические исследования высокочистого алюминия A5N в состоянии поставки и после технологических операций, связанных с изготовлением катода. Алюминий A5N поставляется после зонной плавки в литом состоянии. В торцевых зонах слитка наблюдается значительная пористость и литейная рыхлота. С удалением от торцевой поверхности количество и размеры таких дефектов уменьшаются и на расстоянии 15...20 мм снижаются до допустимых пределов. В исходном состоянии твердость по Бринеллю A5N составляла 10,9 ± 0,3 кг/мм2 (условия измерения - 10/250/60). Для выявления зеренной структуры шлифы травили в водном растворе соляной и азотной кислот. Микроанализ в микроскопе ММР-3М показал, что зерна имеют равноосную форму и размер 45 ± 1,8 мкм.
Опишем кратко основные технологические операции при изготовлении катода. Слиток механически разрезают вдоль оси на четыре заготовки длиной 300 мм. Из них точением изготавливают стержни диаметром 20 мм, из которых получают заготовки для штамповки холодных катодов по схеме обратного выдавливания. Прессование ведут в два перехода с промежуточным отжигом в вакууме при температуре 200 °С. Суммарная степень деформации составляет 90 %.
Для изучения микроструктуры металла катод разрезали пополам вдоль оси цилиндра, а также изучали его наружную поверхность. Микроструктура поверхности приведена на рис. 1. Металлографический анализ показал, что размер зерна в штамповках составил 0,20 ± 0,06 мм.
После штамповки заготовки промывали и обезжиривали, а затем полировали в смеси азотной, ортофосфорной и серной кислот.
Рис. 1. Структура поверхности Рис. 2. Крупное зерно в деталях
штамповки после оксидирования
Полученные детали устанавливали в технологический прибор для оксидирования и тренировки. Предварительно технологический прибор с катодом вакуу-мировали до давления < 10 Торр с последующим нагревом до 350 °С и выдержкой в течение 1 часа для горячего обезгаживания системы. После подстуживания до 100 °С и выдержке при этой температуре в течение 1 ч проводили окисление катода за счет контролируемого напуска кислорода (парциальное давление -2...3 Торр).
Контроль структуры катодов после оксидирования выявил аномально крупное полигональное зерно (рис. 2), что свидетельствует о далеко зашедшем процессе вторичной рекристаллизации. Размер зерен составляет 6,0 ± 1,6 мм, что заметно превышает толщину стенки катода (2 мм). Важно подчеркнуть, что кристаллиты выходят на поверхность разными кристаллографическими плоскостями. Отдельное зерно анизотропно, то есть свойства его (физические, химические, прочностные) в разных направлениях различны. Это видно по травимости (активности) разных зерен: одни темнее, другие - светлее. Такая структура при технологической операции окисления будет приводить к образованию оксидной пленки разной толщины и степени ее совершенства по катионному и анионному составу (нестехиометричности), как это уже обсуждалось ранее при анализе механизма окисления алюминия.
Список литературы
1. Коржавый, А.П. Материалы с высокой устойчивостью к распылению на основе легких металлов для холодных источников электронов / А.П. Коржавый // Наукоем. технологии. - 2001. - Т. 2, № 40. - С. 29-32.
2. Брусенцов, Ю.А. Основы физики и технологии оксидных полупроводников : учеб. пособие / Ю.А. Брусенцов, А.М. Минаев. - Тамбов : Изд-во Тамб. гос. техн. ун-та, 2002. - 80 с.
3. Газы и окислы в алюминиевых деформируемых сплавах / В.И Добаткин [и др.]. - М. : Металлургия, 1976. - 253 с.
Problems of Forming Nano-Sized Emission Layers оn Cold Cathode of Gas Discharge Laser
Yu.A. Brusentsov, A.M Minaev, V.A. Pruchkin
Department “Materials and Technology”, TSTU
Key words and phrases: cations and anions; cold cathode; crystal graphic structure; gas discharge laser; mechanism of forming nano-sized layer; oxide emission layer; spinel.
Abstract: The paper studies the mechanism of producing nano-sized oxide layers on highly clean aluminum A5N as well as crystal graphic structure, cation content and emission properties.
Probleme der Formierung der nanogrößen Emissionsschichten in der kalten Kathode des Gasentladungslasers
Zusammenfassung: Es werden der Mechanismus der Bildung der nanogrößen Oxidschichten auf dem hochreinen Aluminium A5N, und auch die kristalinische Struktur, Kationenzusammensetzung und Emissionseigenschaften betrachtet.
Problèmes de la formation des couches nanodimensionnelles d’émission dans une cathode froide du laser à charge gazeuse
Résumé: Est examiné le mécanisme de la formation des couches oxydes nanodimensionnelles sur un aliminium pur A5N ainsi que la structure cristalline, la composition cathodique et les propriétés d’émission.
