CC BY
51
Секция: ОБЩАЯ ФИЗИКА
УДК 621.762
ФИЗИКА И МЕХАНИЗМ ФОРМИРОВАНИЯ НАНОРАЗМЕРНЫХ ЭМИССИОННЫХ СЛОЕВ НА ХОЛОДНОМ КАТОДЕ ГАЗОРАЗРЯДНОГО ЛАЗЕРА
© Ю.А. Брусенцов, А.М. Минаев, В.А. Пручкин
Ключевые слова: оксидная шпинель; электронейтральность; октаэдрические и тетраэдрические поры; адгезия; точечные дефекты.
Рассматривается механизм образования наноразмерных оксидных слоев на высокочистом алюминии А5Ы, а также его кристаллическая структура, катионный состав и эмиссионные свойства.
При формировании шпинельной структуры и других химических соединений ионного типа должно выполняться жесткое требование - соблюдение электронейтральности кристалла. Общепринято обозначать оксидную шпинель в виде Х[УУ]О4, где Х - обычно двухвалентные катионы, занимающие тетра-позиции, У - трехвалентные катионы, расположенные в окта-порах. Из формулы А12+[л13+А13+]о4- видно, что, во-первых, в элементарной ячейке совершенной шпинели существуют разновалентные (А12+ и А13+) катионы алюминия, во-вторых, суммарный заряд положительных ионов равен суммарному заряду отрицательных ионов (условие сохранения электронейтральности). Следует отметить, что расположение А13+ и А12+ в октаи тетра-позициях определяется главным образом электростатическим полем кристаллической решетки. В связи с этим различные элементы имеют разную склонность к занятию окта- и тетра-пор. Так, катионы Сг3+, №2+, Мп3+ стремятся занять окта-позиции, Мп2+, Ті3+ - тетра-поры, а такие катионы, как А13+, Ш+, Mg2+, не тяготеют к определенным кристаллографическим позициям и могут занимать как тетра-, так и окта-поры. Поэтому на начальных стадиях окисления образование оксида а - А1203 маловероятно. Более вероятным надо считать формирование модификации шпинельного типа с переменным катионным составом, структурную формулу которой можно записать как А12+хАіУ+[лі2+Аі2+у ]о4- . Причем соотношение х/у в тетра- и октаположениях может быть разным, но таким, чтобы выполнялось условие электронейтральности. Расчеты показывают, что октаэдрическое поле кислородных ионов сильнее тетраэдрического, и атомам А13+ энергетически выгоднее занять кислородные октаэдры. Поэтому в процессе окисления на конечной стадии должна сформироваться а - А1203 модификация.
Теперь сравним электрические и другие свойства а - А1203 и у - А1203. Электросопротивление стехио-метричного окисла а - А1203 составляет около 107 Ом-см, а у шпинели у - А1203 всего ~ 103 Ом-см. Такая разница объясняется тем, что в а - А1203 все А13+-катионы расположены в октаэдрических позициях, где передача заряда между одноименными катионами по
е
схеме «прыжкового» механизма А13++А13+ =
= А14+ + А12+ требует очень больших затрат энергии. Если же в окта-порах размещены разновалентные кае
тионы: А12++А13+= А13++ А12+ , энергия активации
составляет всего лишь ~ 0,05 эВ.
На структуру и свойства оксидов заметное влияние оказывают такие технологические факторы как исходное структурное состояние самого алюминия, температурно-временной режим окисления, парциальное давление кислорода, влажность и пр. Известно, что све-жевскрытая поверхность алюминия даже при комнатной температуре быстро покрывается оксидной пленкой, толщина которой в первые часы достигает 20... 25 А (~2,0...2,5 нм). Через 70-80 дней ее толщина достигает всего 30 А , после чего рост пленки прекращается. Даже через несколько лет (2-3 года) толщина оксидного слоя остается неизменной (~30 А).
Для практических целей важным качеством являются защитные свойства оксидной пленки: например, ее устойчивость против деградационных процессов (разрушения) алюминиевого холодного катода в газоразрядных лазерах, где оксидная пленка - наиболее слабое звено из всех факторов, определяющих ресурс безотказной работы газоразрядного лазера с холодным катодом.
Раньше было показано, что при окислении сначала образуется у - А1203-пленка, имеющая хорошую адгезию с алюминием. Это связано с тем, что удвоенный
параметр кристаллической решетки алюминия (7,9 А) практически не отличается от параметра (8,0 А) решетки у - А1203. При переходе у в а-модификацию (при нагреве в кислородосодержащей среде) сплошность пленки нарушается и ее защитные свойства утрачиваются. Однако, когда у - А1203 полностью переходит в а-модификацию оксида алюминия, защитные свойства пленки вновь восстанавливаются.
Алюминий, содержащий примеси, образует сложные оксиды чаще всего шпинельного типа МеОА1203. Большинство таких примесей способствуют образованию рыхлых оксидных слоев из-за неблагоприятного параметра в Пилинга-Бердварса и хуже защищают алюминий. Пожалуй, единственным элементом, улучшающим защитные свойства оксидного слоя, является бериллий. Он образует окисел типа Ве0А1203 с исключительно высокими защитными свойствами. Помимо этого окислы бериллия имеют очень высокое электросопротивление (> 109 Ом-см), что в свою очередь затрудняет встречную диффузию кислорода и алюминия и тормозит рост окисной пленки.
Стоит остановиться на одном важном факторе, заметно влияющим на свойства эмиссионного слоя. Ранее отмечалось, что стехиометричный а - А1203 является идеальным диэлектриком. Это действительно так, но только при отсутствии в кристаллической решетке точечных дефектов - катионных и анионных вакансий, хотя возникновение их при окислении алюминия термодинамически неизбежно. Появление точечных дефектов приводит к серьезным изменениям внутрикри-сталлических электрических полей и межатомных связей. Так, если точечными дефектами являются катионные вакансии Уас3- то они создают условия для нарушения электронейтральности. Для устранения этого нарушения три близлежащих к вакансии трехвалентных атома алюминия вынуждены отдать по одному электрону кислороду, перейдя в четырехвалентное состояние. Структурная формула оксида с таким дефектом запишется как Аі2+х_3ХУасХ~А14Х04~ или
А12-4ХУаСХ А1ЗХ°4 .
Возможен также и вариант с образованием анионных вакансий Уае2+ при недостатке кислородных атомов. В этом случае структурная формула уже представляется по-другому: А12+2ХА12Х01-хУасХ . Здесь нарушенная электронейтральность восстанавливается за счет изменения валентности катионов алюминия, расположенных рядом с анионной вакансией (А13+ ^ А12+). Таким образом, даже из приведенных схем понятно, что в реальной кристаллической структуре а - А1203 всегда присутствуют разновалентные катионы алюминия (А13+, А14+, А12+) и а - А1203 уже не может считаться диэлектриком по определению. Наличие разновалентных катионов создает условия для легкой передачи заряда при наложении электрического поля: при катионных вакансиях по схеме
е
А13++А14+= А14++ А13+ ; при анионных вакансиях -
е
А12++А13+ = А13+ + А12+ .
Так что эмиссионный слой на алюминии в процессе образования и роста определенно является несовершенным и дефектным, который по типу кристаллического строения и проводимости можно отнести к полупроводникам п- или ^-типа. Формирование полупроводникового эмиссионного слоя с тем или другим типом проводимости зависит от многих причин и в первую очередь от исходной кристаллической структуры алюминия и значения параметров технологических факторов в принятой технологии окисления.
Поступила в редакцию 20 ноября 2009 г.
Brusentsov Yu.A., Minaev A.M., Pruchkin V.A. Physics and formation mechanism of the nano-sized emission layers on the cold cathode of the gas-discharge laser.
The mechanism of formation of nano-sized oxide layers on high-purity aluminium A5N and also its crystalline structure, cationic structure and emission properties are considered.
Key words: oxide spinel, electroneutrality, octahedral and tetrahedral pores, adhesion, pin-hole defects.
УДК 621.762
ОБ ОСОБЕННОСТЯХ ВЕРОЯТНОСТНЫХ СОСТОЯНИЙ В СИСТЕМАХ С МАКРО- И НАНООБЪЕКТАМИ
© А.М. Минаев, Л.Н. Тялина
Ключевые слова: вероятность; электрон; интерференция; центр масс; импульс; траектория; волновая функция; стехиометрия.
В статье обсуждаются вероятностные состояния в макро- и микросистемах, указываются противоречия, возникающие при применении методов классической физики и квантовой теории для объяснения явлений, связанных с движением микрообъектов.
Фундаментальной основой мира техники и техно- стей тех явлений и физических эффектов, на которых
логии является вероятностная природа закономерно- они базируются. При математическом описании вы-
