Проблема представимости и новые модели электронного пространства Фока Текст научной статьи по специальности «Математика»

ПРОБЛЕМА ПРЕДСТАВИМОСТИ И НОВЫЕ МОДЕЛИ ЭЛЕКТРОННОГО ПРОСТРАНСТВА ФОКА

Панин А. И, (andrej@AP2707.spb.edu)

Санкт-Петербургский государственный университет, НИИ Химии

1. Введение.

В настоящей работе предлагаются новые реализации р-электронного сектора пространства Фока и исследуются их простейшие свойства. Обозначения и терминология данной работы являются новыми в квантовой химии и поэтому требуют некоторых предварительных пояснений. Основная идея нашего подхода не является оригинальной и широко используется в современной математике: получить информацию о некотором объекте как о целом, используя доступную локальную информацию. Эта идея была надлежащим образом формализована Жаном Лерэ, создавшим знаменитую теорию пучков над топологическими пространствами и успешно применившим эту теорию в комплексном анализе (см., например, [1]). Так как эта ветвь математики не используется в квантовой химии, по крайней мере в настоящее время, мы сочли возможным позаимствовать уже существующие математические термины "пучок" и "росток", придав им несколько иной смысл. Именно, задается семейство g-электронных функций (ростков), которое называется пучком, если ростки, составляющие пучок, удовлетворяют некоторым условиям "склеивания". Затем демонстрируется, как по пучку можно однозначно восстановить р-электронную волновую функцию. Предлагаемый формализм имеет в своей основе одну теорему теории представимости редуцированных матриц плотности чистыми состояниями, доказанную в работе [2]. Для того, чтобы сделать изложение более последовательным, в разделе 2 приводятся необходимые определения и результаты из теории представимости. В рамках предлагаемого подхода предполагается конечномерность всех используемых пространств волновых функций и существенно используются теоретико-множественные операции и техника перечислительной комбинаторики. По этой причине мы сочли возможным изменить обозначения, которые считаются традиционными в литературе по проблеме представимости. Именно, заглавные римские буквы используются для обозначения подмножеств множества N спин-орбитальных индексов и/или множества М орбитальных

индексов. Число элементов в множествах индексов будет обозначаться строчными римскими буквами, например, |ЛГ| = п, \М\ = т, и т.д. Поэтому представляется логичным использовать строчные римские буквы для обозначения числа электронов в системе и порядка редуцированных матриц плотности, которые просто равны числу индексов в соответствующих множествах, В данной работе п -число молекулярных епин-орбиталей (МСО), т - число молекулярных орбиталей, р - число электронов ъ q - порядок матрицы плотности, В разделе 3 излагается формальная теория (р, д)-пучков, В разделе 4 обсуждаются способы построения коррелированных базисов в методе наложения конфигураций (КВ),

В разделе 5 показано, как абстрактная математическая теория (р, д)-пучков может быть использована для замены прямых КВ расчетов большой размерности серией КВ расчетов сравнительно малых порядков.

2. Основные определения.

Пусть Тп.х - одноэлектронное пространство Фока, порожденное ортонормированным набором п молекулярных сппн-орбптален Электронное пространство Фока определяется следующим образом:

п

— п,р) (1)

р=О

где

р

п,р = 1,1) (2)

= С, (3)

и С - поле комплексных чисел,

" Детерминантные" базисные векторы пространства Фока будут индексироваться подмножествами множества N индексов спин-орбиталей: для любого ЙС N соответствующий базисный детерминант будет обозначаться символом /,'). Отметим, что мы индексируем детерминанты подмножествами и включаем все соглашения о знаках, связанные с их фактическим представлением в виде граеемановых произведений упорядоченных спин-орбиталей в определение операторов рождения-уничтожения:

а1\Е) = (1^6гЛ)(^1У\Еиг), (4а)

аг\Н) = 5гЛ(^1У\Н\{), (46)

где

х _( 1, а гбй , л

д<'л~\0, Иг^В/ (5)

может рассматриваться как возможное обобщение 6 символа Кронекера и

6= |{1,2,...,г- 1}ПД| (6)

используется для определения знака в выражениях (4а)-(4Ь),

Мы будем широко использовать кет-бра реализацию Дирака пространства операторов над электронным пространством Фока 3-п) ~ Тп ® 3-*), снабженного внутренним произведением

(г\г) = Тг(гЧ). (7)

Оператор свертки над Тп 0 Т*п определяется как

п

С = ^0г®0|. (8)

г=1

Его ограничение на р-электронный сектор операторного пространства идентично (с точностью до несущественного комбинаторного множителя) обычно используемому оператору свертки [3, 4, 6, 7].

Пусть (Е 3~п,р®3~пр -некоторый р-электронный оператор. Он может быть представлен в виде разложения по базисным "детерминантным генераторам" следующим образом:

Ср)

= (9)

к,,з

где верхний индекс суммирования (р) указывает, что сумма берется по всем ^элементным подмножествам множества N индексов епин-орбиталей. Можно показать, что [2, 8]

(Р) (к)

<*(Ь) = к\^пз Е Ы)тА8]ПАк1\Н\К)(3\К\. (10)

д,5 к скпв

Теоретико-множественная операция Ах была введена в работе [8], а ее основные свойства исследованы в [2], Но ввиду важности этой операции для единообразного анализа фазовых множителей,

возникающих в выражениях типа выражения (10), мы сочли целесообразным повторить необходимые определения.

Для любой пары множеств R н >' их симметрическая разность определяется как RAS = (R U S)\(R П S). Эта бинарная операция на множестве всех подмножеств некоторого множества коммутативна, ассоциативна и пустое множество является единицей для этой операции. Для любого подмножества К = {ki, /.••_>.....Л/ }• С N положим

Л/ч = {1.2.....Ai}A{l, 2,,,,, k2}A ... Д{1,2,..., h}. (11)

Например, если К = {2,4, 5} - подмножество N = {1, 2, 3,4, 5,,,,}, то Л^ = {1, 2}Л{1, 2, 3,4}Л{1, 2, 3,4, 5} = {3,4}Л{1, 2, 3,4, 5} = {1,2,5}.

Электронный Гамильтониан, ассоциированный с некоторым фиксированным базисом епин-орбиталей в одноэлектронном

пространстве Фока имеет вид

_ ^ _ ^

Н = + пЕ I — \kl)a\a]aiak. (12)

- Г7Т, Т12

Функционал энергии на пространстве Фока определяется как

E(t) = Tr(Ht) (13)

и является линейным отображением из J-„ С-: J-* в поле комплексных чисел.

Используя специфическую форму электронного Гамильтониана, можно свернуть область определения энергии и переопределить ее в терминах g-электронных операторов (q > 2). Вводя редуцированный Гамильтониан, действующий на g-электронном секторе пространства Фока

Hp^q = -—\ + т: yz (ij\ — \kl)a\a]aiak, (14)

Р - 1 2 г и

гj г,],к,1

мы можем переписать выражение для энергии таким образом:

E(tP) = Шт

(15)

где некоторый р-электронный оператор. В правую часть этого выражения входит д-электронный образ tp (2 < д < тлп(р, п — р)) относительно оператора свертки.

Действительный интерес для квантовой химии представляют так называемые чистые состояния, которые описываются ^электронными волновыми функциями. Соответствующая проблема представимости была сформулирована уже в ранних работах Колмана [3, 4, 6, 7]:

(PR) Найти необходимые и достаточные условия, которые нужно наложить на q-электронный оператор для того, чтобы гарантировать существование по крайней мере одной р-электронной волновой функции Ф, такой, что

С самого начала было понятно, что строение множества всех предетавимых чистыми состояниями д-электронных операторов очень сложно и что его конструктивное описание, которое было бы пригодно для практического применения в квантовохимичееких расчетах, вряд ли вообще существует. Известная теорема из теории выпуклых множеств утверждает, что вещественная линейная функция, определенная на выпуклом компактном множестве, принимает свое наименьшее значение в одной из его крайних точек. Поэтому можно заменить множество всех предетавимых чистыми состояниями д-электронных операторов его выпуклой оболочкой. При этом получится множество более простой структуры и прямой поиск наименьшего значения энергии на этом множестве гарантированно приведет к оптимальному чистому состоянию. Этот факт также был впервые отмечен Колманом, который сформулировал свою знаменитую проблему представимости редуцированных матриц плотности ансамблем состояний:

(ЕЕ) Найти необходимые и достаточные условия, которые нужно наложить на д-электронный оператор для того, чтобы гарантировать существование ансамбля р-электронных состояний Ф( такого, что

Несложно указать три очень простых необходимых условия, которым должны удовлетворять предетавимые д-электронные операторы:

(I) неотрицательность;

(II) эрмитовость;

(III) фиксированное значение следа (обычно полагают Тг(1я) = 1),

^-ср-<г|ф)(ф| =tl

Здесь V Д( = 1 и Д( > О.

Множество всех д-электронных операторов, удовлетворяющих этим трем условиям, обозначается символом £ПуЯ. Операторы из Епл называются операторами плотности.

В своих работах Колман [3, 4, 6, 7] решил проблему представимости ансамблем состояний для случая д = 1 и сформулировал два очень сильных необходимых условия представимости для случая д = 2,

В нашей предыдущей работе [2] мы обобщили часть результатов Колмана на случай произвольного д и нашли следующее описание множества которое аппроксимирует сверху множество всех

предетавимых операторов плотности порядка д:

= А'1 (п, р, д)£п,ч П £Пф (16)

где автоморфизм А(п,р,д) определяется своим матричным представлением как

(р) (я-в) /р+\КПК'\-д-1\

А(г> п п)ри - ( ^ ( \КПК'\ ) и

А{п,р,д)ек-{ 1] ¿^ К Ч ( «-в \ ек>

\g-sJ V д ) К'СМ\(Ю,1) \\КПК'\)

(17)

по отношению к операторному базису

jj

4)KJuJ)n^l|JUL)(JUL| (18)

Здесь I П J = 0, з = |/| = | J| и аи = |(/ и 3) П В той же работе

была найдена простая связь между оператором А(п,р,д) его обратным:

А^1(п,р, д) = А(п, п — р, д). (19)

Применим оператор А(п,р,д)^ср^'1 к некоторому чистому состоянию |Ф)(Ф|, где

(р)

Ф = ^ Ск\К) (20)

ДСАГ

После достаточно сложных преобразований (см. Приложение Б из [2]) получаем

, 1 (р+ч)

А{п,р,д)у-«|Ф)(Ф| = —^ ^ йц{г), (21)

р- 1«) гс^

где

<1д(г) = \фг)(фг\ (22)

Электронный журнал «ИССЛЕДОВАНО В РОССИИ» 1488 http://zhurnal.ape.relarn.ru/articles/2001/129.pdf И

(Я)

\Фе) = (23)

ясг

Определим множество

Вщм = {{г, Б) С N х N : \г\ = р + = С (24)

и зададим на этом множестве отношение эквивалентности

{г, Б) ~ 5') ^ г\Б = г'\Б'. (25)

Множество классов эквивалентности Вп^рл содержит в точности

элементов и в каждом классе эквивалентности (2", 5) имеется (п^р) элементов.

Соотношения (21)-(23) вместе с определением (24) позволяют сформулировать необходимые и достаточные условия представимости редуцированных операторов плотности чистыми состояниями.

Теорема. д-электронный оператор представим чистым р-электроиным состоянием в том, и только в том случае, если его образ йя относительно Л(п. />. (¡) удовлетворяет следующим условиям: (¡) Существует разложение

1 (р+я)

(,Ч = Е ¿яЮ (26)

V 9 / ХсАГ

такое, что для каждого С Л г/,; (/Г) либо нулевой оператор, либо отвечает (ненормализованному) чистому д- электронному состоянию

I фг);

(и) Отображение

(27)

постоянно на классах эквивалентности {'/. Б).

К сожалению, условие (1) этой теоремы удручающе неконструктивно. Только для случая р + д = п условия (1) и (11) тривиальны и приводят к следующему следствию основной теоремы.

Следствие 1, Для р + д = п д-электронный оператор представим чистым р-электроииым состоянием в том, и только в том случае, если его образ йя относительно А(п,р,д) отвечает чистому д-электронному состоянию.

Следующее следствие показывает, как строить р-электронную волновую функцию из д-электронных.

Следствие 2. Если условия Теоремы выполнены, то (с точностью до нормировки) требуемое чистое состояние может быть записало в виде

|Ф> (28)

(z,s)

где сумма берется по всем классам эквивалентности множества по

отношению эквивалентности (25).

Рассматриваемая Теорема была впервые сформулирована и доказана в нашей предыдущей работе [2], Ее Следствие 1 имеет аналог в теории представимости операторов плотности ансамблем состояний, где конструктивное описание множества всех предетавимых операторов плотности поядка q для случая n = р + q хорошо известно [5],

На первый взгляд доказанная теорема вряд ли может иметь какое-либо практическое значение, так как мы не имеем ни малейшего представления, как осуществлять разложение оператора dq. В следующем разделе мы покажем, что это не так и что обсуждаемая теорема открывает совершенно новое направление как в математической, так и в вычислительной химии,

3. Многоэлектронная волновая функция как пучок g-электронных ростков

Для любого (р + д)-элементного подмножества Z множества N спин-орбитальных индексов положим

(?)

Fr,q(Z) = @£\S). (29)

scz

Определение. Семейство {'.'/}\ g-электронных функций, фг G 3~rhq(Z)7 называется пучком q-электронных ростков р-электронной волновой функции, или просто (р, д)-пучком, если отображение

{Z, S) \Z\=p + q, \S\=q,ScZ (30)

постоянно на классах множества Bnpq по отношению эквивалентности (25).

Множество всех (р, д)-пучков будет обозначаться символом Sn^p,q.

Теорема, сформулированная в предыдущем разделе, и ее Следствие 2 позволяют сделать вывод о том, что существует взаимно-однозначное

соответствие между р-электронными волновыми функциями и (р, q)-пучками для каждого фиксированного q. Действительно, произвольной волновой функции Ф, представленной ее КВ разложением (20), можно поставить в соответствие (р, q)-пучок

sn,p,q ^ {'-'у}/, V- (31)

где q - электронные волновые функции фг определяются соотношением (23), С другой стороны, условия склеивания (30) позволяют по (p,q)-пучку однозначно определить р - электронную волновую функцию согласно соотношению (28), Отображение осуществляет разборку р - электронной волновой функции в семейство q - электронных, тогда как обратное отображение собирает р - электронную волновую функцию из ее q - электронных ростков.

Отображение разборки (31) может быть использовано для переноса необходимых структур с пространства Фока Тпф на множество Sn^p,q. Наиболее важная линейная структура переносится таким образом:

(Е с*фг) = I Е } = Е cM'}zcn, (32) г I г J ZcN i

в то время как внутреннее произведение (эвклидова структура) определяется соотношением

1 (р+я)

({'■'/}/, v {<>■/.)■/... \) = ТГ~[Л Е (33)

' « ' zcn

Для того, чтобы избежать громоздких обозначений, мы будем опускать, когда это возможно, "индекс" Z С N при записи элементов из Sn^p,q.

С помощью отображения разборки (31) возможно для каждого заданного q отождествить пространство Фока ТПф с пространством &n,p,q всех (jP, д)-пучков, рассматривая последнее как изоморфную модель пространства КВ,

Нетрудно показать, что отображение

7Гn,p,q{Z) : {>.'■/')■/'., V Фг (34)

линейно и осуществляет проектирование пространства Sn,p,q на пространство J-rhq(Z). Среди сечений этого отображения (его правых обратных) существует в определенном смысле каноническое, которое

определяется следующим образом. Каждой д-электронной волновой функции

(?) (Р)

Фе = = Л"0,>А/>}- (35)

ясг ксг

где К = г\Б и

ся = (36)

можно поставить в соответствие ^электронную волновую функцию

(р)

= (37)

кс г

с ее последующей разборкой. Соответствующее сечение проекции (34) будет обозначаться символом и является линейным

инъективным отображением, удовлетворяющим стандартному соотношению

° ЭпяА2) = (38)

где - тождественное отображение пространства ТПЛ{%). Из

этого соотношения следует, что образ некоторой д-электронной волновой функции фг относительно ^„^(2"), который будет обозначаться как {фгг'}г'см, обладает свойством

фг = фгг (39)

или, другими словами, исходная д-электронная волновая функция фг обязятельно является ростком (р,д) -пучка {'//' }■ /' х ■ Это свойство приводит к следующему определению.

Определение. (р, д) -пучок {фг}гсм называется простым, если он порождается одним из своих ростков, или, другими словами, если существует (р + д)-элементное подмножество X' С А такое, что

{Фг}гсм = Зп,Р,я{^){фг>)- (40)

Предложение 1. (р, д) -пучок, порождаемый любым своим ненулевым ростком, соответствует однодетерминантной волновой функции.

Доказательство. Допустим, что пучок {с■/)■/, \ порождается любым своим ненулевым ростком. Тогда волновая функция (37) не зависит от выбора конкретного подмножества X. Если предположить, что в разложение этой функции с ненулевыми коэффициентами входят два разных детерминанта |Д) и | В!) , то всегда можно найти (р + д)-элементные подмножества X, X' С N, разделяющие К и К', то есть такие,

что й С Z, Д' С Z',ho R gL Z' а R' gL Z. В таком случае, однако, Фz не может совпадать с Ф^'И

Определение, (р, q)-пучки, порождаемые любым своим ненулевым ростком, называются детерминантными пучками.

Ясно, что детерминантные пучки образуют ортонормированный базис векторного пространства SrhPtq. Выбор этого базиса приводит к методу расчета, аналогичному полному конфигурационному взаимодействию в базисе р-электронных детерминантов. Все возможные преимущества и недостатки рассматриваемой модели пространства КВ могут проявиться в этом случае либо на уровне вычисления матричных элементов, либо при решении частичной задачи на собственные значения. Необходимые формулы для матричных элементов, готовые для использования в рамках традиционного метода КВ, приводятся в Приложении А, Мы же рассмотрим более общий подход, не связанный напрямую с детерминантными пучками.

Каждому (р, q) -иvmkv {ipz}zcn можно поставить в соответствие q-электронный оператор плотности dq вида (26), Вспоминая, что dq связан с некоторым g-электронным оператором плотности tq = A^l(n,p,q)dq и что A(n,p,q) эрмитов по отношению к скалярному произведению (7), можно переписать общее выражение для электронной энергии (15) в форме

Е({фг}) = Тг dq] =

1 (р+я)

— ^ША-1(щр,д)Нр^\фг). (41)

V q ) zcn

Отметим, что в этой формуле редуцированный Гамильтониан IIр отличается от исходного, определенного соотношением (14), на

комбинаторный множитель -W.

Ы

Совершенно аналогичным образом можно получить общее выражение для матричных элементов электронного Гамильтониана между двумя произвольными (р, д)-пучками:

. (р+я)

Н(Ш,Ш) = \А-1(п,р,д)Н^\фг). (42)

V q ) zcn

Эта общая формула выражает произвольный матричный элемент р-электронного Гамильтониана через матричные элементы преобразованного редуцированного q-электронного Гамильтониана. Необходимо особо подчеркнуть, что формула (42) не связывает q-электронные пространства J-n,q{Z) с различными Z.

Конечно, для эффективного практического использования формул (41)-(42) их нужно переписать в базисе молекулярных орбиталей и учесть простейшие правила отбора по проекции полного спина системы. Все необходимые выражения приводятся в Приложении А,

Рассмотрим произвольный (р,д)- пучок {Фе}есм- Каждый ненулевой росток этого пучка фг^ порождает простой (р, д)-пучок {'■'/,/}/, V = ,/.,./)('•'/, )• Множество всех таких простых пучков обозначим символом Jn^л{{фz}zcN) или гДе ^ " волновая

функция, соответствующая исходному (р, д)-пучку. Подпространство векторного пространства порожденное множеством ./„^(Ф) будет

называться ^-подпространством, ассоциированным с волновой функцией Ф (или соответствующим (р, д)-пучком) и будет обозначаться символом

гсм

(43)

з

Уместно отметить, что сумма в правой части равенства (43) не является прямой.

Важность определения (43) обусловлена тем, что справедливо следующее

Предложение 2. {>.'/}х € И „.^..ДФ) для любого (р, д)-пучка. {'■•/}/.. х = •-'•„./,■/(Ф)-

Доказательство. Соотношение (28) можно записать в виде

(р+я) (р)

' « ' есм пег Из соотношений (35)-(37) следует, что

{^т^(г\Щф2)\В) | = 3п,Р,яШФг)

Но ]п,р,д{^){г1)г) является, по определению, простым (р, д)-пучком, порожденным фг- Таким образом, з„)РИ?(Ф) является линейной комбинацией своих простых пучков и, следовательно, принадлежит

н;„,Дф) ■

Таким образом, каждой р-электронной волновой функции можно поставить в соответствие семейство подпространств

Ф ^ (ИяРд(Ф), ИЯр,2(Ф), ..., \¥щрЛтах(Щ (44)

и целочисленный вектор

Ф ind{Ф) = (ш^(Ф),ш4(Ф), ■ ■ ■ ,indqmax(V)) (45) где srhPiq - отображение разборки (31), qmax = min(p, п — р), и

indq( Ф) = dimcWnyPyq(Ф) = rankcJn,p,q{^) (46)

Определение. indq(Ф) называется q-нндексом волновой функции Ф (или соответствующего (р, q)-пучка).

На настоящий момент мы не знаем, являются ли индексы (46) целочисленными характеристиками соответствующей волновой функции. Это несомненно так для так называемого формального пространства Фока.

Определение. Векторное пространство формальных линейных комбинаций всех подмножеств множества индексов N с комплексными коэффициентами называется формальным пространством Фока.

Формальное пространство Фока является в определенном смысле универсальной моделью электронных пространств Фока со стертой орбитальной спецификой, В этом пространстве вектор (45) является вектором целочисленных характеристик формальной р-электронной волновой функции Ф,

На пространстве Фока имеется дополнительная структура, связанная

v

с действием группы унитарных преобразований Д и, индуцированных унитарными одноэлектронными преобразованиями. Одна и та же волновая функция имеет различные КВ коэффициенты в различных базисах МСО, Могут ли ^-подпространства, ассоциированные с соответствующими пучками, иметь различную размерность предстоит еще выяснить.

Когда q фиксировано, индекс (46) можно назвать КВ индексом рассматриваемой волновой функции. Смысл этого индекса прост: для произвольной волновой функции Ф длина ее КВ разложения в подпространстве И/П>Р>9(Ф) не больше, чем indq(Ф) (для фиксированного базиса МСО),

Определение, (р, q)-пучок {i.'/ }• = 5„)РЛ(Ф) называется стабильным, если он совпадает с наиннзшпм собственным пучком КВ матрицы в пространстве И/П>Р>9(Ф).

Любой пучок, очевидно, можно преобразовать в стабильный не более чем за один шаг.

Анализ пучков, соответствующих конкретным КВ состояниям позволяет сформулировать следующую гипотезу.

Гипотеза.Если 2р < п, то

ind( Ф) = /Ф(1,1,...,1)

где 1ц, равно размерности соответствующего подпространства р-электронного КВ пространства.

Если эта гипотеза верна, то для 2р < п в пространствах ¿>„)Р)(? для всех допустимых ч задачи полного наложения конфигураций должны иметь одинаковую размерность, совпадающую с размерностью задачи КВ в исходном р-электронном пространстве, В этом случае можно перейти к дырочному представлению волновой функции, используя хорошо известную эрмитову инволюцию

которая отображает ТПф на 3-ПуП-р и носит название отображение частицы-дырки, или автоморфизм Пуанкаре-Граеемана, Заменяя Гамильтониан (12) в частичном представлении на дырочный Гамильтониан 1Н1 (см. Приложение В), мы приходим к задаче КВ в (п — р)-электронном секторе пространства Фока, Каждая (п — р)-электронная волновая функция 1Ф заменяется ее (п — р, д)-пучком, который можно назвать, скажем, копучком, ассоциированным с Ф, Если 2р < п, то тйч(1Ф) —1, когда д стремится к р.

Хорошо известно, что разумный отбор базисных многоэлектронных функций становится одной из важнейших стадий метода КВ, если по тем или иным причинам провести полный учет всех конфигураций невозможно. Общепринятая схема построения базисных функций использует идею последовательной генерации к-кратных возбуждений из некоторого ссылочного состояния (к = 1,2,,,,), В простейшем случае в качестве ссылочной используется хартри-фоковская однодетерминантная волновая функция. Мы начнем анализ с традиционного метода КВ в базисе детерминантных (р, д)-пучков. Выбирая в подпространстве функцию

и применяя к ней схему генерации простых пучков, описываемую соотношениями (35)-(37), мы получаем детерминантный (р,д)-пучок

1|Д) = | N\R),

(47)

4. Построение коррелированных д-электронных базисных функций

Z'DR

где Д = г\Б, причем очевидно, что для любой пары (/'.>") е {'/. Б) будет сгенерирован один и тот же пучок. Это утверждение можно переформулировать таким образом: детерминантные (р, д)-пучки находятся во взаимно-однозначном соответствии с классами эквивалентности множества по отношению эквивалентности (25),

Выбирая в качестве ссылочного состояния детерминант Хартри-Фока, можно конструировать базисные детерминантные пучки по стандартной схеме, применяя выражение (48) поочередно к "возбужденным" парам (г, >') г\Б = 1Г\И,.1. Эта на первый взгляд тривиальная схема может быть обобщена весьма интересным образом.

Попробуем отобрать д-электронные волновые функции фг (= ^„^(Я) так, чтобы соответствующие им простые пучки включали максимум эффектов электронной корреляции. Для этого нужно обратиться к Следствию 1 Теоремы из раздела 2 данной работы. Из этого следствия вытекает, что для заданного минимум электронной энергии достигается на простом пучке, порожденном наинизшим собственным вектором оператора

А^(р +д,р,д)(Т>ЕНр^1}Т>Е), (49)

где Те ■ Тпл Тпл{%) - стандартное проектирование.

Продвигаясь вдоль класса эквивалентности необходимо найти

низшие собственные векторы ф(г,,з) операторов (49), подчиняющиеся, если это необходимо, некоторым дополнительным условиям типа (Ф(е,,з) Ф 0, Затем нужно сконструировать все простые (р,д)-пучки {^(2,5)2'}2/сЛг и найти наинизший собственный вектор матрицы КВ в подпространстве, порожденном полученными простыми пучками. Этот вектор необходимо стабилизировать с помощью процедуры, описанной в предыдущем разделе. При таком подходе каждому классу эквивалентности (2", 5) ставится в соответствие некоторый вектор, учитывающий часть эффектов электронной корреляции. Полученный набор таких векторов (вообще говоря, неортогональных) находится во взаимно-однозначном соответствии с р-электронными детерминантами, но вопрос об их линейной независимости требует специального изучения. Применяя эту схему к р-электронному детерминанту Хартри-Фока, мы приходим к некоторой теории нулевого порядка, примерно соответствующей традиционному варианту метода КВ, в котором учитываются все возбуждения из хартри-фоковского ссылочного

состояния кратности 1.2.....д. Основное различие между стандартным

подходом и предлагаемой схемой заключается в том, что задача частичной диагонализации матрицы КВ заменяется серией частичных

диагонализаций значительно меньших размерностей. Действительно, для представителей класса эквивалентности матрицы КВ могут быть следующих порядков: {Ракк) {Pßq-kk)> гДе ^ = 0,1,..., q. Для определения оптимального вектора класса необходимо решить задачу КВ порядка не более, чем (2™-р). Последний шаг состоит в стабилизации полученного вектора класса, которая осуществляется в пространстве минимально возможной размерности, равной минимальному КВ индексу волновой функции класса. Численные примеры обсуждаются в следующем разделе. Здесь мы ограничимся простым сравнением размерностей.

При заданном значения М$ проекции полного спина число си-электронов ра и ß- электронов pß постоянно и полное число всех возбуждений кратности до q включительно из однодетерминантного ссылочного состояния в пространстве т молекулярных орбиталей равно

.....«=ееЮ(м;%»)(7-?> <»>

к=1 j=0v/v /v /v 7

Для случая 80 электронов, коррелируемых в пространстве 200 МО, необходимо сгенерировать = 60816000 возбужденных конфигураций для случая ([ = 2 н М$ = 0, В то же самое время для каждого представителя класса эквивалентности Хартри-Фока нужно решать задачи КВ порядков 1681 или 861, Для получения функции класса требуется найти наименьший собственный вектор матрицы порядка не более 51040,

Для улучшения описанного приближения можно пытаться рассматривать возбуждения из полученной волновой функции нулевого порядка. Мы полагаем, однако, что на основе предложенной модели пространства КВ удастся построить новые эффективные алгоритмы оптимизации. Например, для некоторого текущего (p,q)-пучка {i:■/)■/.. у можно вычислить приближенный вектор спуска Ньютона-Рафсона (HP) с его последующей разборкой для получения соответствующего пучка {<>/}/. у. Затем необходимо построить векторное пространство, порожденное простыми пучками {ipzz'}z'cN и {(>//'}/'.. х- В этом пространстве (предположительно не очень большой размерности) решается задача КВ и получается новый текущий стабильный пучок. Процесс продолжается до момента обращения в нуль (с заданной точностью) вектора HP, При таком подходе фактически осуществляется оптимизация как р-, так и q-электронных функций и за счет этого можно ожидать, что решение может быть получено путем последовательного прохождения пространств КВ HG ОЧвНЬ большой размерности.

5. Простые численные примеры

Для иллюстрации предлагаемого подхода были выполнены расчеты волновых функций хартри-фоковского класса эквивалентности двух простых молекул в базисе STO-6G, Существуют две причины, по которым мы ограничились расчетами столь простых систем в очень малых базисах. Во-первых, развиваемый подход находится на самой начальной стадии и отдельная, возможно достаточно сложная и длительная работа потребуется для разработки эффективных алгоритмов и написания соответствующих программ. Во-вторых, для малых молекул в малых базисах можно выписать явно всех представителей классов эквивалентности, их энергии, и пр., что несомненно поможет тем читателям данной статьи, которые имеют лишь смутное представление о классах эквивалентности и не имеют достаточного опыта работы с множествами и теоретико-множественными операциями. При проведении расчетов использовалось представление детерминантов в виде пары множеств орбитальных индексов для а ш ß спинов, предложенное Хэнди [9]. Идентификация подмножеств заданного множества индексов осуществлялась с помощью бинарных кодов: например, множество индексов {1,3,5} как подмножество множества М = {1,2,3,4,5,6,7} орбитальных индексов представляется в виде бинарного кода 1010100, Все хартри-фоковекие расчеты, необходимые для генерации базиса МО, выполнялись по программе GAMESS [10].

Из определений (24) множества Впфл и отношения эквивалентности (25) следует, что одно и то же (р + д)-элементное множество Z С N встречается в точности в различных классах эквивалентности, В то же самое время, для заданной детерминантной ссылочной конфигурации |.R) представителям ее класса эквивалентности отвечает единственное подмножество Z D R, или, в базисе орбиталей, пара подмножеств (Za,Zß) D (Ra,Rß) такая, что \Za \ + \Zß\ =p + q.

Для основного состояния молекулы l.iil (RUH = 1.595 Ä) в базисе шести МО хартри-фоковский код имеет вид \HF) = (110000,110000) и его класс эквивалентности для случая q = 2 содержит в точности ('-., ') = 28 элементов. Это элементы (Za,Zß) трех разных типов: тип (1,1) с \Za\ = \Zß\ = 3, тип (2,0) с \Za\ = 4, \Zß\ = 2, и тип (0,2) с \Za| = 2,\Zß\ = 4. Для каждого представителя хартри-фоковского класса эквивалентности были отобраны наинизшие собственные векторы операторов (49) в качестве ростков, порождающих простые (4,2)-пучки, Из 28 простых пучков лишь 9 оказались линейно независимыми (скорее всего вследствие высокой точечной симметрии системы) и вычисленная

энергия класса получилась равной Е = —7.1)720 17 а,и. Соответствующая волновая функция не является стабильной и после ее разборки было отобрано 35 линейно независимых простых пучков. Решение задачи КВ в этом пространстве привело к стабильной функции класса КВ индекса 35 с энергией Е = ^7,972323 а,и. Традиционный подход в пространстве КВ, включающем ссылочный детерминант Харти-Фока и 92 одно- и двухкратно возбужденные конфигурации дает энергию Е = ^7,972323

""для оспоопо™ _ молоку воды (Лоя . 0.957 А, НОН .

104,3°) в базисе семи МО ссылочный хартри-фоковекий код имеет вид \НЕ) = (1111100,1111100), Его класс эквивалентности содержит (14210) = 6 элементов типа (1,1),(2,0) и (0,2), Соответствующие коды представителей класса и их энергии приводятся ниже.

Оптимальная волновая функция метода КВ, включающая хартри-фоковекий детерминант и все одно- и двухкратные возбужденные детерминанты (всего 141 функция) отвечает энергии Е = ^75,728063 а,и,При проведении расчетов мы отбирали двухэлектронные волновые функции как наинизшие собственные функции операторов (49): для представителей типа (1,1) было четыре оператора порядка 36, для представителей типа (2,0) и (0,2) - два оператора порядка 21, Все шесть простых (10,2)-пучков оказались линейно независимыми и после решения задачи КВ размерности 6 была получена волновая функция (пучок) минимального КВ индекса 45, Окончательная стабилизация функции класса проводилась в пространстве КВ размерности 45, Пара (2"а, Энергия Энергия Энергия

представителя класса ХФ до класса ХФ после

1111110 1111110 1111110 1111101 1111101 1111110

1111101 1111101 1111111 1111100 1111100 1111111

класса ХФ (а.и.)

-75.693408 -75.687226 -75.687226

-75.695390 -75.680388 -75.680388

стабилизации (а.и.)

стабилизации (а.и.)

-75.716895

-75.728024

Рассмотренные примеры не являются впечатляющими и их единственное достоинство в их простоте. Но даже на таких примитивных примерах была получена ценная информация о том, какие трудности могут встретиться на пути создания алгоритмов для проведения квантовохимичееких расчетов сложных систем. Первая трудность несомненно связана с необходимость генерации бинарных кодов (множеств индексов). Нами был применен алгоритм генерации подмножеств в лексикографическом порядке, который, как известно, не является самым эффективным [11]. Гораздо более быстрый алгоритм основывается на так называемых кодах Грея [11], и именно этот алгоритм и следует использовать в дальнейшем. Кроме процедуры генерации кодов желательно иметь возможность определять по коду его номер в списке, и по номеру уметь восстанавливать код (без просмотра всего списка кодов). Вторая трудность заключается в отборе линейно независимых простых пучков и их ортогонализации. Это достаточно серьезная проблема, так как полное число простых пучков, ассоциированных с данной волновой функцией может быть весьма велико. По-видимому, стоит попытаться сформулировать некоторые аналитические критерии линейной независимости простых пучков. И, наконец, необходимо иметь быстрые алгоритмы для расчета матричных элементов Гамильтониана в базисе ортогопализованных простых пучков,

6. Заключение

Предлагаемый подход к учету эффектов электронной корреляции, базирующийся на новых моделях пространства КВ открывает новое перспективное направление как в математической, так и в вычислительной химии. Оставаясь на теории нулевого уровня (класс эквивалентности Хартри-Фока), можно уточнять качество волновой функции путем увеличения порядка матриц плотности, двигаясь от (р, 2) -пучков к пучкам более высоких порядков, С другой стороны, возможно проводить вычисления в модели SnyP,q пространства Фока с фиксированным значением q и пытаться достичь точного решения путем перехода к теориям 1-го, 2-го и более высоких порядков. Возможно также с самого начала развивать чисто алгоритмический подход, близкий по духу схеме диагонализации Дэвидсона [12], Еще многое предстоит сделать как в рамках чистой теории, так и в области разработки новых алгоритмов. Свойства пучков, такие как их точечная и спиновая симметрия, определение пучков возбужденных состояний, и т.д. все еще предстоит изучить. Очень важным

представляется вывод явных формул для g-электронных матричных элементов редуцированных Гамильтонианов вида A^l(2m,p, q)Hp^q. Одноэлектронные пучки и их возможная связь с методом функционала плотности также представляют определенный интерес.

Приложение А.

Оператор A^l(n,p,q), входящий в общее выражение (42) для матричных элементов КВ определяется своим матричным представлением относительно базиса (18) и из-за того, что этот оператор действует в пространстве очень большой размерности, преобразование его матрицы к иному, может быть более удобному базису, затруднительно. Поэтому на данном этапе развития теории все необходимые матричные элементы должны в конце концов быть выражены через матричные элементы Гамильтониана между детерминантными (р, д)-пучками. Для пары детерминантных пучков (45), соответствующих детерминантам |Д) и | В!) (в базисе епин-орбиталей) имеем

1 (р+я)

Hrri = -j^jfC J2 (^i)lmAzl+lR'nAzl(Z\R\A'l(n,P, q)Hp^q\Z\R!).

V q ) ZDRUR'

(AI)

В подавляющем большинстве случаев все квантовохимичеекие расчеты выполняются в базисе молекулярных орбиталей. Переход к базису орбиталей в равенстве (А.1) несколько усложняет выражения для матричных элементов Гамильтониана, но, безусловно, является предпочтительным при проведении конкретных расчетов,

В представлении Хэнди для спин-орбитальных множеств индексов [9] В заменяется на (Ba,Bß) и Z - на (Za,Zß), где Ва and Za берутся из одного и того же множества орбитальных индексов М. \М\ = т для а = а, ß. При фиксированном значении проекции Mg полного спина число а-электронов ра и /^-электронов pß одно и то же для каждого базисного детерминанта и выполняются простые соотношения:

\Za\Ba\ + \Zß\Bß\=q, (А.2)

\Za\ + \Zß\ =p + q. (A3)

Начнем анализ матричных элементов с фазовых множителей в выражении (А.1). Для этого удобно ввести следующие обозначения:

Ка = В'а\(Ва П В!а) = {гь г2,..., rkJ, (АЛ)

К',Г = Яа\(Па П К'а) = {*,..*,.....-чЛ- (А5)

где \Ка\ = \К'а\ = ка.

Разработанная в нашей предыдущей статье [2] техника вычисления фазовых множителей позволяет получить такое сравнение по модулю 2:

\Л П Аг\ + \Я'П Аг\ =

= \(КаАК'а)ПАга\ + \(ЩАК'(})ПАг0\ + \(КаАК'а\ х тос1(|^|, 2). (А6) Положим

= /,\т I, !ГТ и А,т. (А7)

где А',т- "свободная" часть индекса суммирования в выражении (А. 1) и

\Ха\ + \Хр\=д-(ка + кр). (А 8)

Теперь можно разделить степенной показатель фазового множителя на две части: неактивная часть, не вовлеченная в суммирование

\НаАН'а\ + 1"

е

а

и активная часть

£ 1,7 7' fiA^nid (.1.9)

О = J2 (/'.тАП Ах„\ + \Ra^K\ X пни 1( U В!^ U Хр|,2), (.1.10)

<т

Квадратные скобки в выражении (А,9) обозначают функцию вычисления целой части аргумента. Принимая во внимание, что

\RaAB!a\ = 2 к,т = 0 (mod 2),

приходим к выражениям

vnR'J, (-4-H)

<j

a = Y,\(RaAR'a)nAxJ, (A12)

a

которые вряд ли допускают дальнейшее упрощение в общем случае.

Теперь можно переписать выражение (А.1) для матричных элементов KB в базисе молекулярных орбиталей:

Н(Ка,щ),(КЛ>0) = ,/() Е £

^ Я ) 1<*,1ц XacM\(RaUR'a)

(,la+lp=q-(.ka+kp))

(1/8 )

£ {^1)а{КаиХа,К(}иХ(}\А-1(2т,р,д)Нр^\К'аиХа,К'(}иХ(}).

(А13)

Следует отметить, что при заданной проекции полного спина как редуцированный Гамильтониан И,, так его образ А^1(уп,р,д)Нр^д являются блочно-диагональными и состоят из д + 1 блоков.

Соотношение (А, 13) для каждой конкретной пары (ка,кр) допускает дальнейшее упрощение, В наиболее важном случае д = 2 имеется шесть таких пар: (0,0),(1,0),(0,1),(1,1),(2,0) и (0,2). I. (ка, кф) = (0,0) В этом случае Н,Т = Н',т и

Я,

1

(Ra,Rß),(Ra,Rß) ~ ^2ТО-р^

(j,j,$\A-1(2m,p,2)Hp^\ij,$) +

i<)

i,j£M\Ra

+ {®,tj\A-l(2rn,p,2)Hp^2\$,ij)+

i<j ■,j€M\Rß

(A14)

+ X X {1,з\А~1{2т,р,2)Нр^2\1,з)

1ем\яа зем\щ

II. (ка, кр) = (1,0)

В этом случае Ка = {/-,}. = {-V, г, ф 8ъ е = {г,.*, [ГА,,., ,>;

Я,

(Ra,Rß),(R'a,Rß)

лу

/2 т—р\ \ 2 )

J2 ("^(К 0|А_1(2т,р, 2)Hp^\{sb i}, 0)+

¿ем\(яаия^)

+ ^ (г1,г|А-1(2т,р,2)Яр^2|51,г)

iehi\Rß

(Л15)

0, if r\ < % and si < % or r\ > i and s\> i

1, if ri < % and si > % or ri > % and s\ <%

(A. 16)

III. (ka, kß) = (0,1)

Имеем Kß = {ri},K'ß = {si},ri ф sb e = 1 + |{rbsi} П ARßnRlß\

И,

IT? r> \ (T> r>/ \

{Ka,-ttß),{Ka,-tto)

/2 т—р\ V 2 !

£ (—1)а(0, {гь i}\A-l(2rn,p, 2)ЯР^2|0, {si, г})+

iem\(rßur'ß)

+ £ (г, гх1(2т,,р,2)Нр^2\г, 8г) , (-4-17)

¿ем\яа

и о определяется соотношением (А, 16),

IV. (ка, кр) = (1,1)

Имеем /\'„ = {п},К'а = {.V, }•. г, ф 5Ь /\\ = {г2},^ = {з2},г2 ф з2, = 1{гь51> П + I{?ъ82} П Ащпц>^\, о = 0, и

Н{в,аЛр),{к>аЛ'р) = /2т-р\ (гь г2|А_1(2т,р, 2)Яр_,2кь «2> (-4-18)

V 2 ;

V. (ка, кр) = (2, 0)

В этом случае Ка = {п. /••_> }•. = {^х,з2}, е = |{гх, г2, «х, з2} П о = 0, и

Н(ца,щ),(К,щ) = (2т_р> (пг2, 0|А_1(2т,р, 2)Яр^2|5152, 0) (Л19)

4 2/

V. (ка, кр) = (0, 2)

Имеем Кр = {г,. г-Л- = {зх,з2}, е = |{г1,г2,51,52}ПДЯ/зП^|, о = 0,

и

Н(КаЛ0ШаЛ'0) = ^-{^пгМ^^р^Н^з^) (А20)

V 2 /

Практически все КВ расчеты в больших размерностях выполняются с использованием так называемых "прямых" методов [13] и используют алгоритмы типа алгоритма Дэвидсона для решения частичной проблемы собственных значений [12], При этом на каждой итерации вычисляется результат применения Гамильтониана к текущему вектору КВ и явное построения матрицы Гамильтона не требуется, В рамках нашего подхода нетрудно получить общую формулу действия Гамильтониана (12) на пробный (р.,о)-пучок {фг} (в базисе МСО), Имеем

. (р+я)

(Я|ЯФ) = —— {г\ЩА-1(п,р,д)Нр^фг, (А. 21)

V я ) гэя

где |Д) - базисный детерминант в КВ разложении волновой функции и фг - д-роеток Ф, полученный ее разборкой. Эта формула, после перехода

к базису МО, может быть использована в традиционных "прямых" КВ алгоритмах, но мы полагаем, можно разработать совершенно новые методы, базирующиеся на предложенной нами модели пространства КВ, Один из возможных алгоритмов такого типа кратко описан в разделе 4,

Приложение В.

Для конечномерного электронного пространства Фока возможно заменить задачу КВ для р электронов на аналогичную задачу, но для п — р электронов. Для этого достаточно от Гамильтониана (12) в представлении частиц перейти к дырочному Гамильтониану

Н° = 1Н1 = Х](-1)<+''(»|Ъ\э)Ь\Ь, + \ (-1У+1+к+1ф\^\к1)ЬЩЬ,Ьк

г,]

(В. 1)

где bi = а\ и Ъ\ = щ - операторы рождения-уничтожения дырок и I -инволюция (47),

Эквивалентность задачи КВ для частиц в р-электронном секторе пространства Фока задаче КВ для дырок в (п — р)-электронном секторе этого пространства легко следует из равенства

ЬД = МГ^о, (В. 2)

Не составляет труда переписать дырочный Гамильтониан (В.1) через операторы рождения-уничтожения частиц:

Я° = 1-Тг{к + Е)1 - £(-1

Е (~1У+Нк+1(Ч\ — \к1)а1а]а1ак (В.3)

где

п к=1

- оператор Фока, определяемый через обычные кулоновекие и обменные операторы Зк апс! Кк. Здесь \Тг(Н + Р) - хартри-фоковская энергия однодетермпнантного состояния 1|0) = |ЛГ).

Редуцированный дырочный Гамильтониан, действующий на д-электронном секторе пространства Фока имеет вид

= 5 (п - - П-^'ШГ)^

£ ^1)г+3+к+\гз\ — \Ы)а\а)щак (В.5)

г,3,к,1

а выражение для энергии может быть записано таким образом:

(п-р\

Е = ^±Тг (В.6)

где tq - оператор плотности порядка q.

Работа была выполнена при финансовой поддержке Российского Фонда Фундаментальных исследований (РФФИ), грант 00-03-32943а, и Министерства Образования Российской Федерации, грант Е00-5.0-62,

Литература

[1] Г, Бредон, Теория пучков (\I.. Наука, 1988),

[2] A. I. Panin, Int. J. Quantum Chem. 85, 1 (2001).

[3] A. J. Coleman, Rev. Mod. Phvs. 35, 668 (1963).

[4] A.J.Coleman, in Reduced Density Matrices With Applications to Physical and Chemical Systems, A.J.Coleman and E. M. Erdahl, Eds.(Queen's Uinv,, Kingston, Ontario, 1968), No 11, p.2.

[5] E. M. Erdahl, J. Math. Phvs. 13, 1608 (1972).

[6] A. J. Coleman, J. Math. Phvs. 13, 214 (1972).

[7] A. J. Coleman, Eeports on Math. Phvs. 4, 113 (1973).

[8] A. I. Panin, Int. J. Quantum Chem. XXVIII, 861 (1985).

[9] N. C. Handy, Chem. Phvs. Lett. 74, 280 (1980).

[10] M.W.Schmidt, K.K.Baldridge, J.A.Boatz, S.T.Elbert, M.S.Gordon, J.H.Jensen, S.Koseki, N.Matsunaga, K.A.Nguyen, S.J.Su, T.L.Windus, M.Dupuis, J.A.Montgomery J.Comput.Chem. 14, 1347-1363 (1993).

[11] Э. Рейнгольд, Ю. Нивергельт, H. Део, Комбинаторные алгоритмы. Теория и практика (\ I.. Мир, 1980).

[12] Е. Е. Davidson, J. Comput. Phys. 17, 87 (1975).

[13] B.O.Eoos and P.E.M,Siegbahn, in Methods of Electronic Structure Theory, H.F Sehaefer III, Ed. (Plenum, New York, 1977), pp.277-318.

Table 1: Волновые функции основного состояния молекулы ЫН\ Целочисленные характеристики в представлении частиц

Ф sd Ф ^СI

q Полное KB Действительная Полное KB Действительная

число индекс длина число индекс длина

ростков разложения ростков разложения

1 208 35 25 360 69 57

2 482 35 25 720 69 52

3 584 35 24 752 69 47

4 436 35 10 495 69 15

Table 2: Волновые функции основного состояния молекулы ЫН: Целочисленные характеристики в представлении дырок

1Ф sd 1Ф FC I

q Полное KB Действительная Полное KB Действительная

число индекс длина число индекс длина

ростков разложения ростков разложения

1 68 34 27 132 65 51

2 46 26 10 66 35 15

3 12 9 6 12 9 6

4 1 1 1 1 1 1

Table 3: Волновые функции основного состояния молекулы Н20: Целочисленные характеристики в представлении частиц

Ф sd Ф ^СI

q Полное KB Действительная Полное KB Действительная

число индекс длина число индекс длина

ростков разложения ростков разложения

1 128 49 32 232 120 67

2 69 45 14 91 61 21

3 14 12 7 14 12 7

4 1 1 1 1 1 1

Table 4: Волновые функции основного состояния молекулы Н20: Целочисленные характеристики в представлении дырок

1Ф sd 1Ф FC I

q Полное KB Действительная Полное KB Действительная

число индекс длина число индекс длина

ростков разложения ростков разложения

1 378 49 48 910 133 114

2 1169 49 42 2355 133 92

3 2002 49 42 3224 133 101

4 2230 49 26 2977 133 45