Научная статья на тему 'Уравнения Эйлера в методе групповых функций'

Уравнения Эйлера в методе групповых функций Текст научной статьи по специальности «Математика»

CC BY
56
15
i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.
Область наук

Аннотация научной статьи по математике, автор научной работы — Косарев Р. Н.

Волновая функция основного состояния многоэлектронной системы рассматривается в приближении антисимметризованного произведения сильно ортогональных групповых функций. По аналогии с методом Хартри﷓Фока рассмотрена экстремальная задача с ограничениями нормировки и сильной ортогональности для функционала полной энергии системы. Исследуется ограничение сильной ортогональности, в ходе которого получено необходимое и достаточное условие для сильной ортогональности групповых функций. Получены уравнения Эйлера для групповых функций. Приведены примеры таких уравнений для некоторых частных случаев.

i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.
iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы.
i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.

Euler equations in the group function method

The wave function for ground state of a many﷓electron system is considered as an antisymmetrized product of strong orthogonal group functions. On the analogy of the Hartree-Fock method a extremal problem with normalization and strong orthogonality constraints for total energy functional is considered. A strong orthogonality constraint is investigated and as result of that a necessary and sufficient condition for a strong orthogonality of group functions is obtained. After that Euler equations for group functions are derived. Examples of such equations for some particular cases are presented.

Текст научной работы на тему «Уравнения Эйлера в методе групповых функций»

УРАВНЕНИЯ ЭЙЛЕРА В МЕТОДЕ ГРУППОВЫХ ФУНКЦИЙ

Косарев Р. Н. (ruslan_kosarev@yahoo.com)

Санкт-Петербургский Государственный Университет, Отдел Теоретической Физики

Аннотация

Волновая функция основного состояния многоэлектронной системы рассматривается в приближении антисимметризованного произведения сильно ортогональных групповых функций. По аналогии с методом Хартри-Фока рассмотрена экстремальная задача с ограничениями нормировки и сильной ортогональности для функционала полной энергии системы. Исследуется ограничение сильной ортогональности, в ходе которого получено необходимое и достаточное условие для сильной ортогональности групповых функций. Получены уравнения Эйлера для групповых функций. Приведены примеры таких уравнений для некоторых частных случаев.

1 Введение.

Основной темой двух статей настоящего цикла является применение методов вариационного исчисления к некоторым экстремальным задачам квантовой химии.

Большинство реальных систем, интересных с практической точки зрения, состоят из большого числа частиц и сложность теоретического изучения таких систем напрямую зависит от количества частиц в системе. Чтобы упростить задачу, можно попытаться рассмотреть многочастичную систему как совокупность подсистем таким образом, чтобы к каждой отдельной подсистеме оказалось возможным применить тот же самый математический формализм, что и для всей системы в целом. В квантовой химии, предметом изучения которой являются многоэлектронные системы, эта идея нашла свое отражение в методе групповых функций.

1.1 Обозначения и терминология. В координатном представлении волновая функция системы N электронов есть функция времени и переменных х1; х2, ■.., гДе х% = {?%,&%} — совокупность пространственных и спиновой координат электрона. Разделим набор переменных х1,х2,..., х^ па д групп и обозначим через N чисто переменных, включенных в ¿-тую группу. Примем следующие обозначения.

1. X = {х^1, х^2,..., х^ } — набор перемеиных ¿-той группы.

2. X = {Х1,Х2,..., Хя} — совокупность всех переменных системы N электронов.

3. На — гильбертово пространство квадратично интегрируемых комплекенозначных антисимметричных функций вида Ф(х1, х2,..., ха).

4. Нг — гильбертово проетранетво HNi,

5. Фг — функция, элемент пространства Нг,

Функции Фг называются групповыми функциями.

В каждом пространстве Нг можно выбрать базис (Ф^) тогда всевозможные функции вида

q

) = П Ф^ (Хг) m = (m1,m2,...,mq) (1)

г=1

образуют базис в пространстве

H® = H1 0 H2 0 • • • 0 Hq . (2)

Согласно принципу Паули, волновая функция многоэлектронной системы должна быть антисимметричной по отношению к перестановкам координат электронов. Поэтому в качестве пространства состояний системы N электронов следует взять пространство HN, которое является подпространством в H®. Обозначим через Asym оператор ортогонального проектирования пространства H® на подпространство HN, Тогда функции (Asym Фт) образуют полный набор в Hn и любая функцпя Ф G HN может быть представлена в виде ряда

Ф(Х) = ^ CmAsym Фт(Х) . (3)

m

Asym

ся только одним слагаемым, то мы можем рассматривать выражение

q

Ф(Х) = CAsym П Фг(Хг) , (4)

г=1

как приближение к истинной волновой функции. Приближение (4) называется приближением антисимметризованного произведения групповых функций (АПГФ). В некоторых случаях волновая функция действительно может иметь такой вид, например, волновая функция нескольких невзаимодействующих атомов (атомы разведены на бесконечно большие расстояния).

Впервые в литературе частный случай выражения (4), выходящий за рамки однодетерми-нантного приближения, рассматривался Фоком с сотрудниками в работе [2] для аппроксимации волновой функции двухвалентного атома. В общем случае выражение (4) рассматривалось в работах Мак-Вини [3, 4] (см. также [5] и более поздние издания), В настоящее время метод групповых функций активно применяется в различных областях квантовой химии [6, 7, 8]. Некоторые идеи метода групповых функций лежат в основе метода геминалий [9, 10] и метода ab initio модельного потенциала [11].

2 Функционал энергии.

2.2 Нормировочный множитель и матрицы плотности. Рассмотрим волновую функ-N

н матриц плотности, а вместе с ними и для функционала энергии существенно упрощаются, если в выражении (4) для всех пар функций (Фг, Фк) при i = k выполняется ограничение сильной ортогональности

£(Ф\ Фк) = 0 , (5)

где

2(Ф\ Фк) = IГ*(Хг)]Жг1=х[Фк(Хк)]хк1=ж^х . (6)

В этом случае, функции Фг и Фк называются сильно ортогональными. Приближение (4) для волновой функции, в котором все групповые функции сильно ортогональны, называется приближением антисимметризованного произведения сильно ортогональных групповых функций (АПСОГФ). Нормированная волновая функция в приближении АПСОГФ есть

Ф(Х >= ( ЩЖ^.Ж,! Г МУ,П Й Ф,(Х<). (7)

В выражении (7) все групповые функции нормированы, то есть

20 (Фг) = 0 , (8)

где

2о(Фг) = (Фг|Фг) - 1 . (9)

Как обычно, пусть р^х^х^) и рг(х1,х2|х1,х2) обозначают редуцированные матрицы плотности первого (РМП-1) и второго (РМП-2) порядков, соответствующие ¿-той групповой функции. Тогда, для РМП-1 и РМП-2 волновой функции в приближении АПСОГФ можно получить следующие выражения

9

|х1 ) = ^ р"(х1 |х1

г=1

9

р(х11 х 1) = ^ рг(х11 х 1)

р(х1,х2|х'1,х'2) = ^ ^рг(х1|х!)рк (х2 |х2) - р"(х1|х'2)рк (х2|х^^+ ^ р"(х1, х2 |х^, х'2 ) .

г,&=1 (г=к) ¿=1(^=1)

(10)

2.3 Функционал энергии. Напишем нерелятивистский гамильтониан системы N электронов в общем виде

N 1 N К

+ 2 ^ У(хт,х„) , Ь(хга) = -2тЛ™ + ^(хга) . (11)

п=1 т,га=1(т=га) е

Определим оператор Иг : Н ^ Н

N 1 N

Н = ^ Ь(х*га) + - ^ У(х*т,х^) (12)

2

п=1 т,га=1(т=га)

и операторы Л^, К : Н1 ^ Н1

Jj^(x) = V(x, ж')рг(ж/|ж/)dxV(x) ,

J (13)

K^(x) = / V(ж,ж')рг(ж|ж/)^(ж/)dx' .

Выражение для полной энергии системы в приближении АПСОГФ есть

q 1 ?

E = £ H(i,i) + 2 £ J(i,k) - K(i,fc)) , (14)

i=1 i,fc=1(i=fc)

где H(i,i) = (Ф'|Н'Ф') и

Ni „

J(i,k) = ^ [£Jfc(xira) Ф^ = V(xi,x2)p^(xi|xi)pfc(x2|x2)dxidx2 ,

n=1 , ,

= (15)

Ni „

K (i,k) = ^ [£ Kfc (xira) Ф^ = V(xi,x2)p^(x2|xi )pk (xi|x2)dxidx2 .

n=1 ^

Для дальнейших рассуждений удобно ввести эффективный гамильтониан ¿-той группы

Ni q - Ni

Hff = £ (h(xira) + £ Jfc(xin) - Kfc(xira) ) + - £ V(xim,xi„) (16)

n=1 fc=1(fc=i) m,n=1(m=n)

и эффективную энергию ¿-той группы

q

Eff = (Фi|HeffФ') = H(i,i) + £ J(i,k) - K(i,fc)) . (17)

fc=1(fc=i)

2.4 Формулировка задачи. По аналогии с методом Хартри-Фока сформулируем экстремальную задачу с ограничениями для функционала полной энергии системы: среди всех нормированных и сильно ортогональных групповых функций Ф1, Ф2, ,,,, Ф5 найти такие, которые доставляют минимум функционалу энергии (14). Используя стандартные обозначения, эту задачу можно записать в виде

E (Ф1, Ф2,..., Ф5) —► min , (18.1)

#о(Ф') = 0 i = 1, 2,..., q , (18.2)

#(Ф\ Фк) = 0 i,k = 1, 2,..., q , i > k . (18.3)

Экстремальную задачу можно сформулировать и для функционала эффективной энергии. Очевидно, что функционал энергии (14) можно представить в виде

E = Eff + E , (19)

где слагаемое E те зависит от функции Ф\ В таком случае, если набор функций (Ф1, Ф2,..., Ф5) является решением задачи (18), то понятно, что функция Ф' является решением следующей экстремальной задачи

Eff (Ф*) -► min , (20.1)

£о(Ф*) = 0 , (20.2)

#(Ф\ Фк) = 0 k = 1, 2,... ,q , k = i. (20.3)

При этом функции {Фк}k=i входят в задачу (20) как заданные параметры. Таким образом, справедлива следующая лемма.

Лемма 1. Если набор функций (Ф1, Ф2,..., Ф9) является решением задачи, (18), то каждая функция из этого набора является, решением задачи, (20) для, соответствующего функционала эффективной, энергии.

Выше мы сформулировали две различные экстремальные задачи с ограничениями: задача (18) для функционала полной энергии и задача (20) для функционала эффективной энергии. В дальнейшем мы покажем, что уравнения Эйлера для групповых функций можно получить двумя способами: методом, который мы приведем в настоящей статье, и методом множителей Лагранжа, который мы рассмотрим в следующей статье.

3 Ограничение сильной ортогональности.

3.5 Теорема о сильной ортогональности. Для того чтобы получить уравнения Эйлера для групповых функций, сначала необходимо исследовать ограничение сильной ортогональности (5). Заметим, что отображение $(Ф\ Фк) полулинейно по первому аргументу

0(С1Ф* + С2Ф2, Фк) = с*£(Ф1, Фк) + с20(Ф*2, Фк) . (21)

iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы.

Это означает, что множество функций в Яг сильно ортогональных к заданной Фк образует линейное многообразие, которое мы обозначим Як

Як = {Фг : £(Фг, Фк) = 0} . (22)

Можно показать, что линейное многообразие Ягк замкнуто, то есть Ягк является подпроетран-Яг Яг

функций {Фк}к=г обозначим Яг

Яг = {Фг : д(Фг, Фк ) = 0 , к = 1, 2,..., д, к = г} . (23)

Попятно, что Яг есть пересечение подпространств {Як}к=г

9

Яг = П Як . (24)

к=1(к=г)

Теперь нам необходимо научиться строить операторы ортогонального проектирования на подпространства Як и Яг.

Введем обозначения: пусть ^^ и А^ обозначают натуральные епин-орбитали и числа заполнения функции Фг соответственно. Известно, что числа заполнения А^ удовлетворяют условию Ат > 0. В настоящей работе мы будем использовать только такие натуральные епин-орбитали Для которых Ат > 0. С учетом этого, напишем спектральное разложение для матрицы плотности рг(х |х')

лфо = X] , (25)

т

где лт > 0 И = ¿тп-

Одними из первых работ, в которых изучалось ограничение сильной ортогональности, были работы [12] и [13]. Следующий шаг в исследовании ограничения сильной ортогональности был сделан в работе [14]. Вполне возможно, что теорема, которая доказана ниже, уже была опубликована ранее, но найти эту теорему в литературе так и не удалось.

Теорема 1 (о сильной ортогональности). Для, того чтобы, неравные нулю групповые функции Фг м Фк являлись сильно ортогональными, необходимо и достаточно, чтобы, натуральные спин-орбитали функции Фг были ортогональны к натуральным, спин-орбиталям, функции Фк. В принятых обозначениях это условие записывается так

Ш^П) = 0 дм всех тип. (26)

Доказательство. Необходимость почти очевидна, действительно, если $(Фг, Фк) = 0, то отсюда сразу же следует

J (хф'^ж = 0 . (27)

Так как Фг = 0 и Фк = 0, то существуют такие ^т и Для которых Лт > 0 и ЛП > 0. Тогда, используя спектральное разложение (25), запишем

£ лт^ты £ лп^гюш^П) = 0. (28)

т п

Так как |^т} есть линейно независимый набор и Лт = 0, то из (28) следует, что

£ лП^ГЮШ^П) = 0 . (29)

п

Аналогично, функции |^П} образуют линейно независимый набор и лП = 0, поэтому для всех тп

Ш^П) = 0. (30)

Докажем достаточность. Для этого мы воспользуемся тем фактом, что функции Фг и Фк можно разложить в ряд по детерминантам Слейтера, причем для разложения в ряд функции Фг достаточно использовать детерминанты, построенные только из натуральных епин-орби-талей а дая функции Фк соответственно только из |^П}

Ф*№) = £ Ст^т (X*) т = {т1,т2,...,т^4} ,

(31)

Фк(Хк)= £ Сп Бкп (Хк) П ={П1, П2,...,П^к} .

Здесь Д^ обозначает детерминант Слейтера, составленный из спин-орбиталей набора {^П} с номерами п1; п2, ,,., п^, Очевидно, что если (^т!^П) = 0, то детерминанты в (31) сильно ортогональны

J *(Хг)]Жг1=х[^П(Хк)]хк!=х^Х = 0 . (32)

Следовательно, групповые функции Фг и Фк сильно ортогональны. □

3.6 Операторы ортогонального проектирования. Построим операторы ортогонального проектирования на подпространства Як н Яг. Для этого рассмотрим одночаетичный оператор р^ : Яг ^ Яг

N „

Р^Фг(Хг) = ^ ^(Хг„Н ^*(Хг„)Фг(Хг)^Хг„ , (33)

п=1 ^

где р € Я1 и (р|р) = 1. Приведем основные свойства оператора р^, 1. . 2- Р^2 = Р^ .

3. [р^2,р^1 ] = 0 , если и только если (р2|^) = 0 ми р2 = (|а| = 1) ,

4. р;Ф* = Ni Asym(р(жа) / ^*(хг1)Фг(Хг)^хг1)

Лемма 2. Оператор (1 — р;) является ортопроектором на подпространство функций в H* сильно ортогональных к р.

Доказательство. Вследствие первых двух свойств, оператор (1 — р;) является ортопроектором и, следовательно, множество решений уравнения

(i — р;)Ф* = ф* (34)

есть подпространство в H*. Покажем, что подпространство решений уравнения (34) совпадает с подпространством функций в H* сильно ортогональных к р, Очевидно, что уравнение (34) эквивалентно уравнению

Р; Ф = о. (35)

Если Ф* сильно ортогональна к р, то мы сразу получаем (35). Для того чтобы показать обратное, умножим (35) слева па p*(xi1) и проинтегрируем по xi1. В итоге, получим

J р*(хг1)Фг(Хг)^г1 = 0 . □ (36)

Важным следствием теоремы 1 является тот факт, что ограничение $(Ф\ Фк) = 0 при Фк = 0 эквивалентно следующим ограничениям

/ рП '(x..№)<<*. n. (37)

В итоге, на основании (37) и леммы 2, напишем выражения для ортопроектора Pk : H* ^ Hk

Pk = п (i—р;) (з8)

и для ортопроектора P* : H* ^ H*

P* = П Pk . (39)

k=1(k=i)

4 Уравнения Эйлера.

4.7 Уравнения Эйлера. Рассмотрим задачу (20) для функционала эффективной энергии i-той группы. Пусть Eff обозначает сужение функционала Eff на подиространство H*

Eff = Eff | jHi . (40)

Понятно, что задача (20) эквивалентна следующей задаче

Eff (Ф*) —^ min ,

(41)

2о(Фг) = 0 .

Если Ф* является точкой локального минимума в задаче (41), то существует такое вещественное число E\ что для веех $Фг G H*

(¿Фг| (Hff - Eг) Ф*) = 0 . (42)

Условие (42) означает, что проекция вектора (Hff — Eг)Фг на подпространство H* должна быть равной нулю

P*(Hff — E*)Ф* = 0 . (43)

Учитывая, что P^1 = Ф* получаем уравнение Эйлера для функции Ф*

PHffФ* = E. (44)

q

уравнений. Отметим некоторые важные свойства оператора P*Hff,

1. Оператор P*Hff те зависит от функции Ф\

2. Оператор P*Hff является эрмитовым в H* в том и только в том елучае, если P* коммутирует с Hff.

3. Оператор P*Hff эрмитов в Нг, то есть для всех Ф1 G H* и Ф2 G H* выполняется тождество

^2|PHffФ1) = (P*HffФ2|Ф1) . (45)

4. Если функция Ф* является решением уравнения (44) и E* = 0 тогда Ф* G Нг.

Таким образом, оператор P*Hff имеет чисто вещественный спектр и его собственные функции, соответствующие не равным нулю собственным значениям, принадлежат H*.

4.8 Примеры. Рассмотрим наиболее важные для практических приложений частные случаи системы уравнений (44). При этом мы отойдем в сторону от принятых нами обозначений и частично будем использовать общепринятые обозначения, например, одноэлектронные групповые функции будем обозначать символом

Покажем, что система уравнений Хартри-Фока [1] является частным случаем системы уравнений (44). В методе Хартри-Фока q = М, то есть волновая функция рассматривается в одно-детерминантном приближении

N

Ф(Х) = //М А8уш Д <^(жг) . (46)

г=1

Потребуем, чтобы для епин-орбиталей ..., ^ выполнялись ограничения

) = . (47)

Согласно (16), эффективный гамильтониан в данном случае есть

N

Нй = Ь + £ (Л* - К*) . (48)

*=1(*=г)

Принимая во внимание, что (Лг — Кг)^г = 0, уравнения (44) в данном случае можно представить в виде

где Рг — ортопроектор

РгР^г = ад , (49)

N

Р> = ^ — £ ^ (^ И , (50)

&=1(&=г)

Р — оператор Фока [1]

N

Р = ь + £ Л — К*) . (51)

*=1

Перепишем уравнения (49) следующим образом

N

Р^г = ^ + £ ^ (^ |Р^) (52)

iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы.

*=1(*=г)

и введем обозначение Агк = |Р^г) (понятно, что А** = Л*»). В итоге из (52), получаем систему уравнений Хартри-Фока

N

Р^г = ^г + £ А^^ . (53)

*=1(*=г)

Известно, что оператор Фока инвариантен относительно унитарного преобразования епин-орби-талей <^2, .. ■, ^

N

рг = игкрк , (54)

к=1

где {игк} — элементы унитарной матрицы и, и всегда существует такая унитарная матрица и, что епин-орбитали <р2,..., будут удовлетворять каноническим уравнениям Хартри-Фока

Грг = Ргфг . (55)

Следующее приближение является наиболее простым приближением в виде АПСОГФ, которое позволяет выйти за рамки однодетерминантного приближения [2, 15, 16]

Ф(Х) = ^ ^^ АйУт [ П ^(Хг)] ФЬ(ХЬ) . (56)

V ь г=1

Потребуем, чтобы для епин-орбиталей рь р 2,..., р Na и функции Фь выполнялись ограничения

(Рг|Рк) = ¿гк , (ФЬ|ФЬ) = ^ / Р1(ХЬ1)ФЬ(Хь)^ХЬ1 = 0 . (57)

Напишем уравнения для епин-орбиталей р1, р 2,..., р Na

Рг(Г + - Кь)рг = в Рг , (58)

где Рг — ортоироектор

Рг р = р- ^ р к( рк|р)- ^ рЬк( рЬк|р) , (59)

к=1(к=г) к

Г — оператор Фока, составленный из спи п-орбиталей р1, р 2,..., р и {рк} _ натуральные епин-орбитали функции Фь, Как и в методе Хартри-Фока можно показать, что существует такое унитарное преобразование епин-орбиталей р1, р 2,..., р Na

N

Рг = ^ игк р к , (60)

к=1

где {игк} — элементы унитарной матрицы, что спин-орбитали р1, р2,..., рNa будут удовлетворять уравнениям

р(г + ЛЬ - КЬ) Рг = Рг Рг , (61)

где

Р р = р-£ рьк( рьк|р) . (62)

к

Теперь напишем уравнение для функции Фь

N 1 N

Рь(£ Г(Хь„) + 2 ^ У(ХЬт,Хь„^Фь(Хь) = ЕьФь(Хь) , (63)

2

п=1 т,га=1(т=га)

где

N a

Pb = П(! - Ptk) . (64)

k=i

Можно показать, что ортопроектор Pb как и оператор Фока инвариантен относительно унитарного преобразования (60) епин-орбиталей ...,

В литературе уравнение (63) для случая = 2 известно как уравнение Фока-Вееелова-Петрашень [17]. Для произвольного уравнение (63) впервые было получено в работе [15]. В настоящее время, выражение (56) и уравнение (63) лежат в основе метода ab initio модельного потенциала [11].

Список литературы

[1] И.В. Абаренков, В.Ф. Братцев, А.В. Тулуб, Начала квантовой химии. Москва "Высшая школа"(1989).

[2] В.А. Фок, М.Г. Веселов, М.И. Петрашень, ЖЭТФ 10, 723 (1940).

[3] Е. McWeeny, Proe. Roy. Soc. (London) A 253, 242 (1959).

[4] E. McWeeny, Rev. Mod. Phvs. 32, 335 (1960).

[5] P. Мак-Вини, Б. Сатклиф, Квантовая механика молекул. Москва "Мир"(1972),

Е. McWeeny, В.Т. Suteliffe, Methods of Molecular Quantum Mechanics. Academic Press, London, (1969).

[6] J.G. Angvan, Theor. Chem. Acc. 103, 238 (2000)

[7] V. Luana, L. Puevo, Phvs. Rev. В 39, 11093 (1989).

[8] L. Seijo, Z, Barandiaran, Int. J. Quantum Chem. 60, 617 (1996).

[9] P. E. Surjan, Topics in Current Chemistry. 203, 63 (1999).

[10] V. A. Rassolov, J.Chem.Phvs. 117, 5978 (2002).

[11] L. Seijo, Z, Barandiaran, Computational Chemistry: Reviews of Current Trends. 4, 55 (1999).

[12] T. Arai, J. Chem. Phvs. 33, 95 (1960).

[13] P.O. Lowdin, J. Chem. Phvs. 35, 78 (1961).

[14] W. Kutzelnigg, J. Chem. Phvs. 40, 3640 (1964).

[15] S. Huzinaga, A.A. Cantu, J.Chem.Phvs. 55, 5543 (1971).

[16] S. Huzinaga, D. McWilliams, A.A. Cantu, Adv. Quantum Chem. 7, 187 (1973).

[17] М.Г. Веселов, Л.Н. Лабзовекий, Теория атома. Строение электронных оболочек. Москва "Наука"(1986).

i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.