Частичное суммирование членов ряда теории возмущений. I. Обобщенная теорема Купманса и разложение Меллера-Плессе для многоконфигурационного приближения Текст научной статьи по специальности «Математика»

ФИЗИКА

УДК 539.194

Т. А. Федорова, Ю. Ю. Дмитриев, С. И. Гусаров

ЧАСТИЧНОЕ СУММИРОВАНИЕ ЧЛЕНОВ РЯДА ТЕОРИИ ВОЗМУЩЕНИЙ. I. ОБОБЩЕННАЯ ТЕОРЕМА КУПМАНСА И РАЗЛОЖЕНИЕ МЕЛЛЕРА-ПЛЕССЕ ДЛЯ МНОГОКОНФИГУРАЦИОННОГО ПРИБЛИЖЕНИЯ

Введение. Теория возмущений дает простой рецепт изучения эффектов динамической корреляции, ее вклада в энергию электронов и влияния на электрические свойства атомов и молекул. Ряды теории возмущений Меллера-Плессе [1] с одноконфигурационными хартри-фоковскими невозмущенными состояниями (ссылочными состояниями) для систем с замкнутыми оболочками широко используются в настоящее время в пакетах компьютерных программ. Это разложение оказывается существенным этапом в многочастичной теории возмущений, где было показано, что разложение Меллера-Плессе получается в теории возмущений невзаимодействующих электронов в результате частичного суммирования членов ряда, соответствующих собственной энергии первого порядка всюду во внутренних электронных линиях [2]. Следовательно, частичное суммирование эквивалентно замене ссылочного состояния невзаимодействующих электронов на состояние Хартри-Фока. Некоторые свойства теории Мёллера— Плессе [3,4,5] и частичного суммирования сохраняются также и в рядах теории возмущений для состояний с открытыми оболочками.

Обычно разложение Меллер-Плессе дает хорошие результаты, если одноконфигурационное хартри-фоковское приближение является подходящей ссылочной функцией, но оно становится абсолютно неприемлемым в случае почти вырожденных состояний. Взаимодействие почти вырожденных уровней, в том числе и вырожденных, и соответствующие корреляционные эффекты адекватно описываются разложениями теории возмущений с многоконфигурационными ссылочными функциями.

Общий подход в теории возмущений для вырожденных и почти вырожденных состояний хорошо известен. Для вырожденных состояний он был сформулирован в работе, однако, с точки зрения приложений, практическая реализация этого подхода может быть достаточно сложной [7, 8, 9, 10]. В то же время, существенная часть эффектов, связанных с вырождением или почти вырождением, может быть представлена с помощью многоконфигурационного приближения самосогласованного поля (МКССП). В частном случае—с помощью метода самосогласованного поля с полным наложением конфигураций в активном подпространстве (в английской литературе САБЗСР, мы будем использовать аббревиатуру НАКССП). Эти методы оказались очень гибкими, и они дают качественно верное приближение для волновых функций основного и возбужденных состояний. Для того чтобы учесть оставшуюся динамическую

© Т. А. Федорова, Ю,Ю. Дмитриев, С, И. Гусаров, 2007

корреляцию, Рус и др. развили теорию возмущений второго порядка с НАКССП волновой функцией как ссылочной функцией [12, 13, 14, 15, 16]. Их алгоритм существенно связан с выбором явного выражения для гамильтониана нулевого приближения, которое, в свою очередь, зависит от конкретных свойств физической системы. В литературе рассматривался также вариант многоссылочной теории возмущений с обобщенным оператором Фока в гамильтониане нулевого порядка [17, 18].

В данной статье мы так формулируем многочастичную теорию возмущений с МКССП функцией ссылочного состояния, что соответствующие гамильтонианы нулевого приближения или секулярные операторы не фигурируют явным образом в разложениях теории возмущений. Это оказывается возможным благодаря частичному суммированию ряда теории возмущений, которое обобщает обсуждавшийся ранее подход, например, в [2] или в обзоре [19].

Алгоритм частичного суммирования разложений для массового оператора, собственной энергии и адиабатической ^-матрицы приводит к рядам теории возмущений, записанных с помощью МКССП одночастичной функции Грина или МКССП электронного пропагатора. Как мы уже отмечали, связь этой процедуры с обычным одноконфигурационным случаем с ССП функцией ссылочного состояния довольно очевидна,—частичное суммирование приводит к соответствующему изменению ссылочного состояния всего разложения.

Главное преимущество этой процедуры заключается в том, что соответствующее МКССП приближение решает проблемы вырождения. Оно удовлетворяет условиям Брил-люэна и представляет собой результат предварительных вычислений. Затем МКССП приближение используется для канонического разложения Челлена-Лемана одночастичной функции Грина [20, 21, 22] МКССП ссылочного состояния (МКССП функция Грина). Мы также называем его диагональным разложением. Разложение МКССП функции Грина, основанное на обобщенной теореме Купманса (ОТК) (в английской литературе—«extended Koopmans’ theorem», т. е. «расширенная теорема Купманса») рассматривается нами как приближение к каноническому представлению [23, 24, 25, 25, 27]. Полная энергия получается тоща по формулам, которые представляют энергию в терминах одночастичной функции Грина [2] или в терминах модифицированной адиабатической 5-матрицы [28]. В обоих случаях ряды теории возмущений для энергии выражаются с помощью МКССП функции Грина. Часть ряда для полной энергии соответствует МКССП энергии. Эта часть оказывается очень медленно сходящимся (или, возможно, расходящимся) рядом и МКССП метод представляет собой точный способ его суммирования. Остальные слагаемые, очевидно, определяют поправки динамической корреляции к МКССП энергии. Видно, что при таком подходе можно относительно просто вычислить поправки высших порядков^ по крайней мере, те поправки, которые обычно вычисляются в теории возмущений с одноконфигурационным ссылочным состоянием [29, 30].

В следующем разделе мы приводим некоторые стандартные формулы для одночастичной функции Грина, которые будут важными для нашего формализма. Здесь для простоты мы рассматриваем состояния с замкнутыми оболочками или состояния с наибольшей проекцией спина. Вводится приближение Купманса для одночастичной функции Грина и обсуждается возможный самосогласованный подход к такому приближению. Все формулы этого раздела можно использовать для функции Грина МКССП решения в модельном подпространстве, образованном активными орбиталями. Если же все орбитали активные, то соответствующее ссылочное состояние есть решение с полным наложением конфигураций (ПНК) внутри выбранного подпространства (модельное подпространство).

В третьем разделе мы используем НАКССП одночастичную функцию Грина модельного подпространства для разложения по теории возмущений во всем пространстве. Мы вводим неприводимый массовый оператор в модельном подпространстве и выводим диагональное разложение и приближение Купманса для НАКССП одночастичной функции Грина в модельном подпространстве, которое определяет энергию функции ссылочного состояния. Неприводимые слагаемые модельного подпространства в разложении, будучи записаны в терминах НАКССП пропагаторов, приводят затем к динамическим поправкам к НАКССП энергии.

1.1. Стандартные определения и общие формулы. Приведенные в этом разделе формулы достаточно известны. Их подробный вывод может быть найден в руководствах (см., например, [2]) и в обзорных статьях. Однако мы останавливаемся на некоторых из них для того, чтобы упростить изложение предлагаемой в следующих разделах теории возмущений с многоконфигурационным ссылочным состоянием и чтобы отметить некоторые особенности использования формализма функций Грина для систем с небольшим числом частиц.

Зависящий от времени формализм многочастичной теории возмущений, основанный на применении функции Грина, был впервые развит в [31]. Позже он и связанные с ним методы теории многих частиц получили дальнейшее развитие, став одними из основных инструментов квантовой механики и, безусловно, они могут также успешно применяться в квантовой химии (см. [32-36]). Кроме того, они используются в случае, когда формализм Флоке (Р^ие1) применяется к исследованию нелинейных явлений в лазерных полях [37]. Формализм, основанный на применении зависящей от времени одночастичной функции Грина, оказывается наиболее подходящим для выполнения частичного суммирования, предлагаемого ниже.

В базисном наборе с1ы из N спин-орбиталей {фр (г,сг)} одночастичная функция Грина представляет собой матрицу с компонентами

которые являются упорядоченной по времени линейной комбинацией двух математических ожиданий гейзенберговских операторов рождения и уничтожения: а](О. аР({)-Здесь и далее спиновые индексы подразумеваются содержащимися в индексах операторов рождения и уничтожения, равно как и в индексах одночастичной функции Грина (р, ц, г...). Они не выписываются явно, чтобы не усложнять вид формул. В терминах этих операторов гамильтониан выглядит следующим образом:

В определении (2) введена константа связи X. Она обычно используются для формулировки свойств матричных элементов точных векторов гейзенберговских состояний |). Эта константа позволяет в простом виде установить соответствие между рядами теории возмущений для одночастичной функции Грина и для энергии. В конце вычислений константа связи X устремляется к единице.

1. Одночастичная функция Грина в приближении МКССП

(О

Для запаздывающей и опережающей частей в (1) запишем уравнения

. д д(

1('> 0 = - г’<1 а1 >\ар (')’ ^] !>•

(3)

(4)

Мы используем уравнения (3), (4) и определения (1), (2) для того, чтобы записать

°ря(*>*')= Т)1 (*>*’) -/Л Л (Р’Р I г’5)(1т (аг (*Х (0ар' ('К (0)1)

(5)

где Т—символ упорядочивания во времени.

Используя теперь теорему Гельмана-Фейнмана и уравнение (5) мы, видим, что энергия электронов для состояния |) может быть выражена как [2, 22]

9 и \

О Р'Ч.Р'

Нт

'.д

г — 6 , — п ,

дг рр рр

/ ■ \ (®) / , \ в, и, г)- С , (/,*)

я <7 ' / /7 q \ /

(6)

(0)

где О, и,? )—это функция Грина невзаимодействующих электронов, которая удово-летво^ет уравнению (5), когда константа связи X равна нулю.

Из уравнения (5) также видно, что для полной энергии взаимодействия электронов справедливо равенство

■*+

1—8 ,+к .

ч д/ рр рр

с. и\

р а \ /

(7)

Ясно, что уравнения (6) и (7) позволяют вычислить энергию системы только если функция Грина удоволетворяет уравнению (5). Поэтому выражения ((3) - (5)) можно интерпретировать как уравнения Эйлера для функционалов (6) и (7).

1.2. Ряд теории возмущений и уравнение Дайсона для одночастичной функции Грина. Используя различную технику, можно разложить (5) в ряд теории возмущений [2]. Это ряд по степеням константы связи X, который на самом деле есть не что иное, как итерационное решение интегрального уравнения Дайсона

Gp.it>*') = <5 ((^')+^рт^т'0^((,т)м\р,) (т,т')Ср„ч (г'/),

РР

(сот) Р Р

где М , „ (т,т )—это матрица массового оператора М(с°т). Для этой матрицы извес-

рр 4 '

тно представление в виде суммы всех членов ряда теории возмущений, которые выражаются компактными диаграммами с пропагаторами (м ) для электронных линий. Поэтому мы можем обозначить массовый оператор как М(сот) (С7(0)). Если, кроме того, мы введем в рассмотрение операторы Сг и Сгф\ которые соответствуют матрицам ), то это уравнение примет вид уравнения Дайсона:

д = 6{0) + д(0)м(сот) (р{0) )д. (8)

Итерации уравнения (8) приводят к рядам теории возмущений для одночастичной функции Грина, записанной в следующем виде:

С = £(0) +£(0)м(сот)(3{0) +&0)М(СОт)Сф)М('СОт)С(-0) +... . (9)

В соответствии с общими приемами многочастичной теории возмущений [2], ряд (9) мы можем провести частичное суммирования во внутренних линиях фейнма-новских диаграмм одночастичной функции Грина. В результате такого суммирования все диаграммы, соответствующие компактному массовому оператору М{сот) собственно-энергетическими вставками во внутренние линии, превращаются в диаграммы неприводимого массового оператора М(1гг). В неприводимом массовом операторе внутренние линии с собственно-энергетическими вставками заменяются на линии с точной одночастичной функцией Грина. Поэтому он явно зависит от Сг. Мы подчеркиваем это свойство неприводимого массового оператора с помощью дополнительного аргумента С и используем для него следующее обозначение: М11гг) (С1). В результате таких преобразований мы получаем нелинейное уравнение для одночастичной функции Грина

6 = дф) + д{0)м0гг) (с)6. (Ю)

Преобразование уравнения (8) в уравнение (10) может быть проверено прямой подстановкой ряда (9) в (10). Известно, что в этом уравнении М(1гг) (С) является бесконечным рядом. Члены ряда неприводимого массового оператора первого и второго порядка записываются как сумма четырех диаграмм, представленных на рис.. 1:

М^(0) М%\С)

Рис. 1. Неприводимый массовый оператор первого и второго порядков.

В первом порядке лдля неприводимого массового оператора уравнение (10) превращается в уравнение Сг для в приближении Хартри-Фока, для которого имеет место следующее графическое представление:

+

Рис. 2. Уравнение Дайсона для одночастичной функции Грина в первом порядке для неприводимого массового оператора: приближение Хартри-Фока.

1.3. Разложение Челлена-Лемана и коротковременная асимптотика одночастичной функции Грина. В моделях невзаимодействующих электронов и в одноконфигурационном приближении одночастичная функция Грина записывается как спектральное разложение

с„ (' -')=^ ~‘ Х*?» (< - (>' - <))

1

с идемпотентной матрицей плотности занятых {^°)у}и виртуальных {£)^)У ^пин-орбиталей. Матрицы плотности удоволетворяют условию полноты

+о(',у)=б .

£-^\г РЧ 1 РЧ ) РЧ

Для одночастичной функции Грина взаимодействующих электронов существует каноническое разложение Челлена-Лемана, которое обобщает предыдущее спектральное разложение и может использоваться в различных приближениях. Чтобы получить это разложение, запишем два разложения единицы по ионным состояниям с п + 1 и п + 1 частицей:

}

(п)

Л-И

для собственных состояний соответствующих гамильтонианов Тогда имеют

место следующее разложение:

°рч(*> 0 = -г'ОаД01« + 1,У)(« + 1,7'|а?Т(0|)^-^) +

' (12)

+ «О а1(0\п-1^)(п-1,Лар (0 \)в({ - О-

Соответствующие разложения [17-19] для опережающей и запаздывающей функций Грина в уравнении (1) записываются следующим образом:

+ ЛЕ} ^ 1\п + х>1\а\ I). (13)

)

\п~1>Ле 1{Е°Е> ^ 1\п~1лар\)- (14)

}

Подобное разложение справедливо для одночастичной матрицы плотности

=£К и-Шо-ик I), (15)

1

и для ее дополнения до единичной матрицы

Уравнения (13), (14), (15) и (16) можно интерпретировать как некоторое одновременное диагональное разложение функций Грина и матриц плотности. В первом

порядке по степеням (г —О переход к одновременному диагональному разложению

получается из обобщенного уравнения на собственные значения. Для опережающей и запаздывающей функций Грина нам необходимо решить уравнения

2>,’|

(17)

(18)

где {—£^р)} и {е}еа)}—это потенциалы ионизации и сродство к электрону соответственно. {/)(л)}—это транспонированная одночастичная матрица плотности.

Взаимно ортогональные спин-орбитали Фу и ¥■' с компонентами

и

я

образуют два полных базисных набора соответственно в подпространстве натуральных орбиталей матрицы плотности {Врд = -О^1} и ее дополнения до единчной матрицы {О^}. Эти наборы можно теперь использовать для одновременного диагонального разложения матриц в обеих частях уравнений (17) и (18):

Используя уравнения (19) и (20), мы видим, что разложение (21) для одночастичной функции Грина дает асимптотическое решение уравнения (4) для малых значений |/ — I |. Поэтому ясно, что формулы (6), (7) и разложение (21) должны привести к точной энергии вектора состояния I).

1.4. Обобщенная теорема Купманса и одночастичная функция Грина. Матрицы в левой части уравнений (19) и (20) появляются в обобщенной теореме Купманса для ионных состояний многоэлектронных систем [23-25]. Собственные значения соответствующих уравнений дают приближение для потенциала ионизации и для сродства к электрону. Из уравнений Купманса (17), (18) видно, что преобразование Фурье для разложения (21) обладает полюсами в в точках комплексной энергии, связанных с величиной потенциалов ионизации и сродства к электрону:

]

(19)

)

}

(20)

1

и для разложения одночастичной функции Грина

)

(21)

У

(22)

Массовый оператор получается из уравнений (10) и (22) в соответствии с формулами

м Щ?) = О-' (е)(6{е)~ в, (г))в-' (е) = в~' (е)(в{е)-6, (ер;' (£),

м(ё)(£) = г'.

Поэтому эти разложения можно назвать приближением Купманса для одночастичной функции Грина (см. также [27]) и для неприводимого массового оператора.

В приближении Купманса нулевой момент преобразования Фурье для запаздывающей функции Грина вычисляется как интеграл разложения (22) по контуру, обходящему полюса (? (е) в верхней полуплоскости (нулевой момент запаздывающей

функции Грина). Он равен матрице плотности {^}. Интеграл разложения (22) по кон-

туру, обходящему полюса в нижней полуплоскости (нулевой момент опережающей функции Грина), равен дополнению матрицы плотности до единично матрицы: {О^}. Соответствующие первые моменты преобразования Фурье равны матричным элементам в левых частях уравнений (17) и (18). Это свойство приближения Купманса для одночастичной функции Грина записывается как

=-Ь§,_в™№ -- -я» • <24>

=~ (25)

е“>= -^а,\ЙА\\) = ^-§, = £<?„(£)</£, (26)

(27)

Другими словами, если в обобщенной теореме Купманса используется точный вектор собственного состояния |), то нулевой и первый моменты энергии функции Грина в приближении Купманса также являются точными. Это свойство моментов в приближении Купманса эквивалентно упоминавшемуся выше утверждению о том, что асимптотическое разложение (21) удоволетворяет уравнению (7) до членов пропорциональных (t — t). Далее из формулы (7) для энергии получаем:

Е = ^Тг(6(т +№(ЩУ (28)

где (г 0) и (гЯ1)—это операторы, связанные с матрицами нулевого и первого моментов (25) и (27) функции Грина.

Используя моменты (21)—(27), мы записываем уравнения обобщенной теоремы Купманса' (17) и (18) как

ТР(р?ф]ч =еТ%°(Р?Ф^ (29)

я я

ТР[р*я^р = 4Р) тр{^)ф1 • (30)

р р

С этими выражениями для моментов мы можем также записать приближение Купманса для матрицы одночастичного оператора корреляционного взаимодействия

С™-е«=<к1я,а,'] 1>-(|Н.я]а,|).

=крЧ +ХХ(^ I ^ЖЧ) - (ия I /”0(я„Ч>)= Фир )рд,

цу

где кфГ —это обобщенный оператор Хартри-Фока. Обычно он используется в рядах многоконфигурационной теории возмущений [13-15, 17, 18].

Очевидно, эти формулы обобщенной теории Купманса совпадают с обычным приближением Купманса и сводятся к обычным выражениям Хартри-Фока для харт-ри-фоковского ссылочного состояния. В этом случае массовый оператор (23) совпадает с первым порядком неприводимого массового оператора из уравнения (10).

Уравнение Дайсона (10), будучи переписано как

ё(е)- (с;1 (г)- (с(е)))"', (32)

вместе с уравнениями (22), ((24)—(31)) образует систему равенств, которые можно решать итерациями, похожими на обычную процедуру само согласования.

Исходя из приближения для одночастичной функции Грина, одночастичные энергии ОТК и орбитали Ф и вычисляются в соответствии с уравнениями (29) и (30). Функция Грина в приближении Купманса записывается как выражение (22), а неприводимый массовый оператор вычисляется с помощью обычных разложений Меллера-Плессе. Как мы уже упоминали, неприводимый массовый оператор Меллера-Плессе в уравнении (32) представляет собой ряд по степеням межэлектронного взаимодействия. Например, его можно аппроксимировать слагаемыми ряда теории возмущений до третьего порядка. Итерации продолжаются до тех пор, пока не будет достигнута сходимость. Сходящееся решение мы называем самосогласованным приближением Купманса для функции Грина (см. также [38]). Если в М(,п) оставить только слагаемые первого порядка, то очевидным решением этих уравнений будет приближение Хартри-Фока для функции Грина. Дальнейшие итерации этих уравнений, например со слагаемыми второго и третьего порядков в ряду М(,гг\ будут включать в себя динамическую корреляцию.

2. Ряд теории возмущений для энергии в полном пространстве с функцией ссылочного состояния из модельного подпространства

2.1. Одночастичная функция Г^ина для вариационной ссылочной функции в модельном подпространстве. Ясно, что формулы предыдущих параграфов могут быть записаны для любого подпространства исходного пространства, например, для модельного подпространства волновых функций п-электронных состояний, которое образовано набором <1М из Мспин-орбиталей {<^},(у' = 1,...,М)—активные и неактивные спин-орбитали. В разложении Челлена-Лемана ионные подпространства 971^ связаны с подпространством Шп. Подпространства состояний положительных ионов 2Лп ; образованы из набора спин-орбиталей ^ Часть подпространства состояний отрицательных ионов Т1п+] также образована <3^. Мы обозначим эту часть как подпространство Функции состояний другой части есть линейные комбинации отрицательных ионных конфигураций с одной вторичной орбиталью из набора с1ы м = (1ы Мы обозначим эту часть как подпространство 971^. Для начала мы предположим, что подпространство Ш достаточно мало, и мы можем получить необходимые точные решения для ионных состояний в подпространствах 9Л"л+7 и решения в виде наложения конфигураций для ионных состояний в подпространстве Эти решения используются

в разложении Челлена-Лемана. Наш выбор одночастичной функции Грина, которая записывается в виде разложения Челлена—Лемана с использованием положительных ионных состояний из подпространства 971 и отрицательных ионных состояний из подпространств 9714 и определяется суммированием ряда теории возмущений, ко-

торое будет рассмотрено ниже. Этот метод дает наиболее точное приближение для рядов теории возмущений с МКССП функцией ссылочного состояния. Если функция Грина записана с помощью выражений (21) и (22) в рамках ОТК (обобщенной теоремы Куп-манса), то в этом случае должны использоваться ОТК функции ионных состояний.

Для решения, удовлетворяющего условиям Бриллюэна, функция Грина, определенная по Челлену-Леману, и с помощью разложения в рамках приближения Купман-са приведет к той же самой энергии выбранного решения в 971.

Самым простым примером является модельное подпространство, образованное набором с1 ССП спин-орбиталей, которые стоят в одном определителе Хартри-Фока. В этом случае М совпадает с числом электронов М= п = 2р (одна пространственная орбиталь соответствует двум спин-орбиталям). Определитель является собственной функцией в этом подпространстве, {ф^ = }. Тогда и разложение Челлена-Лемана ((13)

и (14)) и ряд приближения Купманса (21) для одночастичной функции Грина переходят в одно и тоже выражение и мы получаем обычное разложение Хартри-Фока. В этом случае разложения (13), (14) и (21) являются спектральными (разложения по натуральным спин-орбиталям). Модельное подпространство 971®^, пустое и ионные состояния принадлежат 97Рп+г Тогда опережающая часть образована виртуальными орбиталями Хартри-Фока {Ф^}. Формулы (6) и (7) приводят к ССП энергии (сумма одночастичных

энергий занятых орбиталей минус математическое ожидание межэлектронного взаимодействия).

Другой пример—это НАКССП приближение со всеми активными орбиталями и модельным подпространством, образованным набором с1м активных спин-орбиталей. Спин-орбитали из набора соответствуют естественным спин-орбиталям с ненулевыми числами заполнения для НАКССП функции состояния. Следовательно, 971—это НАК пространство. Для того чтобы записать функцию Грина в 971, мы можем взять НАКССП функцию состояния и два набора положительных и отрицательных ионных состояний из 9Лп р 971 ал+1 и 971* . Функция Грина

б” (*, *') с {р, 4) € <1и ® <1и и {р, я) € (1„_м ® ан_и

записывается в соответствии с формулами Челлена-Лемана (12), (13) и (14). Формулы

(6) и (7) для ) приводят к НАКССП энергии. Мы подчеркиваем, что такая

функция Грина не имеет недиагональных блоков с парами индексов {р,д} £Лм®<1„_и. Приближение для (7® (м) в случае малых значений |Г — Г’ | вычисляется в соответствии с уравнением (21) и относится к приближению Купманса. Нулевой и первый моменты преобразования Фурье такой функции Грина в этом приближении приводят к НАКССП энергии в уравнении (28).

2.2. Частичное суммирование членов ряда теории возмущений одночастичной функции Грина. Для демонстрации того, что (7® (*>*') может быть использована в разложении теории возмущений полной энергии, мы возьмем собственную функцию в модельном подпространстве 971 с энергией Еа удоволетворяющей условиям Бриллюэна

(Ес | ага\Н | Ес) = ЕС(ЕС | ара] | Ес) = (£«. | №,»,* | Ес),

или, что то же самое, условиям

(Ес I а1арН I Ес) — ЕС(ЕС | а.\ар \ Ес) — (Ес | На])ар \ Ес)

для каждой пары индексов (р,д).

Соответствующая одночастичная функция Грина О™ (?,?) имеет вид

('-О " -'<£с |г(а,(<К (0)1 ^с) =

- I(Ес I ! Есщ, _ ,•) + (33)

+ <(£с | ау‘(йс~Ес'>(‘'-,'>аг | £с)»((' - ().

Яс в выражении (33) определяется как часть сумм (2), где индексы вторичных

орбиталей возникают только для пар с одним оператором рождения и одним—уни-

чтожения. Каждое слагаемое в суммах в выражении (2) для Нс имеет не более одной такой пары. Полный гамильтониан запишется как

Н ~ кс +УС + й, +Уу (34)

В запаздывающей части выражения (33) оператор е с с действует

в подпространстве и-1-частичных положительных ионных состояний 9Яп]. Оператор -ц.нг—Ег)(/'—/) „ .... „

е с в опережающей части выражения (33) действует в подпространстве

я+1 -частичных отрицательных ионных состояний, которые принадлежат подпространствам и +1. Эти экспоненциальные операторы оставляют подпространства Ш,

9Л„,, и Ш*п+[ инвариантными для каждого значения (? — {). Опережающая и за-

паздывающая части функции Грина удовлетворяют уравнениям (3) и (4) с гамильтонианом Нс. Функция Грина может быть разложена в ряд Челлена-Лемана в модельном подпространстве Ш, которое мы ввели в рассмотрение во втором примере предыдущего параграфа.

Используя следующее разложение по теории возмущений для 5-матрицы

£ = ----- [■■■ Гт(Ус(0Ус(О-

тИтпЧа У ^ 'с 1 с

(35)

хЛ,(^).• л(сгя)^ ... ...йттйсГ,...йсгп,

получаем формальный ряд теории возмущений для полной одночастичной функции Грина, записанный в операторной форме, которая похожа на выражения (9). В этом

ряду Н0=1гс, а |0) — собственное состояние Н0, которое максимально перекрывается с состоянием |Ес). Компактный массовый оператор М(сот) также записывается в виде ряда теории возмущений в соответствии с теоремой Вика. Он выражается в терминах

соответствующих спариваний операторов Ус,\ и Ух ряда теории возмущений для полной функции Грина, представленной в виде разбиения (34) и ^-матрицы (35). Этот формальный ряд обычно не сходится и используется как ссылочное разложение по теории возмущений для частичного суммирования. Для того чтобы выполнить такое суммирование, мы должны выделить в диаграммах для функции Грина части, которые могут быть представлены в виде электронных линий со всевозможными спариваниями операторов Ус Суммирование этих частей приводит к замене исходного пропагатора на <Эт = (5е, который удовлетворяет уравнениям

сш=6{0) + д(0)м(ссот) (с(0) )дш (36)

дт=д(0) + (рт)6™. (37)

В выражениях (36) и (37) использовались обозначения М(^°т) (Сг(0)) и М^ (<5т) для компактного массового оператора и для неприводимого массового оператора функции Грина Сг^ (//), определенной в (33) с гамильтонианом Нс.

После этого преобразования ссылочного разложения по теории возмущений для полной функции Грина с 5-матрицей (35) мы получаем ряд

6 = дш+6отм^от) (рт)дт+6тм£т) (ст)6тм£т) (вт)дт+.... (38)

и уравнение

д = 6т+6тм£я)(рт)д (39)

В уравнениях (38) и (39) мы ввели ЗЛ-компактный оператор М(сот). Он построен следующим образом—в каждой внутренней линии массового оператора суммируются всевозможные пары операторов Ус и, следовательно, сплошные линии в диаграм-‘ мах для М^т) представляют собой пропагатор б5”.

Используя выражения (36) и (37), из (38) с ЗЛ-компактным массовым оператором М^т\ мы можем вернуться к ссылочному разложению теории возмущений для полной функции Грина, которое имеет место для разбиения (34) и ряда (35). С одной стороны, такая процедура обратного преобразования к исходному ссылочному разложению подтверждает справедливость частичного суммирования в ряду теории возмущений, а, с другой стороны, с его помощью мы проверяем используемое выражение ДЛЯ 9Л-КОМ-пактного массового оператора. Подставляя разложение (38) в (7), из первого слагаемого получаем энергию системы в рамках модельного подпространства

Ес —{ + & )„■]<% (/,<•> (40)

РЛ.Р

Остальные слагаемые разложения (38) в выражении (7) дают поправки по теории возмущений к энергии модельного подпространства Ес Следовательно, мы можем заключить, что частичное суммирование приводит к замене начального ссылочного состояния на МКССП решение в подпространстве Ш. Эта процедура частичного суммирования в некотором смысле является процедурой суммирования расходящихся рядов. Можно ожидать, что выбор подходящего модельного подпространства приведет к возникновению сходящихся рядов. Заметим, однако, что в большинстве случаев эта процедура приводит к асимптотическому разложению.

Заключение. В данной статье мы рассмотрели частичное суммирование рядов теории возмущений для одночастичной функции Грина. Предложенный нами алгоритм позволяет представить функцию Грина, массовый оператор и полную энергию в терминах МКССП функции Грина. Следовательно, частичное суммирование приводит к изменению ссылочного состояния. Часть ряда соответствует ряду теории возмущений для МКССП функции Грина и энергии. Эта часть обычно расходится и МКССП функция Грина и энергия оказываются конечными. Остальные слагаемые определяют соответствующие поправки теории возмущений. Кроме того, мы рассмотрели другое приближение для МКССП функции Грина, которое может использоваться в случае большой размерности ссылочного конфигурационного пространства.

Благодарность. Один из авторов (Ю. Ю. Дмитриев) благодарит профессора Паоло Палмиери за его внимание и гостеприимство в отделе неорганической и физической химии университета г. Болоньи, где была начата эта работа.

Summary

Fedorova Т. A., Dmitriev Yu. Yu., Gusarov S. I. Partial summation of perturbation expansions. I. Extended koopmans’ approximation and Meller-Plesset theory with multiconfiguration reference state functions

A formulation of the M0ller-Plesset theory is proposed which equally suits to the one-configuration and to the many-configuration non-perturbed reference states. Within this formulation the theory can be applied to the open-shell or to the almost degenerate states. This property of the M0ller-Plesset perturbation expansion demonstrates its universality.

The formulation is based on the partial summation techniques of the perturbation series for the one-particle Green’s function. The partial summation results in the substitution of the zero-order Green’s function by the corresponding MCSCF Green’s function. The MCSCF Green’s function is supposed to be explicitly calculated according to the rules, formulated in the article, or it is known in a suitable approximate form. The terms of the modified series are expressed as non-reducible expressions which correspond to the chosen MCSCF propagator. The corresponding MCSCF propagator is singled out of the perturbation series and remaining terms determine corrections to the MCSCF approximation. Within this formulation corresponding zero-order Hamiltonians, effective Hamiltonians or secular operators do not explicitly appear in the expansion.

The total energy is obtained using zero- and first-order energy moments of the retarded one-particle Green’s function. As a result of the partial summation the zero-order terms are separated in the total energy. Their sum is equal to the energy in the chosen MCSCF approximation and this energy is obtained by a self-consistent procedure for the configurations included in this MC-expansion. The remaining terms of the perturbation series are the perturbation corrections to the MCSCF energy.

In connection with the perturbation expansion the canonical Kallen-Lehmann and the extended Koopmans’ approximations to the Green’s function are discussed. The contour integral representation for the energy moments of the retarded and advanced Green’s function is introduced to formulate the extended Koopmans’ theorem based approximation for the Green’s function.

Литература

1. Mailer С., Plesset M.S. // Phys. Rev. 1934. Vol. 46. P. 618. 2. KirzhrdtsD.A., Field theoretical methods in many-body systems. 1967. КиржницД.А. Полевые методы теории многих частиц. Москва, 1963. С. 344. 3. Murray С. and Davidson Е. R. II Chem. Phys. Lett. 1991. Vol. 187. P. 451. 4. Knowls P.J., Andrews J.S., Amos R.D., Handy N.C., Pople J.A. // Chem. Phys. Lett. 1991. Vol. 186. P. 130. 5. LeeT.J., Jayatilakall Chem. Phys. Lett. 1993. Vol. 201. P. 1. 6. BrandowB.H. II Rev. Mod.

Phys. 1967. Vol. 39. P. 771. 7. LindgrenL, Phys.J. II 1974. (B). Vol. 7. P. 2441. 8. Bartlet R.J. II Ann. Rev. Phys. Chem. 1981. Vol. 32. P. 359. 9. BarnerjeeA., Simons J. II J. Chem. Phys. 1982. Vol. 76. P. 4548. 10. Mukherjee D. II Int. J. Quant. Chem. Sym. 1986. Vol. 20. P. 409. 11. RoosB.O. II Ab Initio Methods in Quantum Chemistry. Part II. Adv. Chem. Phys. Wiley, Chichester, 1987. Vol. 69.

12. RoosB.O., Lins e P., SiegbahnP.E. M., Blomberg M. R. A. !l Chem. Phys. 1982. Vol. 66. P. 197.

13. AnderssonK., Malmqvist P.-A., RoosB.O., SadlejA.J., Wolinski K. II J. Phys. Chem. 1990. Vol. 94. P. 5483. 14. Andersson K., Malmqvist P.-A., Roos B. O. II J. Chem. Phys. 1992. Vol. 86. P. 1218. 15. AnderssonK., RoosB. O. //Modem electronic structure theory. New York, 1994. Vol. 1. 16. Andersson K., Roos B.O. II Int. J. Quant. Chem. 1993. Vol. 45. P. 591. 17. HiraoK.IIChem. Phys. Lett. 1992. Vol. 190. P. 374. 18. Hirao K. Chem. Phys. Lett. 1992. Vol. 196. P. 397. 19. Kelly H. P. II Adv. Chem. Phys. 1969. Vol. 14. P. 129. 20. Kallen G. //Helv. Phys. Acta. 1952. Vol. 25. P. 417. 21. Kal-lenG.IIDan. mat. fys. Medd. 1953. Vol. 27. N 12. 22. Lehmann H. II Nuovo cimento. 1954. Vol. 11. P. 342. 23. Day O. W„ Smith D. W., CarrodC. //Int. J. Quant. Chem. 1974. Vol. 8. P. 501. 24. Mor-rellM.M, ParrR.G., LevyM.Hl. Chem. Phys. 1975. Vol. 62. P. 115. 25. SmithD. W„ DayO. W.lli. Chem. Phys. 1975. Vol. 62. P. 113. 26. Nichols J. A., Yeager D.L., Jorgensen P. II J. Chem. Phys. 1984. Vol. 80. P. 293. 27. Nooijen M.lli. Chem. Phys. 1999. Vol. 111. P. 8356. 28. Dmitriev Yu. Yu., Fedorova T. A. //Physics Letters. 1997. (A) 225. P. 296. 29. Wilson S. //Methods in Computational Molecular Physics. Dordrect, 1983. P. 273. 30. Sadlej A. J. II Lecture Notes. ESQC-91. 1991. 31. Klein A., Pran-geR. //Phys. Rev. 1958. Vol. 112. P. 994. 32. Linderberg J., Ohm Y. Quantum Chemistry. London, 1973. 33. Cederbaum L. S., Domke W. Adv. Chem. Phys. 1977. Vol. 36. P. 205. 34. CsanakG., Taylor H. S., Yaris R. II Advances in Atomic and Molecular Physics. New York, 1971. Vol. 7. P. 287.

35. HiessenW. von, Dierksen G.H.F., Cederbaum L. S. II J. Chem. Phys. 1977. Vol. 67. P. 4124.

36. Herrman M.F., Freed K.F., Yeager D.L. II Advances in Chemical Physics. New York, 1981.

37. Dmitriev Yu. Yu., Roos B. O. II Int. J. Quant. Chem. 1984. Vol. 26. P. 35. 38. Van NeckD., PeirsK, Waroquier M. IIJ. Chem. Phys. 2001. Vol. 115. P. 15.

CmambH npunnma k nenamu 19 ceumnQpH 2006 z.