CC BY
67
УДК 544.022.347.3:548.4 546.22Л24: 546.24: 546.47А49 Е.Н. Можевитина, И.Х. Аветисов
Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия
ПРОБЛЕМА ПОЛИМОРФНОГО ПЕРЕХОДА В
НЕСТЕХИОМЕТРИЧЕСКОМ ТЕЛЛУРИДЕ КАДМИЯ
Homogenity limits of CdTe was determined by direct technique of excess component extraction from quenched samples annealed in the temperature range 1271-1354 К near the maximum melting point. The behavior of the solidus indicates on the presence of polymorphous transition. On the base of the experiments and literature data the type of polymorphous transition was proposed and the phenomenon of Те microprecipitation in crystals, which had been grown from “stoichiometric” melt, was explained.
В интервале температур 1271-1354 К вблизи максимальной температуры плавления определены границы области гомогенности CdTe прямым физико-химическим методом. Характер линии солидус указывает на наличие полиморфного перехода. На основании полученных данных и данных литературы предложен вид полиморфного перехода, который позволяет объяснить эффект микропреципитации теллура при выращивании кристаллов CdTe из «стехиометрических» расплавов.
Кристаллы теллурида кадмия и твердых растворы на его основе широко применяются для детекторов ионизирующего излучения [1] и в качестве подложечного материала для ИК фотоприемников [2]. Зарубежные производители владеют технологиями, которые позволяют получать подобные материалы с уникальными характеристиками. Отечественные разработки в этой области пока отстают в своем развитии.
При выращивании кристаллов CdTe методом Бриджмена из условно стехиометрического расплава, одна из проблем связана с микропреципитацией теллура или кадмия. С учетом формы границы области гомогенности теллурида кадмия, известной из литературы (рис.1), объяснить такую преципитацию ретроградным характером солидуса трудно. И, действительно, при росте кристаллов из паровой фазы или методом ТНМ, которые реализуются при температурах менее 1300 К, эффект преципитации практически не наблюдается. Таким образом, можно предположить, что данная проблема связана с наличием высокотемпературного полиморфного перехода, на существование которого указывает ряд авторов. По данным разных авторов существование фаз со структурами вюрцита и сфалерита обнаружены для всех халькогенидов кадмия и цинка [3]. Отмечают, что во всех случаях при высокой температуре стабильной является фаза со структурой вюрцита, а при низкой - со структурой сфалерита. Но, несмотря на почти 50-летнюю историю исследований этих материалов, окончательной ясности в структуре полиморфного перехода «сфалерит-вюрцит» в данных фазах нет.
В настоящей работе исследования граница области гомогенности CdTe проводились при температурах близких к максимальной температуре плавления теллурида кадмия (Tmmax= 1371+1 К). В интервале температур 1270-1355 К в условиях моновариантного равновесия ScdTeLcd(Te)V проводили синтез с последующей «закалкой» высокотемпературного равновесия.
Концентрацию сверхстехиометрического компонента определяли методом «извлечения» [4], отличительная особенность которого заключается в том, что он не требует сохранения при «закалке» высокотемпературного состояния точечных дефектов. Достаточно того, чтобы сверхстехиометрический препарат в любой форме сохранился при «закалке» в объеме образца. В качестве исходных препаратов мы использовали как препарат, синтезированный из элементов, так и СсГТе из НИИ МВ (г.Зеленоград). По данным масс-спектрометрии с индуктивно связанной плазмой и вторично-ионной масс-спектрометрии чистота препаратов Сс1Те была не хуже 99,99996 масс.%. Результаты определения нестехиометрического состава синтезированных препаратов приведены в таблице 1.
Анализ Т-х проекции вблизи области существования теллурида кадмия (рис.1) при температурах 1270-1355 К показал, что линия солидус имеет отчетливо выраженный ретроградных характер. При этом концентрации сверхстехиометрических компонентов на 1,5-2,5 порядка превышают концентрации ионизированных точечных дефектов, определенных электрофизическими методами [9,12,14].
Табл. Результаты исследования границы области гомогенности С(1Те
Условия равновесия 8сатеЬіУ Химический анализ ХссКТе). моль изб.Сс1(Те)/моль СсІТе
Расплав, на основе т, К ШссіТе , г тссгЮ6, г тте-Ю6, г
Сё 1271 1,5331 77,8+3,2 6,9+0,4 (9,99+0.41)-10'5
Сй 1289 1,266 530+70 21,4+3,9 (8,62+0.11>10'4
Сй 1323 0,9707 1105+55 149+12 (2,14+0.11>10'3
Сй 1348 0,8726 156+7 30,9+1,1 (3,15+0.13)-10"4
Сй 1345 1,4011 341+14 0 (5,19+0.21)-10"4
Сй 1354 1,0010 82+6 6,9+0,2 (1,62+0.12)-10'4
Те 1271 1,3876 26,3+3,1 926+23 (1,22+0.14)-10'3
Те 1289 1,3856 138+19 8260+190 (1,10+0.16)-10'2
Те 1323 1,1265 20,9+3,6 338+15 (5,25+0.91)-10"4
Те 1348 0,5157 0 87,6+7,20+ (3,63+0.30)-10'4
Со стороны избытка теллура наши данные по границе области гомогенности согласуются с данными [5], полученными в результате высокотемпературных масс-спектрометрических исследований и результатами [7] по исследованию нестехиометрии «закаленных» образцов методом низкотемпературной теплоемкости. Полученные нами данные со стороны избытка кадмия повторяют тенденцию, продемонстрированную в [5,8], но по величине концентрации срехстехиометрического кадмия отличаются на порядок в меньшую сторону.
Учитывая данные других авторов и возможные варианты топологии полиморфного перехода, нами был предложен следующий вид структуры полиморфного перехода (рис.1, широкая серая линия). Полиморфный переход «сфалерит - вюрцит» вероятно протекает по перитектической реакции, как со стороны избытка кадмия, так и со стороны избытка теллура. Температура полиморфного перехода со стороны избытка кадмия вероятно выше (-1270 К), чем со стороны избытка теллура (-1230 К).
ЬнолыибШольСйТе
4-1 □ -2 А -3
О -5 ----Йц7 -0--8
о -8 1 нвшдзннье * -9
Хтв ноль изб.Те/иоль С(1Те
О 11 -«-12 *13 Д 14
-■-15 0 1? -й-17 «18
0 19 -Ф-2Э 8 нэшкдФнье
Рис. 1. Область гомогенности теллурида кадмия по данным разных авторов 1,17-[8,5], 2-[12], 3,14-[11], 4,15-[9], 5,18-[10], 6,20-[14], 7,12-[12], 8,9-[13,16], 11,16-[15], 19-[7].
(Широкой линией в центре показана граница области гомогенности; пунктир -предполагаемая структура полиморфного перехода.
Предложенная топология полиморфного перехода позволяет объяснить эффект микропреципитации Те при выращивании кристаллов из расплавов, состав которых близок к стехиометрическому [17]. На рис.2 приведена схема кристаллизации расплава, реализуемая в методе Бриджмена при повышенном давления пара кадмия. И хотя расплав в этом методе обогащен кадмием и из него кристаллизуется кристалл, состав которого близок к стехио-
метрии, по достижении полиморфного перехода внутри кристалла происходит изменение дефектной структуры.
Рис. 2. Схема кристаллизации при выращивании кристаллов CdTe методом Бриджмена при повышенном давлении пара кадмия
Это изменение приводит к тому, что количество сверхстехиометриче-ского кадмия в кристалле должно возрасти. Внутри кристалла это возрастание должно сопровождаться уменьшением концентрации теллура. Одним из вариантов такого уменьшения может быть выпадение Те в виде микропреципитатов самостоятельной фазы, которое и наблюдают экспериментально. При этом микропреципитаты являются электрически нейтральными и не влияют на электронно-дырочное равновесие в кристалле, но оказывают влияние на структурное совершенство кристалла и, как следствие, на величины электрических подвижностей свободных носителей зарядов, снижая последние.
Библиографические ссылки
1. Comparison of HgI2, CdTe and Si (p-i-n) X-ray detectors /J.S. Iwanczyk,
B.E. Patt, Y.J. Wang, A.K. Khusainov // Nuclear instruments and methods in Phys. Res. Sec. A, 1996. V. 380. P. 186
2. Детекторы X- и у-излучений на основе монокристаллов CdTe и CdZnTe Д.В. Корбутяк, Е.Ф. Венгер, С.Г. Крылюк [и др.]; // Оптоэлектроника и полупроводниковая техника, 2001. Т. 36. С. 5
3. Физика и химия соединений AIIBVI. / Под редакцией С.А. Медведева. М.: Мир, 1970. 525с.
4. Перспективы разработки методов определения отклонений от стехиометрии /ИХ. Аветисов // Материалы электронной техники. Изв.ВУЗов, 2008. №3. С. 1
5. Масс-спектрометрическое исследование процесса испарения CdS, CdSe и CdTe /Ю.М. Иванов, А.В. Ванюков // Электрон. Техн. Сер. Материалы, 1967. Вып. 4. С. 36
6. Проблемы полиморфных переходов в CdTe /ИХ. Аветисов, Ю.М. Иванов, А.В. Зорин // Поверхность. Рентгеновские синхронные и нейтронные исследования, 2001. № 10. С. 82
7. Influence of growth parameters on CdTe low temperature thermal conductivity /J. Jouglar, C. Hitroit, P.L. Vuillermoz, R. Triboulet // J.Appl.Phys., 1980. V.51. № 6. P. 3171
8. Growth and homogeneity region of CdTe /Yu.M. Ivanov // J.Crys.Growth, 1996. V. 161. P. 12
9. Cadmium Telluride // Semiconductors and semimetals/ K. Peters, A. Wenzel, P. Rudolph, K.R. Zanio. New York, 1978. V. 13. P.l
10. Тензиметрическое сканирование отклонений от стехиометрии в теллу-риде кадмия /Я.Х. Гринберг, В.Н. Гуськов, В.Б. Лазарев [и др.]; // Изв. АН СССР. Неорг.материалы, 1990. Т. 26. № 9. С.1839
11. О природе точечных дефектов в нелегированном CdTe /С.А. Медведев,
С.Н. Максимовский, К.В. Киселёва [и др.]; // Изв. АН СССР. Неорганические материалы, 1973. Т. 9. № 3. С. 3560
12. Chemical self diffusion in CdTe /S.S. Chern, F.A. Kreger // J.Solid State Chem., 1975. V. 14. № 3. P. 299
13. Нестехиометрия теллурида кадмия, насыщенного кадмием /Я. Л. Хариф, Т.А. Струнилина, П.В. Ковтуненко // Известия АН СССР, сер. Неор-ган.матер., 1989. № 4. С. 571
14. Phase Equilibria and Semiconducting Properties of Cadmium Telluride De Nobel D. // Philips Res. Rep., 1959. V. 14. № 4-5. P.361
15. Курбакова H.K. Взаимосвязь между условиями синтеза, нестехиометри-ей и свойствами полупроводникового теллурида кадмия: Дис...канд. хим. наук. М., 1992
16. Струнилина Т.А. Нестехиометрия теллурида кадмия, обогащенного кадмием: Дис.... канд. хим. наук. М., 1988
17. The effects of Те precipitation on IR transmittance and crystalline quality of as-grown CdZnTe crystals /J. Zhu, X. Zhang, B. Li, J. Chu // IRPhys.Tech., 1999. V. 40. P. 411.
УДК 661.143:547-386: 628.9.03
P.И. Аветисов, А.В. Хомяков, А.Ю. Зиновьев, А.Г. Чередниченко Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия
СИНТЕЗ И ОЧИСТКА ТРИ-8-(ОКСИХИИОЛЯТА) АЛЮМИНИЯ ДЛЯ ОРГАНИЧЕСКИХ ЭЛЕКТРОЛЮМИНЕСЦЕНТНЫХ СТРУКТУР
The effect of synthesis and purification conditions on structure and luminescent properties of green emission organic electroluminophore tri-(8-hydrooxyquinolinat) aluminium (Alq3)was studied. The method of quantitative analysis of impurity phases in Alq3 was developed on the base
