CC BY
26
ПРИНЦИП ФЛОРИ И ЭНТРОПИЙНЫЕ ЭФФЕКТЫ В ПРОЦЕССАХ _РОСТА ЦЕПЕЙ ПРИ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ_
Павлов Сергей Алексеевич
д.х.н., профессор, главный специалист, Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева 125047, г. Москва
Павлов Алексей Сергеевич к.х.н., инженер 1 категории, Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева 125047, г. Москва Максимова Елена Юрьевна Зав. лабораторией, Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева 125047, г. Москва Павлов Александр Валерьевич ассистент, Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева 125047, г. Москва
АННОТАЦИЯ
Рассмотрена кинетическая схема процесса полимеризации с константой скорости роста, являющей функцией длины цепи растущего макрорадикала без использования принципа Флори. Эта схема включает систему большого числа обыкновенных дифференциальных уравнений, сопоставимого со степенью полимеризации растущей цепи. С целью преодоления математических трудностей аналитического решения такой системы предложен численный метод, реализованный в программе в среде программирования MATLAB.
Показано, что основной причиной совпадения традиционной кинетической схемы с экспериментом является ее принципиальная неоднозначность. Проведено сопоставление брутто-кинетических зависимостей, полученных как с применением указанного принципа, как без его применения. Отмечается, что согласование с экспериментальными данными в традиционной кинетической схеме достигается путем произвольного подбора значений кинетических параметров различных стадий.
Рассмотрены физические причины возникновения зависимости константы скорости роста от длины цепи. Показано, что в силу особенностей строения активированного комплекса мономера с растущим радикалом, константа скорости роста принципиально зависит от его конформационного и, соответственно, энтропийного состояния. Показано, что физическое состояние растущей цепи может монотонно меняться непосредственно в ходе роста, обуславливая, тем самым, зависимость реакционной способности макрорадикала от его материальной длины. Развитые в работе представления использованы для объяснения целого ряда опытных закономерностей, не укладывающих с рамки принятых представлений.
ABSTRACT
A kinetic scheme of the polymerization process with a growth rate constant that is a function of the chain length of a growing macroradical without using the Flory principle is considered. This scheme includes a system of a large number of ordinary differential equations, comparable with the degree of polymerization of the growing chain. In order to overcome the mathematical difficulties of the analytical solution of such a system, a numerical method implemented in the program in the MATLAB programming environment is proposed.
It is shown that the main reason for the coincidence of the traditional kinetic scheme with experiment is its fundamental ambiguity. A comparison of the gross-kinetic dependences obtained both with the application of this principle is made, both without its application. It is noted that agreement with experimental data in the traditional kinetic scheme is achieved by an arbitrary choice of the values of the kinetic parameters of various stages.
The physical reasons for the dependence of the growth rate constants on the chain length are considered. It is shown that, due to the structural features of the activated complex of a monomer with a growing radical, the growth rate constant is fundamentally dependent on its conformational and, respectively, entropy state. It is shown that the physical state of a growing chain can change monotonically directly during growth, thereby determining the dependence of the reactivity of the macroradical on its material length. The ideas developed in this work are used to explain a number of experimental laws that do not fit the framework of accepted ideas
Ключевые слова: кинетика, радикальная полимеризация, константа скорости
Keyworlds: kinetics, radical polymerization, rate constant
Теория цепной полимеризации, как радикальной, так и ионной, в настоящее время считается одной из наиболее разработанных областей полимерной химии. Теория была развита во второй половине прошлого века в ряде работ известных авторов (см., например, [28,5,22,15,3,9Д7]). В основе развитого в этих работах кинетического описания лежит называемый принцип Флори, который декларирует
независимость реакционной способности растущего активного центра от материальной длины цепи. В кинетическое описание традиционно включаются следующие стадии реакции: стадию инициирования, стадию роста цепи и некоторые другие, характеризующиеся единым значением константы скоростей роста для всех наблюдаемых степеней полимеризации растущего макрорадикала. При
этом макромолекулярная специфика растущего радикала, как участника реакции с мономером принципиально не учитывается.
Вместе с тем, какие-либо физические обоснования такого подхода отсутствуют. Главным аргументом в пользу традиционного кинетического описания является некое совпадение рассчитанных по кинетической схеме брутто-кинетических закономерностей с наблюдаемыми на опыте. Однако вскоре начали накапливаться экспериментальные данные, которые не укладываются в общепринятую теорию. Так, например, Ф. Тюдеш [26] обратил внимание на то, что введение в кинетическую схему дополнительных стадий, связанных с различными, пусть даже в достаточной степени гипотетическими механизмами, в частности реакции обрыва, приводит к улучшению согласия кинетической схемы с экспериментальными данными.
Несложно догадаться, что это связано, в первую очередь, с принципиальной неоднозначностью кинетической схемы и плохой обусловленностью обратной кинетической задачи (см., например, [28,5]). Иными словами, восстановление брутто-кинетических зависимостей по экспериментальным данным принципиально неоднозначно [26]. Вместе с тем, кинетическая схема полимеризации включает целый ряд стадий, константы скорости которых подбираются также из соображений наилучшего совпадения рассчитанной брутто-кинетической кривой с экспериментом.
Не озадачиваясь декларированием принципа Флори, стадия роста цепей может быть записана как система последовательных реакций вида:
кг
Ri + M ^ R* 2
к2
R* 2 + M ^ R's...................................(i)
кп
Rn + M ^ R +
кы
R' ы + M ^ R' ы+г
Каждая стадия роста цепи при этом характеризуется своей константой скорости роста kn(N), где N ассоциируется с материальной длиной цепи. Скорость накопления (и расходования) n-ного макрорадикала здесь описывается дифференциальным уравнением
^ = (kPn„_! [Rn- ] - kPnn [Rn ]) • [M], (2)
Таким образом, для описания реакции роста макрорадикала до степени полимеризации N требуется решить систему из N рекурсивных дифференциальных уравнений (2), где N сопоставимо с его степенью полимеризации. Решение такой системы сталкивается практически с непреодолимыми математическими сложностями. Собственно, ситуация здесь и упрощается путем введения «принципа Флори», когда полагается, что
кр кр
р,г
kp,
кр,ы, (3)
учета зависимости кр = ДЫ) в кинетической схеме и связано использование этого принципа, так как других каких-либо значимых физических обоснований для этого предположения нет. В качестве основного критерия применимости этого принципа обычно указывают то обстоятельство, что его использование позволяет получить брутто-кинетические закономерности, наилучшим образом согласующиеся с экспериментом.
Далее, для того, чтобы избежать математических трудностей аналитического решения системы, содержащей тысячи дифференциальных уравнений, будем решать систему (2) численными методами. Для этого весьма эффективно могут быть применены некоторые средства среды программирования МА^АВ®. Здесь, в частности, можно использовать встроенный решатель ode45, в основе которого лежит метод Рунге-Кутта четвертого порядка с переменным шагом. Здесь система (2) записывается в т-файл системы дифференциальных уравнений в виде цикла по п, где п - число дифференциальный уравнений, равное числу актов роста. Современные персональные компьютеры затрачивают на решение этой задачи достаточно небольшое время (порядка 1 сек). Если вычислительные мощности компьютера невелики, то время счета может быть заметно сокращено путем введения понятия «кинетического пакета» [28]. Это прием заключается в исключении из системы уравнений, описывающих те компоненты, концентрация которых становиться пренебрежимо малой или которые ещё не накопились в значимой концентрации. При этом исходная «ширина» кинетического пакета Ап подбирается из соображения достижения необходимой точности решения. Следует отметить, что величина Ап может изменяться по ходу решения в зависимости от заложенной в расчет зависимости кр(п).
Систему (2) решаем с начальными условиями [Я п] = 0 при п > 1 и [Я1] = [Р] при t = 0, (4) где [Р] - концентрация исходных радикалов, инициирующих полимеризацию. В процессе стандартного расчета вычисляются все значения Яп($), что позволяет далее легко рассчитать все интересующие нас характеристики процесса. Так выход полимера q во времени определяется путем численного интегрирования
1 п2
4(1) = [М ]{ кп К (5)
0 п1
где п1 и п2 - наименьший и наибольший номер решаемого дифференциального уравнения. Так, например, могут быть вычислены среднечисловые и средневесовые молекулярные массы в полном соответствии с их определением
Мп = (£ [ К ])/ £([ Кп ]/ п), (6)
MW =
Се n[ r„ ])/ Е Rn ].
то есть константы роста для всех стадий равны между собой. Именно с трудностью практического
_ _ (7)
Далее, зададимся зависимостью константы скорости роста от длины цепи растущей макромолекулы. Для определенности пусть это будет экспоненциальная зависимость вида
К (п) = кр0 ехр(-А ■ п), (8)
где А - параметр. Ниже такой выбор будет нами детально обоснован. В системе (2) также
учтем стадии передачи цепи к мономеру с константой передачи км, возможность деполимеризации на каждой стадии присоединения с константой скорости кд и процесс квадратичного обрыва с константой скорости к0:
Ж[Яп ] Ж
= {крп-1 ([Яя_1 ] + кд [Яп ]) - крп [Яп ] - кД [Яп ] - кД [Яп ] - км [Яп ]} - к0 [Яп ]2 (9)
Для упрощения физической ситуации мы будем рассматривать кинетику в "режиме пост-эффекта", т. е. процесс инициируют радикалы в концентрации р], имеющиеся в системе на момент начала наблюдения t = 0.
Так, некоторые результаты расчетов приведены ниже. На рисунке 1 (а, б) приведены кривые расчетных численного и весового распределения в ходе роста цепей в отсутствии их обрыва.
0.07
0.06
0.05
0.04
0.03
0.02
0.01
0
200
....
ЭОС 1
70 3 юс )0 .......1
сюи---- 1600 2( 300
1 V
О 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000 Степень полимеризации, п
(б)
Рисунок 1. Весовая (а) и численная (б) функции распределения живых цепей формирующихся по мере протекания процесса полимеризации и нормированные к постоянному числу растущих цепей. На кривых
указано безразмерное время реакции
На рисунке 2(а, б, в) приведены результаты учетом предложенной выше зависимости кп=ДЫ) расчета молекулярно-массовых распределений с (8).
0.07
0.06
0.05
0.04
0.03
0.02
0.01
400
А / 1 I____1 700 ...Д.
/ 1 / 1 1 \ \ 700 Л
t / 100 0
ГЧ. » \ \ 1 » 300
\ 4 \ \ \ \ \ 1 N 1500 ^^ ■---
0.1
0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9
1.0
(в)
Рисунок 2. Расчетные молекулярно-массовые распределения для процесса безобрывной постполимеризации с зависящей от длины цепи по соотношению (2) константой скорости роста: а) без учета процессов деполимеризации и невырожденной передачи цепи к низкомолекулярному агенту;
б) учтен процесс деполимеризации со значением параметра кд / кр [М ] = 10 2 ;
в) учтена передача цепи к мономеру со значением относительной константы передачи цепи См = 10~2.
Здесь же учтены процессы передачи цепи к низкомолекулярному агенту (мономеру) и возможной деполимеризации на каждом акте роста. На всех рисунках по оси абсцисс отложено безразмерное время 0 = кр[Ы\^.
Результаты работы программы представляются вполне корректными и хорошо согласуются с имеющимися в литературе данными [Ошибка! Закладка не определена.,28\. Проведенные расчеты
позволяют нам смоделировать кинетику полимеризации исходя из различных механизмов роста и обрыва цепей. Кинетика пост-эффекта для случаев существования зависимости kp(n), но в отсутствие квадратичного обрыва и при kp = const при наличии квадратичного обрыва цепей приведена на рисунках 3(а,б).
1600
1400
1200
1000
800
600
400
.................о до,,.*-:'.
0,001^"
^^ 0,002^-^-
^^^ 0Л03__—
0.005 0,007
0,01
0,02
0,05
500
1000
Безразмерное время, 0
(а)
1600
Безразмерное время, 6
(б)
Рисунок 3. Моделирование кинетики постполимеризационного процесса:
а) для случая зависимости kp(n) в соответствии с соотношением (8) (значения параметра А указано на
кривых);
б) для случая kp = const при протекании квадратичного обрыва с константой обрыва ko (значении kc, ука-
зана на кривых).
Наиболее важным здесь представляется то, что использования такового. Так, кривая 1 на рисунке 4 мы можем сравнить кинетику полимеризации, про- рассчитана в предположении экспоненциальной затекающей по совершенно различным механизмам - висимости kp(n) (8) с параметром экспоненты А = а именно с использованием принципа Флори и без 2-10"3.
1000 900 800 700 600 о_ 500 400 300 200 100
1
0 500 1000 1500
Безразмерное время, 0
Рисунок 4. Расчетные кинетические кривые полимеризации, полученные для процесса с зависящей от длины цепи кр(п) по соотношению (8) со значением А = 210-3 (кривая 1) и в предположении постоянного значения ^, но при наличии стадии квадратичного обрыва со значением к0 = 0,1510-4.
Кривая 2 рассчитана в предположении выполнения принципа Флори, причем константы kp и ko подобраны таким образом, что имеет место совпадение кривых с точностью, вполне достаточной для того, чтобы не различить эти механизмы в эксперименте. Варьирование и других параметров, входящих в (8) улучшает совпадение. Таким образом получается, что практически для любой предложенной нами зависимости kp(n) в рамках традиционной кинетической схемы достаточно подобрать, как минимум, два правдоподобных, но произвольных параметра: 1) постоянное, т.е. не зависящее от длины цепи, значение константы скорости роста kp = const и 2) константу скорости некого условного квадратичного обрыва ko = const при которых суммарные кинетические кривые совпадают.
Независимость реакционной способности от длины цепи растущего макрорадикала очевидно следует связывать с тем обстоятельством, что какого-либо изменения физического состояния по
мере увеличения длины цепи не происходит. Вместе с тем трудно себе представить ситуацию, при которой такие изменения не происходили бы в реальных системах.
Далее кратко рассмотрим существующие представления о механизме элементарного акта роста при полимеризации, в частности, виниловых мономеров. Согласно этим представлениям механизм элементарного роста выглядит следующим образом. Первой стадией процесса присоединения молекулы мономера к растущему макрорадикалу является образование активированного комплекса (АК), которое начинается со сближения 2р-орби-тали концевого радикала с п-электронной системой двойной связи мономера. Исходным состоянием для всех трех участвующих в образовании АК атомов углерода является плоская тригональная геометрия, соответствующая sp3-гибритизации (см. рисунок 5) [28].
Рисунок 5. Схема образования АК в реакции роста полимерной цепи на примере полимеризации ММА. R полимерная цепь, Rl - ОСОСИз, а-Ме - метильная группа в а-положении.
Структура АК в этом примере аналогична и другим реакциям радикального присоединения по двойной связи, в том числе и присоединения по двойной связи низкомолекулярных радикалов. По мере сокращения расстояния между атомами С1 и С2 происходит изменение геометрии, обусловленное изменением углов ф' и ф и выходом этих центров из плоской тригональной конфигурации. Для всех шести sp3-гибридизированных связей углы ф' и ф изменяются синхронно и процесс перегибридизации между состояниями можно описать следующими соотношениями, показывающими изменение характера орбиталей [28]:
V = В
V
= В
W2s (1) + (1 - B2)1/2w2p 2 \ 1 / 2 ,
W2, (2) + (1 - в TV
2 pz
(1)], (2)], (10)
V3 = V2 ps (3) .
где - параметр гибридизации.
При этом интеграл перекрывания | у/2} возрастает с увеличением примеси s-состояния, которая увеличивается с возрастанием ф. Одновременно происходит ослабление связи С2 -С3, что обусловлено уменьшением интеграла перекрывания с уменьшением s-характера у2-орбитали и возможностью поворота относительно С2-С3 - направления. Описанный механизм образования и структура интересующего нас АК подтверждаются наблюдением НЮ - изотопного эффекта в реакции роста цепей [Ошибка! Закладка не определена.,28]. Кинетический изотопный эффект здесь носит обратный характер, что непосредственно указывает на то, что лимитирующей стадией процесса образования АК
является процесс sp2 ^ sp3 перехода. При этом константу скорости роста следует представить в виде
г
ехр
кТ О
кР = е--
р И о
О
= е-
кт
~И
'Я
'М
V
Е ^
ер
ЯТ
л кТ
А = е--ехр
И
V Я J
(12)
J
ехр
V Я J
(
ехр
Е^
ЯТ
(11)
представляет собой предэкспоненциальный фактор реакции роста. Активационные параметры реакции присоединения по двойной связи как низко-, так и макромолекулярных радикалов, входящие в уравнение (12), а также термодинамика этих реакций, изучены в литературе достаточно подробно. Некоторые данные по указанным параметрам приведены в таблице 1.
где Оя и ОМ - статистические суммы макрорадикала и мономера, О^ - статистическая сумма активированного комплекса, - энтропия активации и Ер - энергия активации. Множитель Таблица 1.
Некоторые активационные и термодинамические параметры реакции присоединения по двойной связи и полимеризации в жидкой фазе
Реакция ер, кДж/моль А, л/(мольх) А8р, э.е. Б*, э.е. Источник
Я" + СН2=СН(С5Н5) 30,4 0,93 ■ 106 25,0 24,0 [5]
Я" + СН2=ССНз(С5Н5) 29,4 - 24,8 - [3]
Я" + СН2=ССНзСООСНз 19,7 0,54106 24,2 29,0 [3]
Я" + СН2=ССООСНз 19,7 1,45 ■ 106 - - [3]
Я" + СН2=СНООСНз 17,5 0,92106 26,2 27,0 [3]
Я" + СН2=СНС1 15,5 0,33107 - 31,2 [3]
Я" + СН2=СН(КС4Н8) 29,8 1,87108 - - [3]
СНз + СН2=СН2 29,4 2,50108 30,0 29,7 [4]
СНз + СН2=ССН2СНз 25,2 1,0108 - - [5]
Полимеризация стирола 30,4 *) 9,3 ■ 106 *) 25,0 24,0 *[3],**[23]
ММА 19,7 *) 0,54106 *) 24,2 **) 29,0 *[3],**[23]
Метилакрилат 19,7 *) 1,45 ■ 106 *) - - [3]
Винилацетат 17,5 *) 0,92106 *) 26,2 **) 27,0 *[3],**[23]
Винилхлорид 15,5 *) 3,3 106 *) - - [23]
Из таблицы видно, что значения энтропии полимеризации и энтропии активации для различных мономеров близки. В соответствие с рассмотренными выше представлениями относительно структуры АК это означает, что конфигурация активированного состояния в процессе радикального присоединения близка к конечному результату присоединения. Статистическая сумма О^ при этом может быть записана следующим образом
О^ = О*я-О*М , (13)
где О?я и - составляющие статистической суммы АК по обоим реагентам реакции. Правомерность такого представления вытекает непосредственно из определения статистической суммы (см., например, [28] гл. 8). Таким образом, статистическая сумма макрорадикала, входящего в состав АК, должна быть близка к Оя , т.е. к статистической сумме продукта присоединения. Следовательно, отношение О^я/ Оя , близко к 1. Тогда, предэкспоненциальный фактор А определится следующим образом
А = екТ .ОМ И О,
= е-
кТ ~к
• ехр
V Я J
. (14)
"М
Таким образом, энтропия активации роста определяется разностью энтропии низкомолекулярного компонента реакции (мономера) включенного в АК и его энтропией в исходном состоянии.
^ = ^М - 5м . (15)
Далее отметим, что энтропия активации ^ связана с изменением энтропии процесса в целом следующим соотношением
А5р = ^ - , (16)
где - энтропия деполимеризации. Деполимеризация, являясь по своей природе мономолекулярным процессом, протекает с энтропией полимеризации, близкой к 0. Таким образом, предэкспоненциальный фактор Ад должен быть близок к 1013 с-1. Это обстоятельство подтверждается на опыте. Так, в работе [23] приводится опытное значение Ад , полученное по данным деструкции ПММА равное 0,91012 с-1, что достаточно близко к теоретическому значению. С другой стороны, оценить значение Ад можно пользуясь соотношением
П = Я 1п
ГА_Л
V АД J
+ Я 1п[М ]
(17)
по известным значениям энтропии полимеризации Д5п и предэкпоненты константы скорости роста А. Подстановка в (17) указанного значения Ад = 1013 с-1 позволяет получить значения энтропий полимеризации весьма близкие к значениям, приводимым в таблице. Аналогичные величины (1012- 1013 с-1) предэкспоненциальных факторов для реакции, обратной радикальному присоединению по двойной связи, приводятся также в работе [5]. Таким образом можно полагать, что соотношение
^д = 0 (18)
в радикальной полимеризации выполняется вполне удовлетворительно. Далее получим
^ = Мп , (19)
что означает, что энтропия активации близка к энтропии полимеризации активации в целом. Это обстоятельство очень важно для дальнейшего изло-
жения, так как позволяет оценить энтропию активации по данным энтропий реагентов, полученных независимыми методами. Энтропийная диаграмма роста цепи, иллюстрирующая взаимосвязь между энтропией полимеризации и энтропией активации роста, приведена на рисунке 6.
Рисунок 6. Энтропийная диаграмма реакции роста цепи.
Из этой диаграммы видно, что активированное состояние близко к конечному. Если физическое состояние макрорадикала в процессе роста изменяется и это изменение сопровождается изменение энтропии цепи, то происходит закономерное изменение кр. Если изменение энтропии макрорадикала происходит монотонно по мере роста, то возникает зависимость кр(п).
Рассмотрим некоторые модельные случаи, в которых имеет место изменение физических свойств растущего макрорадикала в процессе увеличения его материальной длины. Здесь можно привести модельную ситуацию роста цепи в условиях ограниченного объёма, например, в микрополостях, по размерам сопоставимых с размерами клубка [5]. Стенки полости могут являться вполне реальной причиной стерических ограничений, приводящих к "сжатию" цепи по мере увеличения её длины и, соответственно, к монотонному падению её энтропии. При этом падение энтропии растущего макрорадикала, как продукта реакции роста, закономерно должно приводить к возрастанию энтропии акта присоединения. В такой системе рост цепи будет продолжаться до тех пор, пока падение энтропии окупается теплотой полимеризации. Таким образом, в подобного типа системах возможен эффект остановки роста без химической гибели растущих центров и при доступе мономера к активным центрам [Ошибка! Закладка не определена.].
Можно полагать, что такое поведение, т. е. изменение энтропийного состояния растущего макрорадикала, характерно для большого числа реальных систем. Изменения энтропийного состояния растущей цепи не происходит, пожалуй в одном единственном случае - если рост цепи происходит в ©-состоянии, которое случается достаточно редко даже при полимеризации в разбавленном растворе на начальной стадии реакции. Наиболее наглядно эффект влияния изменения энтропийного состояния на скорость стадии роста будет проявляться в системах с низким значением теплоты полимеризации, а также малым значением скоростей передачи к низкомолекулярным агентам, таких как акрилаты, производные стирола, акриловые кислоты т. п.
Здесь, в частности, следует отметить и ранние наблюдения, которые были сделаны при изучении полимеризации акриловой и метакриловой кислоты в водных средах при изменении рН среды [5,22,15]. В достаточно узком диапазоне вблизи рН = 6 общая скорость полимеризации резко возрастает, в то время как скорость роста цепей падает. Эти эффекты, за неимением других предположений, были связаны с изменением реакционной способности, обусловленной изменением степени ионизации растущего центра. Однако, нетрудно видеть, что наблюдаемые эффекты происходят именно в области резких конформационных переходов, где степень ионизации ещё невелика, в то время как сам
процесс ионизации происходит в довольно широкой области изменения рН. Возрастание суммарной скорости полимеризации здесь резонно связывается с падением скорости квадратичного обрыва.
Особый интерес представляют работы, в которых наряду с изучением элементарных стадий процесса полимеризации в растворителях различного качества проводилось систематическое изучение размера макромолекулярных клубков в этих же растворах [5,22]. Так при изучении полимеризации ак-риламида в растворителях различного качества обнаружена вполне определенная взаимосвязь между конформационным состоянием цепи в растворе и константой скорости роста. Установлено, что изменения в условиях сольватации в воде и органических растворителях не могут в полной мере объяснить результаты, полученные в присутствии малых добавок к воде органических растворителей. Действительно, трудно предположить, что малые добавки (до 10%) могут заметно снизить, например, степень димеризации и сольватации акриламида в растворе, вместе с тем, при этом наблюдается значительное падение кр. Это позволило предположить, что изменение скорости реакции роста обусловлено изменением конформационного состояния клубков в растворе. Предположение о том, что уменьшение объема клубка при изменении качества растворителя и, соответственно, увеличение его плотности, приводит к ухудшению доступности активного центра для мономера, не представляется достаточно обоснованным. Объемная доля звеньев цепи в полимерном клубке невелика и составляет не более 1%. При сжатии клубка на порядок (и более) плотность звеньев возрастает, однако, все равно остается небольшой и составляет не более 510%, что вряд ли может сказаться на стерических затруднениях в доступности радикала. Зависимость кр от термодинамического качества растворителя была также обнаружена и для полимеризации некоторых других мономеров [5,22].
Наибольшие кинетические аномалии были обнаружены в гетерогенных системах. К таким системам, в частности, относятся процессы полимеризации в газовой фазе, в высоковязких средах, плазме электрического разряда, на границе раздела фаз, осадительной полимеризации, полимеризации адсорбированных мономеров и некоторых других. При этом одной из фундаментальных особенностей подобного типа процессов является заторможенность квадратичного обрыва. Это обусловлено пониженной и возможной пространственной изоляцией растущих макрорадикалов. Важно отметить, что это обстоятельство приводит к возрастанию роли альтернативных факторов, не характерных для классической жидкофазной полимеризации. К ним, в частности, относятся линейные механизмы ограничения роста цепей не связанные с химической гибелью активных центров (АЦ). Сочетание методов ЭПР-спектроскопии с измерением кинетики позволило установить, что наряду с подавленностью квадратичного обрыва имеет место падение активности в реакции роста при достижении радикалом определенной длины материальной цепи.
Евразийский Союз Ученых (ЕСУ) #8 (53), 2018 Анализ литературы показал, несмотря на то, что этот эффект широко распространен в гетерогенных системах, природа его до настоящего времени не выяснена. Рассмотрение многочисленных экспериментальных данных, полученных как в наших исследованиях [5,22,15,3], так и приведенных в литературе показывает, что кинетическое поведение «окклюдированных» радикалов в различных гетерогенных системах имеет много общего и, как правило, не укладывается в рамки общепринятых представлений. Наиболее важным здесь представляется то обстоятельство, что эффект т.н. «окклюдирова-ния» оказывается, как правило, не связан с недоступностью АЦ для мономера. Потеря реакционной способности имеет кинетический характер, что может быть непротиворечиво объяснено развитыми в данной работе представлениями.
В заключение отметим, что применение развитых представлений для объяснения наблюдаемых явлений требует отдельного рассмотрения. Как было показано выше, реакционная способность растущих макрорадикалов непосредственно связана с физическим состоянием растущего макрорадикала. При этом зависимость кр от длины цепи возникает в случае если изменение энтропии происходит монотонно по мере роста. При этом в ряде случаев возможно предсказать аналитический вид зависимости кр(п). Так, нами было показано, что в случае роста цепи в условиях ограниченного объема падение константы скорости роста происходит экспоненциально с п [Ошибка! Закладка не определена.].
Далее отметим еще один важный аспект проблемы. В силу указанных выше особенностей строения активированного комплекса, рассмотренные энтропийные ограничения будут испытывать только те реакции растущего макрорадикала, которые связаны с увеличением материальной длины цепи. В связи с этим, такие реакции, как передача цепи к низкомолекулярным агентам (или мономеру) не должны испытывать указанных энтропийных ограничений. При этом относительная константа передачи цепи существенным образом возрастает по сравнению с полимеризацией в жидкой фазе на начальной стадии реакции. Так, например, при полимеризации ММА в порах высокодисперсного кремнезема относительная константа (См) составила 10-2, в то время как при полимеризации в жидкой фазе на начальной стадии она составляет 10-5 [16].
Вопрос о причинах падения реакционной способности растущего макрорадикала при отсутствии диффузионных и пространственных затруднений в доступе мономера очень важен для понимания механизмов радикальной полимеризации и требует дальнейшего рассмотрения. Можно полагать, что развитые в настоящей работе представления помогут нам понять и непротиворечиво объяснить целый ряд экспериментальных результатов, полученных не только при полимеризации в специальных (как правило, гетерогенных) условиях, но и полученных ранее для полимеризации в растворителях различного термодинамического качества на
начальных стадиях, а также глубоких стадиях реакции, которые до настоящего времени не получили должного объяснения в рамках традиционной кинетики.
Работа выполнена при поддержке РФФИ, соглашение № 18-03-00066\18.
Литература
1. Асанова Н.В. Об оценки плохой обусловленности обратных задач. //Science and world. 2016. V. 32. № 4. P. 8.
2. Асанова Н.В. Автореферат дис. ... канд. техн. наук. Волгоград: ВГТУ, 2011.
3. Багдасарьян Х.С. Теория радикальной полимеризации. М.: Наука, 1966.
4. Базилевский М.В. Метод молекулярных орбит и реакционная способность органических молекул. М.: Химия, 1969.
5. Бемфорд К., Барб У., Дженкинс А., Оньон П. Кинетика радикальной полимеризации. М.: Изд-во Иностранной Литературы, 1961.
6. Березина Е.В., Павлов С.А., Яковлева М.К., Телешов Э.Н. // Высокомолек. соед. А. 1995. Т. 37. № 2. С. 181.
7. Берлин Ал.Ал., Вольфсон С.А., Ениколопян Н.С. Кинетика полимеризационных процессов. М.: Химия, 1978.
8. Гальперина Н.Н. Дис. ... канд. хим. наук. М.: НИФХИ, 1976.
9. Гладышев Г.П. Полимеризация винильных мономеров. Алма-Ата: Изд-во АН КазССР. 1964.
10. Глесстон С. Теоретическая химия. М.: ИЗДАТИНЛИТ, 1950.
11. Громов В.Ф., Хомиковский П.М. // Успехи химии. 1979. Т. 48. № 11. С. 1943.
12 . Громов В.Ф., Бунэ Е.В., Телешов Э.Н. // Успехи химии. 1994. Т. 63. № 6. С. 530.
13. Кондратьев В.Н. Кинетика химических газовых реакций. М.: Изд-во АН СССР, 1958.
14. Никифоров А.М., Павлов С.А., Круль Л.П., Телешов Э.Н. //Доклады АН БССР. 1991. Т. 35. № 2. С. 163.
15. Оудиан Дж. Основы химии полимеров. М.: «МИР», 1974.
16. Павлов С.А. Дис. ... докт. хим. наук. М.: НИФХИ, 1992.
17. Павлов С.А., Абышев А.А., Телешов Э.Н. // Докл. АН СССР. 1990. Т. 314. №5. С. 1173.
18. Павлов С.А., Брук М.А., Телешов Э.Н. // Высокомолек. соед. 1991. А. Т. 33. № 7. С. 1454.
19. Павлов С.А., Козлов В.В. // Нанотехника. 2005. №3. С. 90
20. Павлов С.А., Рагольская Е.А., Абышев А.А., Телешов Э.Н. //Высокомолек. соед. А 1990. Т. 32. № 11. С. 2438 - 2445.
21. Пурмаль А.П. Простая кинетика сложных реакций. М.: ФИЗТЕХ, 2011.
22. Реакционная способность, механизмы реакции и структура в химии полимеров. //Под ред. А.Дженкинса и А. Ледвис. М.: «МИР», 1977.
23. Савада Х. Термодинамика полимеризации. М.: Химия, 1979.
24. Сангина Е.Г., Павлов С.А. Брук М.А. // Химическая физика. 1991. Т. 10. № 7. С. 982.
25. Степухович А.Д., Улицкий В.А. Кинетика и термодинамика радикальных процессов крекинга. М.: Химия, 1975.
26. Тюдеш Ф. Рассмотрение кинетики радикальной полимеризации на основе гипотезы горячих радикалов. М.: «МИР», 1966.
27. Френкель С.Я. Введение в статистическую теорию полимеризации. М.: Наука, 1965. С. 173.
28. Flory P. Principles of polymer chemistry. Cornell University Press: Ithaca, New York, 1953.
29. Kamachi M., Liaw D.J., Nozakura S. // Polymer J. 1977. V. 9. N 3. P. 307.
30. Katchalsky A., Blauer G. //Trans. Faraday Soc., 1951, V. 47. P. 1360.
31. Pinner S. H. // Polymer Chem. 1952. V. 9. N 3. P. 282.
32. Sato T., Masaki K., Kondo K., Seno M., Tanaka H. // Polymer Bulletin. 1995. T. 35. N 3. P. 345.
