CC BY
14
УДК 538.958
ПРИМЕСНО-ДЕФЕКТНАЯ ЛЮМИНЕСЦЕНЦИЯ ZnSe:Fe ПРИ НИЗКИХ ТЕМПЕРАТУРАХ
А. А. Пручкина, Д. Ф. Аминев, В. В. Ушаков, С. И. Ченцов, А. А. Гладилин, В. С. Кривобок, Е. Е. Онищенко, В. П. Калинушкин
Методом т,ермодиффузии в атмосфере паров цинка проведено легирование поликристаллического селенида цинка примесью железа до концентраций ~1019 см-3 и определен профиль распределения оптически активного железа Fe2+. Установлено влияние концентрации Fe2+ на спектры примесно-дефектной люминесценции ZnSe при низких температурах. В районе 1.28-1.31 эВ обнаружена линия люминесценции с временем затухания ~0.341 мс, интенсивность которой возрастает в областях с концентрацией Fe2+, близкой к максимальной. Линия приписана люминесцентному центру, возникающему за счет взаимодействия Fe2+ с фоновой примесью или дефектом ZnSe.
Ключевые слова: ZnSe, примесь, Fe, люминесценция.
Введение. В последнее время активно разрабатываются лазеры среднего ИК-диапазона на основе широкозонных полупроводниковых соединений группы II-VI, легированных переходными металлами. Компактные и мощные лазеры такого типа востребованы для целого ряда практических приложений, включая экологический мониторинг атмосферы [1], поиск утечек нефти и газа [2], неинвазивную экспресс-диагностику различных заболеваний [3] и т.д. К настоящему моменту уже существуют подобные коммерчески доступные лазерные системы, которые совершенствуются с целью увеличения выходной мощности, уменьшения энергопотребления и уменьшения габаритных размеров. При выборе активной среды особое внимание уделяется кристаллам селенида цинка, легированного железом (ZnSe:Fe), для которого получены уникальные лазерные характеристики в спектральном диапазоне 4-5 мкм [4]. В частности, уверенно продемонстрировано лазерное излучение при комнатной температуре со средней мощностью ФИАН, 119991 Россия, Москва, Ленинский пр-т, 53; e-mail: pruchkinaaa@lebedev.ru.
1.43 Вт с общим КПД 48% [5]. Инверсная заселенность состояний, образованных с участием расщепленной 3^ электронной оболочки Ее, достигается за счет квазирезонансной оптической накачки газоразрядным нецепным НЕ или Ег:УАО лазерами, что соответствует 5Е Т2 переходу иона Ее2+. Дальнейшее совершенствование этих лазерных систем возможно при оптимизации активной среды ZnSe:Еe за счет подавления побочных процессов поглощения/рассеяния как излучения накачки, так и генерируемого лазерного излучения. Учитывая характерные энергии квантов накачки (~440 мэВ) и лазерной генерации (~300-350 мэВ), следует ожидать, что в процессах, ухудшающих условия лазерной генерации, заметную роль могут играть свободные носители и переходы "зона-связанное состояние" с участием сравнительно неглубоких примесно-дефектных уровней. Поэтому установление природы и основных свойств мелких примесно-дефектных состояний, образующихся при легировании ZnSe железом, важно для получения активных сред более высокого качества.
В данной работе с помощью измерений низкотемпературной фотолюминесценции (НФЛ) исследованы сравнительно мелкие примесно-дефектные состояния в ZnSe:Еe, полученном с помощью легирования ZnSe примесью Еe в атмосфере цинка. В работе определены основные механизмы примесно-дефектной фотолюминесценции и оценено влияние на них концентрации оптически активного железа. Обнаружен связанный с железом внутрицентровый переход, формирующий линию излучения в нехарактерном для Еe2+ спектральном диапазоне.
Описание эксперимента. Для осуществления легирования железом использовались образцы в форме параллелепипеда ~10х 10x3 мм, вырезанные из поликристаллической пластины ZnSe, которая была получена методом химического осаждения из газовой фазы. Противоположные плоскости образцов были механически отполированы алмазным порошком, затем промыты ацетоном и дистиллированной водой. На одну из полированных сторон образцов ZnSe методом электронно-лучевого испарения наносили металлическую пленку железа толщиной около 1 мкм. Затем образец совместно с матричным компонентом ^п) помещался в кварцевую ампулу с перетяжкой (образец и матричный компонент располагались по разные стороны перетяжки), ампула откачивалась и помещалась в лабораторную электропечь. Отжиг в атмосфере цинка проводился при температуре 1100±2 °С в течении 27 ч. После отжига образцы охлаждали в режиме выключенной печи, затем извлекали из ампулы и подвергали повторному механическому полированию. Профиль распределения железа, в поперечном сколе перпендикулярно плоскости легирования, определялся с помощью измерений ИК пропускания на длине
волны 2.8 мкм, что соответствует одной из полос поглощения оптически активного железа Ре2+ [6]. Разрешение метода определялось сканирующей диафрагмой и составляло 100 мкм.
Измерения спектров НФЛ проводились в проточном гелиевом криостате при температуре 5 К. Источником возбуждения служил непрерывный лазер, работающий на длине волны 405 нм. Поверхность образца равномерно засвечивалась расфокусированным лазерным излучением. Плотность мощности возбуждения составляла ~0.02 Вт/см2. Сигнал люминесценции анализировался решеточным монохроматором, оснащенным многоканальным ПЗС детектором. Для картирования сигнала НФЛ изображение поверхности образца совмещалось с плоскостью ПЗС-матрицы детектора, что позволяло получать пространственное распределение сигнала на заданной длине волны. При исследовании кинетики фотолюминесценции для возбуждения образца использовалась вторая (533 нм) или третья (355 нм) гармоники импульсных К^УАО лазеров. Для записи сигнала с временным разрешением применялся ИК фотоэлектронный модуль Н10330А (Нашаша1зи). Временное разрешение системы регистрации составляло ~1 нс при спектральном разрешении не хуже 0.5 мэВ.
1.4 1.6 1.8 2.0 2.2 2.4 2.6 2.8
Photon energy, eV
Рис. 1: Спектры НФЛ в областях с концентрацией Fe2+~1019 см-3 (кривая 1), ~5 х 1018 см-3 (кривая 2), ~2 ■ 1018 см-3 (кривая 3) и < 1018 см-3 (кривая 4). Расшифровка линий НФЛ приведена в тексте.
Структура спектра излучения. На рис. 1 представлены спектры НФЛ в зависимости от концентрации железа вдоль профиля легирования. Согласно литературным данным, наиболее коротковолновая линия (а) с максимумом в районе 2.78 эВ относится к излучению экситона, связанного на нейтральном акцепторе (Agzn), возникающем за счет наличия фонового серебра [7]. Соседняя полоса (b) с максимумом около 2.75 эВ определяется мелкими фоновыми акцепторами и/или экситоном, связанным на нейтральных комплексах междуузельного серебра [7]. Пик в районе 2.6 эВ (с) с серией фононных повторений относится к дислокационному излучению, возникающему в исследуемом образце, по-видимому, за счет наличия границ зерен [8].
Широкие линии с максимумами в районе ~2.3 эВ (d), ~2.2 эВ (e) и ~1.97 эВ (f), в литературе обычно связываются с примесью меди в ZnSe [9]. В тоже время полоса в районе 2.2 эВ может быть также приписана комплексам с участием кислорода [10] или переходу зона-примесь с участием Agzn [7]. Ввиду наличия выраженной линии экситонно-примесного комплекса в районе 2.78 эВ последняя интерпретация является более вероятной. Плечо в районе 1.72 эВ (g) обычно приписывается глубоким центрам, связанным с наличием фоновой примеси мышьяка, формирующей акцептор Asse [11]. Появление линии с максимумом вблизи 1.28 эВ (h) ранее отмечалось при легировании ZnSe переходными металлами [12, 13]. В частности, связанная с железом линия, расположенная в районе 1.38-1.13 эВ при комнатной температуре, обсуждалась в работе [6] и была приписана переходу T ^ E иона Fe2+.
Как видно из рис. 1, увеличение концентрации железа приводит к падению интенсивности полос, которые приписываются фоновым примесям и/или собственным точечным дефектам (а-g). Несколько иное поведение регистрируется лишь для наиболее длинноволновой (h) полосы.
Пространственное распределение и кинетика сигнала НФЛ. Рис. 2 иллюстрирует профиль концентрации оптического железа Fe2+ (панель (а)) и профили интенсивности различных линий на рис. 1 (панели (b), (c), (d)), измеренные в направлении, перпендикулярном плоскости легирования. Как видно из рисунка, интенсивность линий излучения, расположенных вблизи края фундаментального поглощения (а, b), монотонно падает с уменьшением расстояния l до плоскости легирования (l = 0 соответствует плоскости легирования). Данная тенденция определяется тем, что по мере уменьшения l увеличивается концентрация Fe2+, возрастает роль связанных с Fe2+ механизмов рекомбинации неравновесных носителей и возникают механизмы распада мелких примесно-дефектных состояний, вызванные захватом электронов на ионы Fe3+ [6]. Для
Рис. 2: Сравнение профиля концентрации оптически активного железа (й) и профилей интенсивности различных полос на рис. 1 (Ь, с, й) в направлении, перпендикулярном плоскости легирования. Панель (Ь): профиль интенсивности для полосы а (тонкая черная кривая), полосы Ь (серая кривая), полосы с (толстая светло-серая кривая). Панель (с): профиль интенсивности для полосы d (тонкая черная кривая), полосы е (серая кривая), полосы f (толстая светло-серая кривая). Панель (й): профиль интенсивности для полосы К. Расстояние (I) измеряется от поверхности, с которой осуществлялось легирование.
глубоких примесно-дефектных полос е^) наблюдается более сложная картина -с увеличением I сначала регистрируется монотонный рост интенсивности, затем при I ~ 2.4 мм формируется локальный максимум и далее интенсивность полос начинает падать. Данная тенденция находит естественное объяснение, если предположить, что полосы е, f) являются результатом диффузии более подвижных примесей и/или точечных дефектов от поверхности образца, на которую наносилась пленка железа. В этом случае при I < 2.4 мм определяющим фактором является, по-видимому, захват неравновесных носителей на центры, связанные с легирующим железом. Как следствие, с ростом I регистрируется увеличение интенсивности полос, не связанных с железом. При I > 2.5 мм определяющим фактором становится уменьшение концентрации самих фоновых дефектов, что и приводит к формированию локального максимума интенсивности НФЛ и последующему ее падению. Следует также отметить, что подобная тенденция регистрируется и для дислокационного излучения (линия с), но аккуратный анализ данного излучения осложнен влиянием случайно расположенных границ зерен.
Иная ситуация регистрируется для профиля интенсивности наиболее длинноволновой на рис. 1 линии (К). Как видно из рис. 2, в отличие от остальных примесно-
дефектных полос, максимум интенсивности для данной линии, расположенный вблизи I ~ 0.7 мм, соответствует области с концентрацией железа, близкой к максимальной. С одной стороны, данное наблюдение указывает на связь длинноволновой полосы с легирующим железом, с другой стороны корреляция профиля интенсивности к полосы и профиля концентрации не регистрируется. Сделанные выводы подтверждают-
ся более детальными экспериментами по картированию сигнала ФЛ при температуре 100 К.
Рис. 3: Серая кривая - затухание сигнала НФЛ для линии, расположенной в районе ~1.28 эВ (к) на рис. 1, в условиях импульсного возбуждения. Температура - 7 К. Пунктирная кривая - аппроксимация экспериментальных данных экспоненциальным спадом с постоянной времени т = 0.341 ± 0.1 мс.
Рис. 3 иллюстрирует затухание сигнала НФЛ, соответствующего линии к на рис. 1, и аппроксимацию экспериментально измеренного затухания экспоненциальным спадом. Характерная постоянная времени для экспоненциального спада т = 0.341 ±0.1 мс близка к постоянной времени ~390 мкс, измеренной при температуре 20 К для полосы в районе 1.29 эВ, которую авторы [6] приписывали 3Т! Е переходу иона Рв2+. С одной стороны, экспоненциальный спад со сравнительно большой постоянной времени подтверждает связь обсуждаемой линии с внутрицентровым переходом. С другой стороны,
отсутствие корреляции профиля концентрации на рис. 2(а) и профиля интенсивности на рис. 2(ё) исключают прямое отождествление К полосы с переходом (изолированного) иона Ре2+. По-видимому, наиболее вероятным механизмом формирования электронных состояний, ответственных за полосу в районе 1.28 эВ, является образование комплексных дефектов с участием легирующего железа. В этом случае сравнительно медленное экспоненциальное затухание определяется внутрицентровым переходом, который возмущен локальными полями дефекта, а сложный профиль распределения - вероятностью образования комплексного дефекта в зависимости от концентрации легирующего железа.
Заключение. Получены образцы поликристаллического ZnSe:Fe, легированные железом с помощью термодиффузии в атмосфере цинка, и определен профиль распределения оптически активного железа Fe2+ перпендикулярно плоскости легирования. Определены основные каналы примесно-дефектной фотолюминесценции и оценено влияние на них концентрации оптически активного железа. Показано, что механизмы излуча-тельной рекомбинации, формирующие линии излучения в спектральном диапазоне 1.42.8 эВ, определяются фоновыми примесями либо точечными дефектами, не имеющими отношения к Fe2+. В нехарактерном для ZnSe:Fe спектральном диапазоне 1.28-1.31 эВ, обнаружена связанная с железом линия излучения, характеризующая временем тушения люминесценции 0.341 ± 0.1 мс. Линия приписана внутрицентровому переходу атома железа, входящего в состав комплексного дефекта.
Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ (грант № 19-32-70045, разделы 2, 3) и РНФ (грант № 17-72-10265, раздел 4).
ЛИТЕРАТУРА
[1] S. Mirov, V. Fedorov, I. Moskalev, D. Martyshkin, C. Kim, Laser & Photonics Reviews 4, 21 (2010).
[2] J. Kernal, V. Fedorov, A. Gallian, S. Mirov, V. Badikov, Optics Express 13, 10608 (2005).
[3] N. O. Kovalenko, A. K. Kapustnik, A. S. Gerasimenko, et al., Journal of Optical Technology 83, 397 (2016).
[4] M. P. Frolov, Yu. V. Korostelin, V. I. Kozlovsky, et al., Optics Express 43, 623 (2018).
[5] A. E. Dormidonov, K. N. Firsov, E. M. Gavrishchuk, et al., Applied Physics B 122, 211 (2016).
[6] J. Peppers, V. V. Fedorov, and S. B. Mirov, Optics express 23, 4406 (2015).
[7] P. J. Dean, B. J. Fitzpatrick and R. N. Bhargava, Physical Review B 26(4), 2016 (1982).
[8] G. Neu, E. Tournie, C. Morhain et al., Physical Review B 61(23), 15789 (2000).
[9] P. J. Dean, A. D. Pitt, M. S. Skolnick, et al., Journal of Crystal Growth, 59, 301 (1982).
[10] Н. К. Морозова, И. А. Каретников, В. В. Блинов, Е. М. Гаврищук, ФТП 35(1), 25 (2001).
[11] Y. Zhang, B. J. Skromme, S. M. Shibli and M. C. Tamargo, Physical Review B 48(15), 10885 (1993).
[12] L. L. Kulyuk, R. Laiho, A. V. Lashkul, et al., Physica B 405, 4330 (2010).
[13] I. Radevici, Journal of Rare Earths 32(10), 938 (2014).
Поступила в редакцию 15 мая 2019 г. После доработки 9 июля 2019 г. Принята к публикации 10 июля 2019 г.
