CC BY
11
УДК 539.233
Кониченко Т.С., Дьяконов В.А., Нефедова Н.В., Степко А.А.
ПРИМЕНИЕ ТЕХНОЛОГИЙ ХИМИЧЕСКОГО ГАЗОФАЗНОГО ОСАЖДЕНИЯ ДЛЯ УМЕНЬШЕНИЯ ПОРИСТОСТИ ОКСИДНЫХ МАТЕРИАЛОВ
Кониченко Татьяна Сергеевна, аспирантка 2 курса факультета технологии неорганических веществ и
высокотемпературных материалов кафедры ТНВиЭП, e-mail: tanya6854@mail.ru;
Дьяконов Виктор Александрович, кандидат технических наук, ведущий инженер кафедры ТНВиЭП;
Нефедова Наталья Владимировна, кандидат технических наук, доцент кафедры ТНВиЭП;
Степко Александр Александрович, инженер лаборатории лазерного наноструктурирования стекла кафедры
ХТСиС
Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия 125480, Москва, ул. Героев Панфиловцев, д. 20
Произведено исследование структуры кремнеземных пористых материалов, формируемых процессами золь-гель технологии с последующей низкотемпературной термической обработкой. Выбран метод химического газофазного осаждения кремнезема из летучих кремнийсодержащих соединений для уменьшения пористости кремнеземных материалов.
Ключевые слова: коллоидный кремнезем, пористые материалы, химическое осаждение из газовой фазы, CVD.
APPLICATION OF CHEMICAL VAPOR DEPOSITION TO REDUCE OF POROSITY OF OXIDE MATERIALS
Konichenko T.S., Dyakonov V.A., Nefedova N.V., Stepko A.A. D. Mendeleev University of Chemical Technology of Russia, Moscow, Russia
A study of the structure of silica porous materials created by sol-gel process with followed by a low-temperature treatment was conducted. the method of chemical vapor deposition of silicon dioxide from volatile silicon-containing compounds to reduce the porosity of silica materials was chosen. Keywords: Colloidal silica, porous materials, CVD.
Золь-гель технология нашедшая широкое применение в производстве волокнистых материалов, керамических покрытий, мембран, катализаторов и адсорбентов, термоизоляционных и пористых материалов, керамики, относится к активно развивающимся направлениям создания материалов с особыми свойствами. К основным достоинствам золь-гель технологии можно отнести возможность синтеза многокомпонентных систем обладающих высокой структурной однородностью, высокой химической чистотой и регулируемым комплексом свойств [1].
В настоящее время наибольшее распространение получили водные золи диоксида кремния, получаемые ионно-обменным методом и гидролизом алкоксисиланов (кремнезоли). Чрезвычайно широкое применение кремнезолей в различных отраслях промышленности и техники обусловлено относительной простотой получения, полимерной природой частиц, наличием высокоразвитой поверхности и функциональных (силанольных) групп, что обеспечивает высокую реакционную способность частиц и возможность адсорбционного модифицирования поверхности [2].
Водные кремнезоли представляют собой устойчивые однородные, подвижные жидкости, без осадка и расслоения, выпускаются в большом ассортименте с концентрацией дисперсной фазы до 30 мас.%, размером частиц от 1 до 70 нм, динамической вязкостью 0,15-0,5 Па-с,
полученными с применением стабилизаторов различной химической природы.
Получение материалов из водных золей диоксида кремния может осуществляться различными технологическими процессами включающими стадии пропитки волокнистых структур, гелеобразования и состаривания, удаления растворителей и физически адсорбированной воды, а также воды, образующейся в результате полимеризации силанольных групп с возникновением силоксановых связей,
термоокислительной деструкции остаточных алкоксигрупп, спекания дисперсных частиц. В зависимости от условий проведения перечисленных стадий синтеза могут существенно меняться свойства получаемых дисперсных систем. В большинстве случаев синтез материалов осуществляется при температурах не превышающих 700 °С, что приводит к образованию материалов обладающих высокой пористостью и развитой поверхностью [3-6].
Несмотря на то, что пористость положительно сказывается на многих характеристиках кремнеземных материалов, она, в то же время, является основным эксплуатационным недостатком материалов данного класса [6]. В процессе производства и хранения материалы могут подвергаться воздействию атмосферных факторов, в результате чего, влага, содержащаяся в окружающем пространстве, материалах конструкции, способна проникать в пористые кремнеземные материалы и
надежно удерживаться в них [6]. За счет развитой гидрофильной поверхности пор кремнезема, происходит насыщение материалов парами воды, что ухудшает их основные характеристики [6]. В работе [6] подробно рассмотрено существенное изменение диэлектрических свойств кремнеземных пористых материалов при эксплуатации в условиях повышенной влажности. Помимо конденсации в порах, в литературе [2,7] широко описаны процессы химического присоединения воды к молекулам кремнезема за счет разрыва мостиковых силоксановых связей (-Si-O-Si-) с образованием силанольных групп (Si-OH), а также удержания молекул воды на водородных связях силанольных групп (SÍ-OH...H2O).
Кроме изменения электрофизических характеристик пористых материалов, влага отрицательно влияет и на физико-механические свойства, особенно при низких температурах, что может способствовать разрушению готового изделия.
Целью данной исследовательской работы являлось изучение поверхности кремнеземных дисперсных материалов формируемых методами золь-гель технологии и выбор методов химического газофазного осаждения для уменьшения открытой пористости получаемых материалов.
При выполнении работы синтез пористых кремнеземных материалов осуществлялся из водного золя диоксида кремния, полученного методом ионного обмена из растворов силикатов натрия с применением в качестве стабилизатора аммонийных соединений. Распределение частиц Si02 в золе исследовалось методом динамического рассеяния света на приборе MALVERN ZETASIZER NANO, полученные результаты представлены на рисунке 1.
50 45 40
* 35
о
g 30
о
к 25
га
Ü 20
.я
ю 15
О 15 10
5
0
20
0,1
10
Размер частиц,нм
100
Рис.1 Дифференциальное объёмное распределения частиц SiO2 в кремнезоле.
С помощью сканирующего электронного микроскопа ШОЬ 1БМ-6510 была исследована микроструктура полученного материала,
микрофотографии представлены на рисунке 2.
На приведенных снимках видны агломераты частиц БЮ2, осаженные из золя, обладающие развитой поверхностью.
Рис.2 Микрофотография поверхности кремнеземных материалов.
Для уменьшения пористости полученного материала проведены исследования по заполнению микроструктуры пористого материала пленками Si02, синтезируемых окислительным термолизом летучих кремнийорганических соединений. Процессы химического осаждения из газовой фазы (ХОГФ), обозначаемые в зарубежной литературе термином "Chemical Vapor Deposition, (CVD)", твердых диэлектриков очень распространены и нашли свое широкое применение в производстве различных электронных устройств. В настоящее время существует множество разновидностей CVD процессов, таких как LPCVD проходящий при низком давлении, так называемые
плазмосопровождаемые PACVD,
плазмостимулированные PECVD процессы. В случае необходимости снижения термического воздействия на осаждаемую поверхность материала применяют метод RPECVD с удаленной плазмой. Данный метод отличается от метода PECVD тем, что в зоне возбуждения плазмы находится только один (активирующий) газ, а подложка находится в холодной зоне. Подчеркнем, что основное преимущество стимулированных плазмой реакций состоит в том, что они протекают при температурах, значительно меньших, чем в случае реакций чисто термического разложения [8]. Отдельного внимания заслуживает метод APCVD, где для снижения температуры протекания процесса и окисления продуктов термолиза использовали озоно-кислородную смесь. Учитывая температурно-временные критерии протекания указанного процесса, а также высокий окислительный потенциал озоно-кислородной смеси не допускающий коксообразование при термолизе, простоту аппаратного оформления, данный метод наиболее перспективен для уменьшения пористости кремнеземных материалов. В то же время при его использовании стоит проблема нейтрализации отходящих газов от следов озона и продуктов термодеструкции кремнийорганических соединений. В работах [9,10] предложены катализаторы и условия нейтрализации отходящих газов от следов непрореагировавшего озона. В качестве прекурсора SiO2 в перечисленных процессах, как правило, применяют SiH4, SiH2Cl2, Si(OC2H5)4.
Кремнийорганические летучие соединения, такие как тетраэтоксисилан Si(OC2H5)4, все чаще
используют в качестве прекурсора для получения кремнеземных покрытий. Возрастающий интерес к этому прекурсору обусловлен безопасностью его применения, химической стабильностью, простотой в обращении и дозировке, а также он обеспечивает высокую сплошность оксидного покрытия по сравнению с применяемым в промышленности силаном 81Н4 и БЩ2С12.
Для выполнения данной исследовательской работы была сконструирована специализированная исследовательская установка на основе проточного обогреваемого реактора, озонатора, систем подачи кислорода и тетраэтоксисилана, вспомогательной трубопроводной арматуры. Процесс протекал при температуре 600 °С при непрерывной подаче газовой смеси. Для оценки изменения пористой структуры дисперсного кремнезема были проведены текстурные исследования поверхности образов до и после газофазного насыщения, полученные изотермы адсорбции азота представлены на рисунке 3 а, объемное распределение пор по размерам, рассчитанное по методу Баррета-Джойнера-Халенда из десорбционной кривой на рисунке 3б.
а
0,4 0,6
P/P„
.........; —— Исходный ксерогель SiO2 -■— После APCVD уплотнения
А
/ \
_________ /
^........)- \ \
Диаметр пор, нм
Рис. 3 Изотермы адсорбции азота образцами при 77 К (а), распределение пор по размерам (б).
Из приведенных данных можно заключить, что в результате проведенного АРСУО процесса с применением паров тэтраэтоксисилана и окислителя-активатора (озоно-кислородной смеси) удалось снизить пористость кремнеземного материала, полученного методом золь-гель технологии, при относительно невысоких температурах (600°С).
Таким образом, в статье представлены результаты текстурных исследований
микроструктур кремнеземных систем, формируемых методом золь-гель технологии, с применением низкотемпературных режимов синтеза. Проведен анализ условий протекания известных CVD процессов получения SiO2 и обоснован выбор APCVD процесса с применением озона. Проведёнными испытаниями подтверждено снижение пористости кремнеземных материалов после проведения APCVD процесса.
Список литературы
1. Хамова Т.В. Разработка и исследование композиционных материалов на основе модифицированных кремнезолей и дисперсных оксидов алюминия: дис. канд. химических наук. -СПб., 2010.-с.163.
2. Шабанова Н. А., Попов В. В., Саркисов П. Д. Химия и технология нано-дисперсных оксидов. -М.: ИКЦ Академкнига, 2006. - 309 с.
3. Дьяконов В. А., Лукин Е. С., Нефедова Н. В. и др. Высокотемпературные исследования теплозащитных композиционных материалов класса "оксид-оксид" // Новые огнеупоры. 2013. № 12. С. 33-35.
4. Дьяконов В.А., Арсланова Н.И., Лукин Е.С. и др. Высокотемпературные исследования радиотехнических композиционных материалов // Научно-технический и производственный журнал Известия Академии инженерных наук им. А.М. Прохорова. 2013. № 2. С. 38-41.
5. Дьяконов В.А., Глухов А.И. Межуев Я.О. и др. Исследования кремнеземных матриц композиционных материалов, формируемых золь-гель методом// ХХ Менделеевский съезд по общей и прикладной химии тезисы докл. Всерос. конф. (Екатеринбург, 26-30 сентября 2016 г.). -Екатеринбург, 2016. - с.267.
6. Дьяконов В.А., Камалов А.Д., Пронин Б.Ф. и др. Исследования диэлектрических характеристик кремнеземных материалов в условиях повышенной влажности // Конструкции из композиционных материалов. 2017. № 3. С. 48-52.
7. Айлер Р. Химия кремнезема / Р. Айлер.- М.: Мир, 1982.- 1127 с.
8. Айнспрук Н., Д. Браун Д. Плазменная технология в производстве СБИС. - М.: Мир, 1987 -С.73-75
9. Винникова С.А., Говоруха Е.Р., Дьяконов В.А. и др. Термодеструкция озона на серебряных катализаторах
// Успехи в химии и химической технологии. 2016 № 3. С. 66-68.
10. Винникова С.А., Антонюк М.Н., Говоруха Е.Р., и др. Разложение озона на серебряных катализаторах нанесенного типа // Успехи в химии и химической технологии. 2016 № 6. С. 87-89.
0,0
0,2
0,8
1,0
80
60
б
40
20
0
4
6
