CC BY
77
УДК 678.762.27 DOI: https://doi.org/10.24411/2071-8268-2020-10103
ПРИМЕНЕНИЕ В ПРОИЗВОДСТВЕ ЭМУЛЬСИОННЫХ КАУЧУКОВ КОМБИНИРОВАННОГО КОАГУЛЯНТА «ХЛОРИД НАТРИЯ - КАТИОННЫЙ ЭЛЕКТРОЛИТ»
И.Ш. НАСЫРОВ, ООО «УК «ТАУ НефтеХим»
(453110, Россия, г. Стерлитамак, Техническая ул., 14) В.Ю. ФАИЗОВА, ОАО «Стерлитамакский нефтехимический завод»
(453110, Россия, г. Стерлитамак, Техническая ул., 14) Р.А. КАПАНОВА, ОАО «Стерлитамакский нефтехимический завод»
(453110, Россия, г. Стерлитамак, Техническая ул., 14) Н.С. НИКУЛИНА, ФГБОУ ВО Воронежский институт государственной противопожарной службы МЧС России
(Россия, 34052, Воронеж, ул. Краснознаменная, 231) С.С. НИКУЛИН, ФГБОУ ВО «Воронежский государственный университет инженерных технологий» (Россия, 394000, Воронеж, просп. Революции, 19); ВУНЦ ВВС «Военно-воздушная академия имени профессора Н.Е. Жуковского и Ю.А. Гагарина» (394064, г. Воронеж, ул. Старых Большевиков, 54 «А») В.Н. ВЕРЕЖНИКОВ, Воронежский государственный университет (394018, Россия, г. Воронеж, Университетская площадь, 1) В работе проведена оценка коагулирующей способности двух катионных электролитов — це-тилпиридинийбромида и цетилтриметиламмонийбромида и комбинированного коагулянта на основе хлорида натрия и приведенных выше двух катионных электролитов на процесс выделения каучука из латекса. Установлено, что на полноту коагуляции влияет расход коагулирующего и подкисляющего агента. Применение комбинированного коагулянта позволяет достичь полноты выделения каучука из латекса при расходе хлорида натрия около 120 кг/т каучука и расходе ка-тионного электролита 10 кг/т каучука. По своим основным показателям получаемые каучуки и вулканизаты соответствуют предъявляемым требованиям.
Ключевые слова: латекс, хлорид натрия, катионный электролит, выделение, каучук, вулканизаты, показатели.
Для цитирования: Насыров И.Ш., Фаизова В.Ю., Капанова РА., Никулина Н.С., Никулин С.С., Вережников В.Н. Применение в производстве эмульсионных каучуков комбинированного коагулянта «хлорид натрия - катионный электролит» // Промышленное производство и использование эластомеров. — 2020. — № 1. — С. 14-19. DOI: 10.24411/2071-8268-2020-10103.
APPLICATION IN THE PRODUCTION OF EMULSION RUBBERS OF THE COMBINED COAGULANT SODIUM CHLORIDE - CATION ELECTROLYTE
Nasyrov I.Sh., TAU NefteKhim (14, Tekhnicheskaya ul., Sterlitamak, 453110, Russia) Faizova V.Yu., Sterlitamak Petrochemical Plant, NefteKhim
(14, Tekhnicheskaya ul., Sterlitamak, 453110, Russia) Kapanova R.A., Sterlitamak Petrochemical Plant, NefteKhim (14, Tekhnicheskaya ul., Sterlitamak, 453110, Russia) Nikulina N.S., Voronezh Institute of the State Fire Service of the Ministry of Emergency Situations of Russia (231, Krasnoznamenaya st., Voronezh, 394052, Russia) Nikulin S.S., Voronezh State University of Engineering Technologies (19, Revolutcii prosp., Voronezh, 394000, Russia)
Verezhnikov V.N., Voronezh State University (1 Universitetskayapl., Voronezh, 394018, Russia) Abstract. The coagulating ability of two cationic electrolytes — cetylpyridinium bromide and cetyl-trimethylammonium bromide and a combined coagulant based on sodium chloride and the above two cationic electrolytes on the process of rubber isolation from latex was assessed. It has been established that the completeness of coagulation is affected by the consumption of coagulating and acidifying agents. The use of a combined coagulant makes it possible to achieve the complete release of rubber from latex at a
ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ
sodium chloride consumption of about 120 kg / t of rubber and a cationic electrolyte consumption of 10 kg/t of rubber. By their main indicators, the resulting rubbers and vulcanizates correspond to the requirements. Keywords: latex, sodium chloride, cationic electrolyte, isolation, rubber, vulcanizates, indicators. For citation: Nasyrov I.Sh., Faizova V.Yu., Kapanova R.A., Nikulin N.S., Nikulin S.S., Verezhnikov V.N. The use in the production of emulsion rubbers of the combined coagulant sodium chloride/cationic electrolyte. Prom. Proizvod. Ispol'z. Elastomerov, 2020, no. 1, pp. 14-19. DOI: 10.24411/2071-8268-202010103.
Синтетические каучуки, получаемые эмульсионной полимеризацией, обладают комплексом положительных свойств и находят широкое применение в шинной и резинотехнической промышленности [1]. Однако их производство вступает в противоречие с региональной экологией. Одной из проблематичных стадий в производстве каучуков, получаемых эмульсионной полимеризацией, является стадия их выделения из латекса. Это связано с тем, что в процессе выделения каучуков из латекса используются солевые коагулирующие агенты, расход которых составляет десятки (соли металлов второй группы периодической системы) и сотни килограммов на тонну каучука (соли металлов первой группы периодической системы). Поэтому в настоящее время важной и актуальной задачей является разработка новых технологий и технических решений, позволяющих снизить расход солей металлов или полностью исключить их применение в технологии производства эмульсионных каучуков [1-3]. Многообещающими в этом плане являются четвертичные соли аммония. В обзорной работе [3] показана перспективность применения в технологии выделения каучуков из латексов низкомолекулярных и высокомолекулярных четвертичных солей аммония, расход которых меньше, чем хлорида натрия и других солей. Однако высокая стоимость данных солей, а также отсутствие возможности их применения в некоторых технологических процессах, в значительной степени сдерживает их применение.
Использование солей аммония в технологии выделения каучуков из латексов представляет интерес в связи с возможностью снижения расхода неорганического коагулянта. Ионы NН4+ больше по размеру и менее гидратированы, чем ионы №+ [4] и должны обладать более высокой эффективностью коагулирующего действия.
Интерес к применению солей аммония в технологии выделения каучуков из латексов базируется на положительных результатах ранее опубликованных исследований, где в качестве коагулирующих агентов были изучены галоге-ниды аммония [5,6].
В настоящей работе исследована возможность применения для выделения каучука СКС-
30 АРК из латекса низкомолекулярных кати-онных электролитов — цетилпиридинийброми-да и цетилтриметиламмонийбромида, а также комбинированного коагулянта на основе хлорида натрия и приведенных выше электролитов. Эффективность действия данных коагулянтов оценивали в сравнении с хлоридом натрия. Дана оценка свойств получаемых каучуков и вулка-низатов.
Экспериментальная часть Процесс выделения каучука из латекса осуществлялся водными растворами: хлорида натрия (24,0%); цетилпиридинийбромида (ЦПБ) (2,0%) и цетилтриметиламмонийбромида (ЦТМАБ) (2,0%).
Характеристики бутадиен-стирольного латекса производства каучука СКС-30 АРК представлены ниже:
Сухой остаток, % мас................ 19,4
Поверхностное натяжение, мН/м . . . 65,4
рН латекса......................... 10,1
Содержание связанного стирола, % мас. 22,7
Выделение каучука из латекса СКС-30 АРК проводили согласно общепринятой методике [7] с использованием водных растворов перечисленных выше коагулянтов. В качестве подкисляющего агента — 2,0% водный раствор серной кислоты. Выделение каучука из латекса проводили при температуре 50 ±2°С на коагуляцион-ной установке, представляющей собой ёмкость, снабжённую перемешивающим устройством и помещённую в термостат для поддержания заданной температуры. Полноту коагуляции оценивали визуально по прозрачности серума и гравиметрически — по массе получаемой крошки каучука. Образующуюся крошку отделяли от серума, промывали теплой водой и после частичного обезвоживания досушивали в сушильном шкафу при 90 ±5°С.
Результаты эксперимента и обсуждение Результаты эксперимента показали (табл. 1), что количество выделяемой крошки каучука возрастает с повышением расхода коагулянта. Полноту выделения каучука из латекса достигали при разных условиях проведения процесса коагуляции.
ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ
Таблица 1
Выделение каучука из латекса СКС-30 АРК с применением комбинированного коагулянта
Флокулянт Номер Дозировка, кг/т каучука рН Результат коагуляции
опыта Коагулянт Хлорид натрия Серная кислота
Хлорид натрия 1 — 240 10 — Полная
2 8 189 10 6,3 Полная
ЦПБ 3 4 189 10 6,5 Полная
4 4 118 12 5,1 Полная
5 4 59 12 5,0 Полная
6 2 30 10 4,0 Неполная
7 4 59 12 — Неполная
8 2 118 12 5,8 Неполная
9 2 118 15 2,2 Неполная
10 4 118 12 5,1 Полная
11 4 59 12 5,2 Полная
12 4 30 12 3,3 Полная
13 2 189 10 6,6 Неполная
ЦТМАБ 14 4 189 10 6,7 Полная
15 8 189 10 6,1 Полная
16 6 189 10 6,9 Полная
17 4 124 10 7,1 Неполная
18 6 124 10 7,4 Неполная
19 8 124 10 7,1 Полная
20 4 118 10 6,8 Неполная
21 8 118 10 7,0 Неполная
22 12 118 10 7,1 Неполная
При испытании для бессолевого способа выделения каучука из латекса СКС-30 АРК в него при постоянном перемешивании вводили расчётные количества коагулирующих агентов и затем 2,0% раствор серной кислоты до определённого значения рН среды, когда серум стано-
вился прозрачным. Коагуляцию считали при этом полной. Определена зависимость дозировки испытуемых коагулянтов, обеспечивающая полноту выделения каучука из латекса, от рН среды, создаваемой подкисляющим агентом. Данная зависимость представлена на рисунке.
Из данных рисунка видно, что:
1) полнота выделения каучука из латекса зависела от двух факторов: дозировки коагулянта и серной кислоты, определяющей рН среды. Для обоих исследуемых образцов катионного электролита зависимости одинаковы: с возрастанием рН среды дозировка коагулянта, необходимая для полноты выделения каучука из латекса, повышается;
2) при рН коагуляции от 7,0 до 7,8, при котором проводится коагуляция латекса по ленточной технологии выделения каучука, требуемые дозировки коагулянтов составляют 15-20 кг/т каучука;
3) минимальная дозировка коагулянтов, при которой происходит полное выделение каучука из латекса, составляет 3-4 кг/т, и рН коагуляции при этом на уровне 3,0-3,5 ед.
При малосолевой коагуляции сначала в латекс вводили хлорид натрия, затем испытуемый коагулянт, и далее, раствор серной кислоты до определенного значения рН среды. Хлорид натрия вводили в виде 24% водного раствора. Испытано несколько вариантов соотношений дозировок предлагаемых коагулянтов и хлорида натрия (комбинированный коагулянт). В табл. 1 приведены результаты, полученные при изучении малосолевой коагуляции латекса, при использовании комбинированного коагулянта хлорид натрия - катионный электролит.
Таблица 3
Результаты анализов каучуков СКС-30 АРКПН, полученных при испытаниях комбинированного коагулянта на соответствие ГОСТ 23492
Показатели Норма ГОСТ 23492 Хлорид натрия Хлорид натрия/ЦПБ (ЦТМАБ)
Дозировка коагулянта, кг/т каучука по основному веществу: хлорид натрия хлорид натрия/ЦПБ — 240 0 50 4
Массовая доля мыл органических кислот, % Не более 0,3 0,20 0,15
Массовая доля органических кислот, % 5,0+7,2 5,50 5,54
Вязкость по Муни МБ1 + 4 (100°С) 48+58 56 54,5
Вулканизационные характеристики: М^ Н-м МН, Н-м мин ^0, мин мин Rv, мин-1 — 1,1 5.4 3.5 8,8 25,7 4,5 1,0 5,5 3,1 6,8 17,5 6,9
Время вулканизации, мин 60/80 60 80 60 80
Условная прочность при растяжении, МПа Не менее 26,5 26,1 24,2 24,3 23,4
Относительное удлинение при разрыве, % Не менее 550 555 520 425 460
Относительная остаточная деформация после разрыва, % Не более 22 10 8 9 6
Эластичность по отскоку, % Не менее 37 44 42 42 42
Из данных табл. 1 видно, что наилучшее соотношение компонентов в комбинированном коагулянте «хлорид натрия - катионный электролит» в кислой среде (рН = 5,0) составляет 59/4 кг/т, а в условиях получения ленты (рН = 7,1) 124/8 кг/т каучука.
Применение органических четвертичных солей аммония в технологии выделения каучука из латекса позволяет снизить содержание в сточных водах стойкого к биологическому разложению диспергатора — лейканола в несколько раз (табл. 2).
Таблица 2
Содержание лейканола в сточной воде (серуме) при коагуляции латекса СКС-30 АРК
Коагулянт Дозировка коагулянта, кг/т каучука Содержание лейканола в серуме, мг/л
Хлорид натрия 240 244
ЦПБ, ЦТМАБ/ Хлорид натрия 4/60 40
ЦПБ, ЦТМАБ/ Хлорид натрия 8/124 51
ЦПБ, ЦТМАБ 15 7,4
Это основано на химическом взаимодействии лейканола с ЦПБ и ЦТМАБ с образованием малодиссоциирующих ионно-солевых комплексов, которые захватываются образующейся крошкой каучука. В качестве примера такого
взаимодействия может быть представлена реакция ЦТМАБ с лейканолом:
[СН3(Ш2)15^(Ш3)3]ВГ- + + Na+[-OзS-C10H6-CH2-C10H6-SOз-]+Na ^ [СН3(СН2)15^(СН3)3][-О38-С10Н6-СН2-С10Н6-8О3-]+^ + + Вг- + Na+
В кислой среде протекает взаимодействие компонентов эмульгирующей системы (мыла на основе таллового масла, СЖК и др.) с серной кислотой:
2И-СООК + Н^04 ^ 2И-СООН + К^04.
На пилотной установке Стерлитамакского нефтехимического завода были выделены по малосолевому способу образцы каучука СКС-30 АРКПН для проведения расширенных испытаний каучуков, вулканизационных параметров резиновой смеси и физико-механические показатели вулканизатов на его основе ГОСТ 23492. Результаты анализов каучуков СКС-30 АРКПН, полученных при испытаниях комбинированного коагулянта на соответствие ГОСТ 23492, представлены в табл. 3.
Из данных табл. 3 следует, что:
• каучуки, полученные с применением ка-тионных электролитов по малосолевому способу, незначительно отличаются от контрольного образца (коагулянт - хлорид натрия) по химическому составу;
• присутствие коагулянтов приводит к заметному увеличению (в 2,5 раза) скорости вулканизации резиновых смесей, что требует корректировки их компонентного состава;
• увеличение скорости вулканизации резиновых смесей без корректировки их состава приводит к небольшому снижению прочностных показателей вулканизатов, относительного удлинения и остаточной деформации при разрыве;
• функцию ускорителя вулканизации выполняет продукт взаимодействия катионного электролита с лейканолом и мылами карбоно-вых кислот.
Заключение
1. Показано, что испытуемые коагулянты обладают коагулирующей способностью.
2. Оптимальные дозировки испытуемых коагулянтов при бессолевой коагуляции в условиях выделения каучука по ленточной технологии находятся в пределах от 15 до 20 кг/т каучука.
3. При малосолевой коагуляции в присутствии испытуемых коагулянтов в количестве 4 кг/т в кислой среде (рН = 5,0) расход хлорида натрия снижается с 240 до 59 кг/т, а при рН = 7,1 до 124 кг/т в присутствии катионных электролитов в количестве 8 кг/т каучука.
4. Частичная замена хлорида натрия на испытуемые коагулянты, приводит к снижению физико-механических показателей вулканизатов. Это связано с тем, что захваченные крошкой каучука нерастворимые в воде ионно-солевые комплексы выполняют функцию ускорителей вулканизации.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ / REFERNCES
1. Распопов И.В., Никулин С.С., Гаршин А.П. и др. Совершенствование оборудования и технологии выделения бу-тадиен-(а-метил)стирольных каучуков из латексов. — М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1997. — 68 с. [Raspopov I.P., Nikulin S.S., Garshin A.P. et al. Sovershenstvovaniye oborudovaniya i tekh-nologii vydeleniya butadiyen-(a-metil)stirol'nykh kauchukov iz lateksov [Improvement of equipment and technologies for extraction of butadiene (a-methyl)styrene rubbers of latex]. Moscow, TSNIITEneftekhim Publ., 1997, 68 p. (In Russ.)].
2. Распопов И.В., Никулин С.С., Рыльков АА., Шаповалова Н.Н. Усовершенствование аппаратурного оформления и технологии выделения эмульсионных каучуков из латексов // Производство и использование эластомеров. — 1997. — № 12. — С. 2-6. [Raspopov I.V., Nikulin S.S., Ryl'kov A.A., Shapovalova N.N. Prom. Proizvod. Ispol'z. Elastomerov. 1997, no. 12, pp. 2-6. (In Russ.)].
3. Вережников В.Н., Никулин С.С. Применение азотсодержащих соединений для выделения синтетических каучуков из латексов // Химическая промышленность сегодня. — 2004. — № 11. — С. 26-37. [Verezhnikov V.N., Nikulin S.S. Khimicheskaya promyshlennost' segodnya. 2004, no. 11, pp. 26-37. (In Russ.)].
4. Ефимов А.И. и др. Свойства неорганических соединений. Справочник — Л.: Химия, 1983. — 392 с. [Yefimov A.I. and etc. Svoystva neorganicheskikh soyedineniy [Properties of inorganic compounds]. Handbook. Leningrad, Khimiya Publ., 1983, 392 p. (In Russ.)].
5. Никулина Н.С., Провоторова МА., Ряднова АА., Митрохина С.В., Пугачева И.Н., Никулин С.С. Изучение возможности применения в производстве эмульсионных кау-чуков сульфата и нитрата аммония // Промышленное производство и использование эластомеров. — 2014. — № 3. — С. 26-28. [Nikulina N.S., Provotorova M.A., Ryadnova A.A., Mitrohina S.V., Pugacheva I.N., Nikulin S.S. Prom. Proizvod. Ispol'z. Elastomerov. 2014, no. 3, pp. 26-28 (In Russ.)].
6. Никулина Н.С. и др. Изучение возможности применения в производстве эмульсионных каучуков неорганических солей аммония // Вестник ВГУ. — 2017. — № 4. — С. 3740. [Nikulin N.S. et al. Bulletin of Voronezh State University. 2017, no. 4, pp. 37-40. (In Russ.)].
7. Пояркова Т.Н., Пикулин С.С., Пугачева И.Н., Кудрина Г.В., Филимонова О.Н. Практикум по коллоидной химии латексов. — М.: Издательский Дом «Академия Естествознания», 2011. — 124 с. [Poyarkova T.N., Pikulin S.S., Pugacheva I.N., Kudrina G.V., Filimonova O.N. Praktikum po kolloidnoy khimii lateksov [Workshop on Colloid Chemistry latexes]. Moscow: Akademiya Yestestvoznaniya Publ., 2011. 124 p.
ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ ИНФОРМАЦИЯ ОБ АВТОРАХ/INFORMATION about the authors
Насыров Ильдус Шайхитдинович, канд.хим.наук, зам. генерального директора по развитию (по науке). ООО «Управляющая компания «ТАУ «НефтеХим», г. Стерлитамак
Фаизова Виктория Юрьевна, канд.хим.наук, начальник лаборатории полимеризации каучуков и резины ЦЗЛ ОАО «Стерлитамакский нефтехимический завод» г. Стерлитамак
Капанова Р.А., ОАО «Стерлитамакский нефтехимический завод», г. Стерлитамак
Никулина Надежда Сергеевна, кандидат технических наук, преподаватель кафедры пожарной безопасности технологических процессов ФГБОУ ВПО «Воронежский институт Государственной противопожарной службы МЧС России», г. Воронеж
Никулин Сергей Саввович, доктор технических наук, профессор ФГБОУ ВО «Воронежский государственный университет инженерных технологий», г. Воронеж
Вережников Виктор Николаевич, доктор химических наук, профессор. Воронежский государственный университет, г. Воронеж
Nasyrov Ildus Sh., Candidate of Chemical Sciences, Deputy General Director for Development (Science). Management company TAU «NefteKhim», Sterlitamak
Faizova Viktoriya Yu., Candidate of Chemical Sciences, Head of the Laboratory for Polymerization of Rubbers and Rubber Sterlitamak Petrochemical Plant, Sterlitamak
Kapanova R.A., Sterlitamak Petrochemical Plant, NefteKhim Sterlitamak
Nikulina Nadezhda S., Voronezh Institute of the State Fire Service of the Ministry of Emergency Situations of Russia Voronezh
Nikulin Sergey S., Dr Sci (Tech). , Prof. Voronezh State University of Engineering Technologies,Voronezh
Verezhnikov Viktor N., Dr Sci (Chem). , Prof. Voronezh State University, Voronezh
Уважаемые дамы и господа, коллеги!
Оргкомитет приглашает вас принять участие в работе XXV юбилейной научно-практической конференции с международным участием: «Резиновая промышленность. Сырье, материалы, технологии», которая состоится с 21 по 25 сентября 2020 года в одном из живописнейших уголков Подмосковья в парк-отеле «Березки».
Тематика конференции охватывает широкий спектр вопросов, связанных с новыми разработками в области материалов и резин, технологии, конструкции и оборудования для производства шин и резинотехнических изделий, приборов и методов испытаний, экологической безопасности.
Принимая участие в конференции, вы получите уникальную возможность одновременно встретиться со своими постоянными партнерами и обрести новых, обсудить с ними перспективы сотрудничества, прорекламировать свою профессиональную деятельность и производимую вашим предприятием продукцию.
Председатель Организационного комитета
Пичугин Александр Матвеевич
ООО «НИЦ «НИИШП» Тел. (495)603-91-10, +7 905-541-4558
Зам. председателя — Титова Татьяна Вениаминовна — ООО «НИЦ «НИИШП» Тел. (495) 603-91-21, +7 905-549-4899 Секретариат конференции:
Бушуева Татьяна Константиновна — ООО «НИЦ» «НИИШП», Тел.. (495) 603-91-21; +7 903-505-4222 Гусаров Леонид Михайлович — ООО «НИЦ» «НИИШП» e-mail: [email protected] http://www.niishp2.ru
